Термодинамика 4-метилпентена-1, поли-4-метилпентена-1 и процессов получения поли-4-метилпентена-1 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия А

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1994, том 36, М 9, с. 1413 -1423

СИНТЕЗ

— И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64:536.7:5473135

ТЕРМОДИНАМИКА 4-МЕТИЛПЕНТЕНА-1, ПОЛИ-4-МЕТИЛПЕНТЕНА-1 И ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ-4-МЕТИЛПЕНТЕНА-11

© 1994 г. Б. В. Лебедев*, Н. Н. Смирнова41, В. Г. Васильев*, Е. Г. Кипарисова*, В. И. Клейнер**

* Научно-исследовательский институт химии при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23 **Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

117912 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 23.11.93 г.

Методами калориметрии изучены термодинамические свойства 4-метилпентена-1 и поли-4-метил-пентена-1 в области 7 - 670 К. Вычислены термодинамические функции мономера и полимера в области 0 - 600 К, а также термохимические параметры образования 4-метилпентена-1 и поли-4-ме-тилпентена-1 из простых веществ при Г=298.15 Кир = 101.325 кПа. Обнаружено мезоморфное состояние полимера при Г > . Рассмотрены энтропийные диаграммы мономера и полимера. Показано, что нулевые энтропии поли-4-метилпентена-1 в стеклообразном и кристаллическом состояниях совпадают с точностью ±2 Дж/моль К и равны нулю с той же погрешностью. Полученные результаты и литературные данные использованы для расчета термодинамических характеристик АН0, AS0, AG0 для процессов получения полимера из 4-метилпентена-1, а также из цис- и транс-ме-тилпентенов-2. Определены верхние предельные температуры этих процессов. Выполнены расчеты термодинамических параметров синтеза 4-метилпентена-1 из пропилена, а также изомеризации цис- и транс-метилпентенов-2 в 4-метилпентен-1.

ВВЕДЕНИЕ

Поли-4-метилпентен-1 (ПМП) - промышленный полимер [1, 2], образующийся при полимеризации 4-метилпентена-1 (МП) [3], который в свою очередь получают димеризацией пропилена [3]. В настоящее время проводятся систематические исследования возможности получения по-лиолефинов по реакции мономер-изомеризаци-онной полимеризации "внутренних" олефинов под влиянием катализаторов Циглера-Натта, протекающей по уравнению [4]

СН=СН СН2=СН — 1-сн2-сн1-

II I * I

СН3 Я СН2-К СН2-Я

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 93-03-05368).

Возможно, что и ПМП может быть получен этим способом из цис- и т/мжс-4-метилпентенов-2. Термодинамические параметры всех перечисленных процессов не изучены. Однако они необходимы прежде всего для возможной оптимизