CC BY
16ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1993, том 35, № 12
СИНТЕЗ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:536.7:547.313.5
ТЕРМОДИНАМИКА ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛИПЕНТЕНА-1, ПРОЦЕССОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПЕНТЕНА-1 И МОНОМЕР-ИЗОМЕРИЗАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ цис- И /лраяс-ПЕНТЕНА-2 В ПОЛИПЕНТЕН-1 В ОБЛАСТИ 0 - 500 К
© 1993 г. Б. В. Лебедев, Н. Н. Смирнова, Е. Г. Кипарисова, Д. Г. Фаминский, В. Г. Васильев, В. Ф. Василенко
Научно-исследовательский институт химии при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23 Поступила в редакцию 01.03.93 г.
Калориметрическими методами изучены термодинамические свойства полипентена-1: теплоемкость С^ в области 9 - 500 К, термодинамические параметры плавления, параметры стеклования и стеклообразного состояния, энергия сгорания полимера. По полученным и литературным данным вычислены термодинамические функции //>(7) - Н°(0), 5°(7), С°(7) - Н°(0) полимера в кристаллическом, стеклообразном, высокоэластическом и жидком состояниях для области 0 - 500 К; энтальпии сгорания АН°С и
термохимические параметры образования: АН}, ДС° при Г=298.15 К ир = 101.325 кПа. Рассчитаны энтальпии, энтропии и функции Гиббса полимеризации пентена-1 и мономер-изомеризационной полимеризации цис- и транс-пентена-2 в массе в полипентене-1 при 0 - 500 К. Оценены верхние предельные температуры полимеризации пентена-1, цис- и транс-пентена-2.
ВВЕДЕНИЕ
Полипентен-1 - промышленный полимер, получаемый полимеризацией пентена-1 [1, 2]. Однако в последнее время изучаются возможности его получения мономер-изомеризационной полимеризацией цис- и транс-пентена-2 [2], но пока выход полипентена-1 достигнут невысокий. Термодинамические свойства полимера изучены недостаточно: температурная зависимость теплоемкости С^ аморфного полипентена-1 изучена лишь в области 220 - 470 К [3], опубликованные значения энтальпий плавления колеблются от 3.98 до 6.28 кДж/моль [4], какие-либо данные о термодинамических параметрах процессов получения полипентена-1 не опубликованы. Термодинамические свойства полимера и термодинамические параметры процесса полимеризации необходимы для оптимизации технологии синтеза и переработки полимера, а также для поиска подходящих условий получения полипентена-1 из цис- и транс-пентена-2. Именно в этой связи предпринято калориметрическое изучение полипентена-1 и расчет термодинамических параметров процессов получения полимера из пентена-1, а также из цис- и транс-пентена-2 в широкой области температур и стандартном давлении.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образец полипентена-1 был приготовлен в НПО "Пластполимер" (Санкт-Петербург) полимеризацией пентена-1. Чистота исходного мономера по данным ГЖХ (хроматограф "Цвет 500") 99.9%. Полимеризацию проводили в растворе н-гептана под аргоном особой чистоты при давлении 106.650 кПа и Т = 303 К. В качестве катализатора использовали смесь ТЮ3 и (СгН^АЮ при концентрациях 2.4 и 10.6 моль/л соответственно. Полимер высаждали из реакционной смеси небольшими- добавками специально очищенного изопропилового спирта при интенсивном перемешивании. Осадок полимера отфильтровывали и несколько раз промывали на фильтре осадителем. Затем полимер высушивали в вакууме до постоянной массы. Элементный анализ образца соответствовал составу повторяющегося звена. Характеристическую вязкость полимера [ту] = 11.1 дл/г определяли по вязкости растворов полипентена-1 в декалине при 410 К. Изотактичность образца не определялась, но ее обычное значение для полипентена-1 составляет 80 - 95%.
По нашим калориметрическим данным образец частично кристалличен, степень кристалличности а = 60%.
1951
1952
JTFKFJJFR и др
Таблица 1. Экспериментальные значения теплоемкости полипентена-1 (в расчете на 1 моль повторяющегося звена полимера в ДжДмоль К); р = 101.325 кПа)
Г, К <2 Г, К 3 Г, К
Частично кристаллическое состояние (а = 609 го, аморф-
ная часть полимера в стеклообразном состоянии)
Серия 4 Серия 9 Серия 3
10.14 1.820 44.51 22.57 135.16 63.04
11.68 2.249 47.12 24.04 138.99 64.62
Серия 5 52.95 26.79 Серия 10
12.02 2.531 56.01 28.73 141.35 65.13
12.93 2.838 59.24 30.15 144.72 66.12
14.11 3.483 62.74 32.16 148.12 67.33
Серия 6 66.47 33.91 151.26 68.37
16.92 4.755 70.20 35.82 154.14 69.36
17.99 5.553 73.98 37.63 157.02 70.57
19.09 6.396 77.47 39.46 Серия 11
20.22 7.130 81.12 41.28 163.80 72.78
21.36 7.867 Серия 17 171.16 75.91
Серия 7 80.08 40.44 178.76 78.90
22.46 8.959 82.71 41.75 Серия 12
25.43 11.31 86.11 43.56 182.99 80.20
27.18 12.60 89.97 44.29 186.97 81.92
29.10 13.70 92.63 46.04 190.40 82.58
31.38 15.07 Сер ия 1 Cepi и 13
34.00 16.68 91.28 45.52 194.98 84.19
Серия 8 97.43 48.03 198.61 85.53
36.47 18.16 102.78 50.39 202.58 86.82
38.96 19.50 107.16 52.19 210.66 89.78
41.69 21.00 Серия 2 214.26 91.37
114.47 55.15 217.85 92.88
118.04 56.61 221.56 94.99
121.52 57.67 225.10 96.86
124.90 58.99 228.6} 98.55
128.25 60.32 232.10 100.6
131.52 61.52 235.46 103.3
Частично кристаллическое состояние (а = 60%, аморфная часть полимера в высокоэластическом состоянии)
Серия 12 Серия 15 Серия 16
238.93 106.4 284.01 130.0 302.33 138.8
242.47 109.3 287.15 131.7 306.32 141.5
246.10 112.0 290.14 132.9 310.34 144.0
249.87 114.1 293.13 135.3 314.20 147.4
253.67 115.3 296.07 136.5 318.38 148.5
Серия 14 299.19 139.5 322.39 151.5
254.34 116.3 326.48 154.0
257.93 118.2
261.48 119.9
265.02 121.6
268.52 123.7
275.67 127.0
Примечание. Номера серий отражают последовательность измерений.
Аппаратура и методика
Для изучения теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений полимера в области 9 - 330 К использовали адиабатический вакуумный калориметр, конструкция которого и методика измерений, а также результаты калибровок и поверок опубликованы в работе [5]. Здесь отметим лишь, что используемые методики измерений позволяют получать данные о теплоемкости веществ в твердом и жидком состояниях в пределах 1% при 7 - 20 К, 0.5% в интервале 30 - 50 К и 0.2% в области 50 - 330 К; измерять температуру физических превращений с точностью до 0.01 К в соответствии с международной температурной шкалой 1968 года.
Теплоемкость полимера в области 300 - 500 К измеряли в динамическом полностью автоматизированном калориметре, работающем по принципу тройного теплового моста [6]. Конструкция прибора и методика измерений теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений описаны в работе [7]. Погрешность измерений теплоемкости на нем около 1%.
Энергию сгорания полипентена-1 определяли в изотермическом калориметре с бомбой марки В-08, усовершенствованном в НИИ химии при Нижегородском государственном университете. Конструкция калориметра, методика работы, результаты его калибровок и поверок опубликованы в работе [8]. При проверке калориметра по сжиганию эталонной янтарной кислоты, приготовленной в НИИМетрологии им. Д.И. Менделеева (Санкт-Петербург), получено значение энергии сгорания ее, совпадающее с паспортным с точностью 0.017%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Теплоемкость
Теплоемкость полипентена-1 измеряли в области 9 - 330 К в адиабатическом вакуумном калориметре, а в области 250 - 500 К - в дифференциальном динамическом калориметре. Масса образца, помещенного в калориметр, 1.8709 х 10"3 кг. В 17 сериях измерений, проведенных в различных температурных интервалах, получено 94 экспериментальных значения С°р (табл. 1). В области 250 - 500 К С?р полимера измеряли при непрерывном* нагревании калориметра с веществом; скорость нагревания 1.6 х 10"2 град/с. Экспериментальные значения (?р усредняли на ЭВМ и графически. Среднеквадратичное отклонение экспериментальных точек С^ от соответствующих
усредняющих кривых С°р = ДГ) не превышало ±0.85% в интервале 10 - 30 К; ± 0.09% при 30 -150 К и ±0.05% - в интервале 150 - 330 К.
На рис. 1 приведены экспериментальные точки и усредняющие кривые = ДГ) для различных физических состояний полипентена-1. Видно, что теплоемкость полимера плавно увеличивается с повышением температуры. Сравнительно резкий рост ее в области 220 - 260 К связан с расстеклованием аморфной части образца, а резкое возрастание и разрыв кривой С^ =/(Т) в области 330 - 390 К - с плавлением кристаллической части полимера. Значения теплоемкости полипентена-1, полученные в адиабатическом вакуумном калориметре и дифференциальном сканирующем калориметре в интервале 280 - 330 К, совпадают в пределах (~1%) погрешности измерений теплоемкости с помощью динамического калориметра. Следует отметить, что значения С^, полученные нами, совпадают с результатами, опубликованными в работе [3], в пределах 1% в интервалах 200 - 238 К и 420 - 500 К. Мы и авторы
работы [3] определили нормальные значения С^ полимера в интервале 338 - 420 К методом эк-страполяций, так как непосредственное измерение нормальных значений С^ в этом интервале •невозможно из-за плавления кристаллической части полимера.
Термодинамика плавления
Термодинамические параметры плавления полипентена-1 при р = 101.325 кПа следующие: Д7^л = 300 - 390 К, Т°ПП = 388 ± 1 К, ДЯ°„ =5.58 кДж/моль, Д^„ = 14.4 Д*/(мольК), А^^р (^пл) = 16.1 ДжДмоль К).
АТ®п - температурный интервал плавления определен по температурам начала и конца аномального отклонения экспериментальных значений С^ от нормального хода зависимости С^=ДГ) до и после плавления (точки й и Р на рис. 1). Температура плавления найдена из измерений
ряда температур плавления полимера в зависимости от доли расплава Р.
^ 0.160 0.136 0.221 0.263 0.316 0.478 0.649
Т, К 330 340 345 352 355 368 373
Зависимость от Р~1 линейна и описывается уравнением
г® = г0°-/-,(7'о0-:г10), (1)
где Г,° = 378.5 К - температура плавления изученного образца полимера при Р = 1, а = 388 К -температура плавления гипотетического совершенного кристалла полипентена-1 при Р = 0.
Температура принята равной полипен-
С°, ДжДмоль К) 200-
100 200 300 400 Г, К
Рис. 1. Теплоемкость полипентена-1 в зависимости от температуры: ABC - кристаллический, АВ - стеклообразный, В"Р- высокоэластический, FE - жидкий, ABD - частично кристаллический (а = 60%), аморфная часть полимера в стеклообразном состоянии; BDC - частично кристаллический (а = 60%), аморфная часть полимера в высокоэластическом состоянии; DMNF - кажущаяся теплоемкость в интервале плавления; ВВ' - увеличение теплоемкости при расстекловании аморфной части полимера 60%-ной кристалличности, а ВВ" - увеличение ее при расстекловании полностью аморфного полимера; СС - увеличение теплоемкости при плавлении полимера 60%-ной кристалличности, a CP - увеличение ее при плавлении полностью
кристаллического полимера; 7*¡? - температура стеклования, - температура плавления.
тена-1. Энтальпию плавления рассчитали графически как разность интегралов экспериментальной и нормальной температурных зависимостей теплоемкости в интервале плавления (интеграл по кривой ОМЫр за вычетом интеграла по кривой £>С). Расчетное значение ДЯ°Л(а = 60%) = 3.35 кДж/моль. Пересчет на 100%-ную кристалличность сделан по уравнению
АН°ВП (а = 100%) = ДЯ^Л (а) /а. (2)
Энтропию плавления рассчитывали по энтальпии и температуре плавления, используя формулу
Д^л(<х=100%) = АН°0П(а = 100%)/Гп°л. (3)
Полученное нами значение АН°пп (а=100%) удовлетворительно согласуется с ДЯ®п (а = 100%) = = 6.28 кДж/моль, полученным в работе [9]. ДС^(ГП°Л) - увеличение теплоемкости при плавлении полипентена-1 со 100%-ной степенью
5°(7), ДжДмоль К) 200
400 Г, К
Рис. 2. Энтропийная диаграмма полипентена-1: 1 - энтропия кристаллов, 2 - энтропия стекла, 3-энтропия высокоэластического состояния,
4 - энтропия расплава жидкости; т\ - температура Кауцмана, - температура стеклования, Т1- температура плавления.
кристалличности (кристаллы формы I) получено графически (рис. 1, отрезок СР).
Полипентен-1 может существовать в двух кристаллических модификациях [1, 10]: I - моноклинная, высокотемпературная модификация,
Г°л = 403 К; II - псевдоорторомбическая, низкотемпературная модификация, Т°п = 348 К. Показано, что полипентен-1 непосредственно после полимеризации и осаждения из растворов образует модификацию I, образование же модификации П происходит очень редко. В условиях наших экспериментов нам не удалось получить модификацию П, и все полученные нами данные относятся к модификации I.
Оценка степени кристалличности полимера
Степень кристалличности а изученного образца полипентена-1 оценена по нашим калориметрическим данным по уравнению, опубликованному в работе [11]:
а = [ 1 - ДС£ (а) /ДС£ (а = 0)] х 100, (4)
где АС°р(а) = 21 Дж/(моль К) и ДС£(а = 0) - увеличение теплоемкости при расстекловывании полипентена-1 степени кристалличности а и аморфного полимера соответственно (рис. 1, отрезки ВВ' и ВВ"). Отрезок ВВ' получен при экстраполяции наших калориметрических данных о С^ =
=Д7). Значение ДС^(а = 0) взято из работы [3]. Расчетное значение а = 60%.
Параметры стеклования и стеклообразного состояния
Параметры стеклования и стеклообразного состояния полипентена-1 при 101.325 кПа таковы: дгс° = 220 - 260 К, Гс° = 238 ± 1 К, 5^(0) и ^
равные 3.8 и 3.5 ДжДмоль К), Н°сф) - Н°к(0) = = 2.39 кДж/моль, ДС£ (7^) = 21 Дж/(моль К) [3].
Интервал стеклования ДГС° = Гс°2 - Т®{ найден графически. За начало и конец расстекловыва-ния приняты температуры Т^ и Т°2 соответственно, при которых меняется характер температурной зависимости теплоемкости, связанный с процессом расстекловывания (рис. 1). Температуру стеклования 7® определили по излому кривой = /(Т) по методу [12]. Нулевая энтропия
(0) стеклообразного полимера и разность нулевых энтальпий стеклообразного и кристаллического полипентена-1 Н^ф) - Н°к(0) вычисляли по уравнениям
5^(0) = | [С£(к)-С2(а)]<Лп7ЧД^л, (5)
Н°с(0)-Н°к = j [С°р(к) -d>pW]dT+AH°nn, (6)
о
где с£(а) и С°р(к) - температурные зависимости теплоемкости полимера в аморфном и кристаллическом состояниях, а АН°пл и Д5°л - энтальпия и энтропия плавления (все величины приведены в расчете на 1 моль повторяющегося звена полимера). Конфигурационную энтропию вычисляли по методу [13j, используя уравнение
Г0.
S^ = (а = 0) jdln Т, (7)
А
где = 201 К - температура Кауцмана [13]. Она найдена из энтропийной диаграммы полипентена-1 (рис. 2). Нулевая и конфигурационная энтропии совпадают в пределах погрешностей измерений и расчетов (~1 Дж/(моль К)).
Термодинамические функции
Для расчета термодинамических функций по-липентена-1 (табл. 2) температурную зависимость теплоемкости полимера экстраполировали от 9 до 0 К по функции теплоемкости Дебая D
С°р = nD(QD/T) (8)
(специально подобранные параметры п = 1 и 0О = 67.24 К ). С этими параметрами уравнение (8) описывает экспериментальные значения теплоемкости полимера в интервале 9 -16 К с погрешностью около 1.5%. При расчете функций принимали, что при Т< 9 К оно воспроизводит значения
полимера с той же точностью.
Расчет энтальпий Н°(Т) - Н°{0) и энтропий S°(T) выполнен численным интегрированием на ЭВМ
зависимостей C*¡ =/(7) и C*¡ = /(ln 7) соответственно; изменение функции Гиббса - по значениям энтальпии и энтропии для соответствующих температур. При этом были сделаны допущения, обоснование которых подробно описано в работах [14 -16].
Кратко эти допущения состоят в следующем. Так как при Т < теплоемкости полимеров в стеклообразном и частично кристаллическом состояниях совпадают в пределах погрешностей измерений, а при Т > 100 К цепных полимеров изменяется линейно с ростом температуры [17], мы, полагая, что эти закономерности справедливы и для полипентена-1, экстраполировали температурную зависимость теплоемкости частично кристаллического полимера, представляющую собой прямую линию в интервале 110 - 210 К,
к Т°л. При этом получили кривую ABC, описывающую теплоемкость полипентена-1 100%-ной кристалличности. Температурная зависимость теплоемкости полимера в стеклообразном состоянии описывается кривой А В, в высокоэластическом и жидком состояниях - кривыми B"F и FE соответственно (данные работы [3]).
Энтальпия сгорания и термохимические параметры образования
В табл. 3 представлены энтальпии сгорания и термохимические параметры образования полипентена-1, соответствующие следующим процессам:
5С (гр) + 5Н2(г) — -f-QH.o* (а = 0%),
5С (гр) + 5Н2(г) — -fCjH.0* (а = 100%).
Энергия сгорания полипентена-1 (а = 60%) измерена в 6 опытах. Массы образцов в каждом опыте составляли 0.2782 - 0.3149 г. Эти количества полимера смешивали приблизительно с такими же количествами парафина и сжигали. Общее количество энергии, выделившейся в опытах по сжиганию, было 28033 - 30851 Дж. Отношение масс С02, найденных в продуктах сгорания и вычисленных по уравнению сгорания, составляло 99.86 -100.05%. При последующих расчетах полагали, что сгорание полимера было полным и соответствовало уравнению
С5Н10(а=60%)+7.502(г) —► 5С02(г) + 5Н20. (9)
Таблица 2. Термодинамические функции полипентена-1 (в расчете на повторяющееся звено М = 70.134) при р=101.325 кПа
*
О А S? Ш*
Г, К с0 V ч I -е. . л М
ДжДмоль К) О РД
1
Кристаллическое состояние
0 0 0 0 0
5 0.266 О.ОООЗЗ 0.08 0.00007
10 1.765 0.00488 0.649 0.0016
15 3.815 0.0185 1.722 0.0074
20 6.881 0.0447 3.209 0.0195
25 10.93 0.0891 5.171 0.0402
30 14.24 0.1524 7.473 0.0717
40 20.06 0.3244 12.38 0.1708
50 25.48 0.5524 17.44 0.3198
100 49.15 2.447 42.75 1.828
150 67.95 5.392 66.38 4.565
200 85.90 9.248 88.44 8.441
250 104.1 14.00 109.6 13.39
298.15 121.5 19.43 129.4 19.15
300 122.2 19.66 130.2 19.39
350 140.4 26.22 150.4 26.40
388 154.1 31.82 165.5 32.39
Жидкое состояние
388 170.2 37.40 179.9 32.39
400 173.8 39.46 185.1 34.60
450 188.5 48.52 206.5 44.39
500 203.2 58.31 227.1 55.23
Стеклообразное состояние
0 0 0 3.8 0
5 0.266 0.00033 3.9 0.0192
10 1.765 0.0049 4.5 0.0401
15 3.815 0.0185 5.5 0.064
20 6.881 0.0447 7.0 0.095
25 10.93 0.0891 9.0 0.1359
30 14.24 0.1524 11.3 0.1866
40 20.06 0.3244 16.2 0.3236
50 25.48 0.5524 21.2 0.5076
100 49.15 2.447 46.6 2.213
150 67.95 5.392 70.2 5.135
200 85.90 9.248 92.2 9.200
238 105.0 12.78 108.4 13.02
Высокоэластическое состояние
238 126.0 12.78 108.4 13.02
250 129.6 14.32 114.7 14.36
298.15 143.8 20.90 138.8 20.48
300 144.4 21.17 139.6 20.71
350 159.1 28.75 163.0 28.30
388 170.2 35.01 179.9 34.79
Таблица 3. Энтальпия сгорания и термохимические параметры образования полипентена-1 (в расчете на 1 моль повторяющегося звена, Т = 298.15 К,/> = 101.325 кПа)
Физическое со- ДН°с, АЩ, А<7°,
стояние полимера кДж/моль кДж/моль Дж/(моль К) кДж/моль
Высокоэластическое -3254.8 ±1.9 -142.0 ±1.9 -542.3 ±1.8 19.69 ±2.8
Кристаллическое -3250.9 ±1.9 -145.9 ±1.9 -551.9 ±1.8 18.65 ±2.8
В скобках указаны физические состояния реагентов: ж - жидкий, г - газообразный; полимер - частично кристаллический (а = 60%). Среднее значение энергии сгорания при р = 3 X103 кПа
оказалось равным Д Ц°с= -3247.2 ±1.7 кДж/моль.
При расчете энергии сгорания при стандартном давлении р = 101.325 кПа (АЦ°С = -3246.2 ± ± 1.7 кДж/моль) вносили обычные термохимические поправки на сгорание хлопчатобумажной нити, используемой для поджигания вещества, и
образование раствора Н1Ч03. По данным о АЦ°С полипентена-1 вычисляли энтальпию сгорания АН°С (а = 60%) = -3252.4 ± 1.7 кДж/моль. Исходя
из полученного значения ДН^ (а = 60%) рассчитывали энтальпию образования полипентена-1 той же степени кристалличности: АН® (а = 60%) = =-144.31 кДж/моль при Т = 298.15 К и р = = 101.325 кПа. При этих условиях у частично кристаллического полимера аморфная часть находится в высокоэластическом состоянии. Значения энтальпий образования жидкой воды, газообразной двуокиси углерода, а также энтропии элементов С(гр) и Н2(г), необходимые для расчетов, взяты из работы [18]. Полученные значения АН^ (а = 60%) использовали для расчетов энтальпии сгорания полимера в высокоэластическом АН°С (а = 0) и кристаллическом состоянии АН°С (а= 100%) (табл. 3).
Термодинамические параметры реакций получения полипентена-1
Процессы получения полипентена-1 можно представить следующей схемой:
1<ис-Пентен-2 л^ранс-Пентен-2 \4 5/
■у Пентен-1 т
I'
—Полипентен-1 -«—
По полученным в данной работе результатам и соответствующим литературным данным мы рассчитали термодинамические параметры про-
цессов 1 - 5 для области температур 0 - 500 К (табл. 4).
Энтальпии процессов 1-5 при Т = 298.15 К и стандартном давлении вычисляли по энтальпиям образования полипентена-1 (табл. 3) и энтальпиям образования жидких пентена-1, цис- и транс-пентена-2, взятым из работы [19]. При других температурах энтальпии рассчитывали по формуле Кирхгоффа. При этом использовали температурные зависимости теплоемкостей по-липентена-1 (табл. 2), пентена-1, цис- и транс-пентена-2 из работы [20]. Энтропию процессов рассчитывали по абсолютным значениям энтро-пий реагентов по данным тех же работ. Функцию Гиббса вычисляли по значениям АН0 и AS° при соответствующих температурах.
Результаты табл. 4 показывают, что равновесие мономер 5=е полимер процессов 1-3 смещено в сторону образования полипентена-1: во всем изученном интервале температур AG0 < 0; абсолютные значения AG0 процессов убывают с ростом температуры. Энтальпии и энтропии этих процессов также отрицательны, что обусловливает наличие верхних предельных температур полимеризации Г®. Оценка Т° по нашим данным о АН0 и Д5° методом Дейнтона [21] приводит к следующим значениям: для процесса 1 Гв° пред ~ 590 К, для процесса 2 - 560 К и процесса 3 - 550 К. Видно, что значения термодинамических характеристик процессов полимеризации изомерных пентенов уменьшаются в ряду пентен-1 > цис-пен-тен-2 > транс-пентен-2.
Следует иметь в виду, что в процессах 2 и 3 по-липентей-1 непосредственно не получается [2]; его образованию предшествует стадия превращения цис- и транс-пентена-2 в пентен-1 (процессы 4 и 5). Для них AG0 положительна (табл. 4). Это означает, что равновесие процессов сдвинуто влево. Однако так как при повышенных температурах значения Д<3° процессов невелики, в равновесных реакционных смесях содержится некоторое количество пентена-1, образовавшегося из цис- и транс-пентена-2. Например, при 500 К концентрации пентена-1 в реакционной смеси -0.20 молей (процесс 4), -0.10 молей (процесс 5). Эти концентрации вычислены по значениям термодинамических констант равновесия К® процес-
Таблица 4. Термодинамические параметры реакций, лежащих в основе получения полипентена-1 (см. схему), р = 101.325 кПа
Физическое
Г, К состояние -АН0, -AS0, -AG0,
мономера и полимера кДж/моль ДжДмоль К) кДж/моль
Пентен-1 —► полипентен-1
0 к; к 82 0 82
0 к; с 80 -4 80
100 к; к 84 24 81
100 к; с 81 20 80
200 ж; к 95 117 72
200 ж; с 93 113 70
298.15 ж; к 99 133 60
298.15 ж; в. э 95 124 58
300 ж; к 99 133 59
300 ж; в. э 95 125 58
400 г; ж 117 198 38
500 г; ж 113 190 18
цыс-Пентен-2-► полипентен-1
0 к; к 73 0 73
0 к; с 71 -4 71
100 к; к 75 20 73
100 к; с 72 16 71
200 ж; к 87 114 64
200 ж; с 85 111 63
298.15 ж; к 91 129 52
298.15 ж; в. э 87 120 51
300 ж; к 90 129 52
300 ж; в. э 87 121 51
400 г; ж 109 195 31
500 г; ж 105 185 12
транс-Пентен-2 — * полипентен-1
0 к; к 69 0 69
0 к; с 67 -4 67
100 к; к 70 18 69
100 к; с 68 14 66
200 ж; к 83 111 61
200 ж; с 81 102 59
298.15 ж; к 87 127 49
298.15 ж; в. э 83 118 48
300 ж; к 87 127 49
300 ж; в. э 83 119 48
400 г; ж 106 194 29
500 г; ж 103 186 10
цис- Е ентен-2 — -»- пентен-1
0 к; к -9 0 -9
100 к; к -9.1 -3.1 -8.8
200 ж; ж -8.3 -2.9 -7.7
298.15 ж; ж -8.5 -3.8 -7.4
300 ж; ж -8.5 -3.9 -7.3
400 г; г -7.9 -3.5 -6.5
500 г; г -8.5 -4.8 -6.1
транс- 1ентен-2 - —► пентен-1
0 к; к -13.4 0 -13.4
100 к; к -13.6 -5.9 -13.1
200 ж; ж -12.3 -6.7 -10.9
298.15 ж; ж -12.1 -6.0 -10.3
300 ж; ж -12.1 -6.1 -10.3
400 г; г -11.0 -4.2 -9.3
500 г; г -10.8 -3.8 -8.9
сов, которые в свою очередь вычислены по уравнению Вант-Гоффа
AG0 = -RT In К°р, (10)
где R - универсальная газовая постоянная.
Ясно, что при понижении температуры значения равновесных концентраций пентена-2 в указанных процессах уменьшаются. Это является причиной небольших скоростей превращения цис- и транс-пентена-2 в полипентен-1 и малого выхода полимера за время проведения реакции.
Изменение соответствующей ситуации возможно на пути поисков более эффективных катализаторов изомеризации, увеличения концентрации катализаторов в реакционной смеси или нахождения физико-химических условий, ведущих к смещению равновесий процессов 4 и 5 вправо. Однако следует иметь в виду, что повышение, например, давления не приведет к сдвигу равновесия из-за того, что реакции (4) и (5) идут без изменения числа молей реагентов. Варьирование растворителей также, по-видимому, будет мало эффективным, так как физико-химические свойства изомеров близки и характер их взаимодействия с растворителем практически одинаков. Сравнительно эффективным может быть повышение температуры. Экстраполяция зависимостей АН0 =/(7) и TAS0 =/(7) рассмотренных процессов приводит к температурам, равным 2800 и 1700 К, когда AG0 процессов 4 и 5 меняет знак с (+) на (-). Однако верхняя предельная температура полимеризации пентена-1 составляет всего 590 К, поэтому предел варьирования температуры ограничен.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Андрианова Г.П. Физикохимия полиолефинов. Vi.: Химия, 1974.
2. Endo К., Ueda R., Otsu Т. // Polym. J. 1991. V. 23. №10. P. 1173.
3. Gaur U„ Wunderlich В.В., Wunderlich В. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1983. V. 12. № 1. P. 29.
4. Gianotti G„ Capizzi A. // Eur. Polym. J. 1968. V. 4. P. 677.
5. Лебедев Б.В., Литягов В.Я. // Термодинамика органических соединений. Межвуз. сб. Горький: ГГУ, 1976. Вып. 5. С. 89.
6. Ягфаров M.IÜ. // Журн. физ. химии. 1969. Т. 43. С. 1620.
7. Crusere ЕА., Dalidocvich S.V., Vechor A.A. // Ther-mochim. Acta. 1985. V. 92. P. 379.
8. Скуратов СМ., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. М.: МГУ, 1966. Т. 2. С. 63.
9. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Мир, 1984. Т. 3. С. 70.
10. Рафф P.A., Док К.В. Кристаллические полиоле-фины. М.: Химия, 1970. С. 180.
11. Годовский Ю.К. Термодинамические методы исследования полимеров. М: Химия, 1976.
12. Alford S„ Dole М. // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 18. P. 4774.
13. Adam G., Gibbs 1. // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. № 1. P. 139.
14. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 237. № 3. С. 641.
15. Рабинович И.Б., Лебедев Б.В. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 31. J* 9. С. 2025.
16. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. // Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. № 6. С. 416.
17. Лебедев Б.В. Дис.... д-ра хим. наук. М.: МГУ, 1978.
18. Термические константы веществ / Под ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ, 1965 - 1972. Вып. 1 - 5.
19. Сталл Д., Вестрам Э„ Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971.
20. Chao J., Hell КЯ. // Termochim. Acta. 1983. V. 64. № 3. P. 285.
21. Dainton FS., F.R.S., ¡vin К J. // Quart. Revs London Chem. Soc. 1958. V. 12. № 1. P. 61.
Thermodynamics of Polypentene-1 Formation, Polymerization of Pentene-1 and Monomer-Isomerization Polymerization of cis- and trans-Pentene-2 to Polypentene-1 at 0 - 500 K
B. V. Lebedev, N. N. Smirnova, E. G. Kiparisova, D. G. Faminskii, V. G. VasU'ev, and V. F. Vasilenko
Institute of Chemistry, Lobachevskii State University, pr. Gagarina 23, Nizhnii Novgorod, 603600 Russia
Abstract - Thermodynamic properties of polypentene-1: specific heat at 9 - 500 K, thermodynamic parameters of melting, glass transition, characteristics of the glassy state, and combustion heat were studied by calo-rimetry. On the base of our data and the published data, the thermodynamic functions H°(T) - H°(0), S°(7), and G°(T) - H°(0) of the polymer in crystalline, glassy, elastic, and liquid states in the range 0 - 500 K were calculated as well as combustion enthalpy AH% and thermochemical formation parameters AHj, AS*}, and Aat T = 298.15 K and p = 101.325 kPa. Enthalpies, entropies, and Gibbs functions of the polymerization of pentene-1 and monomer-isomerization polymerization in bulk cis- and trans-pentene-2 were calculated in the range 0 - 500 K. Upper limits for the temperatures of polymerization for pentene-1, cis-, and mvts-pentene-2 are estimated.
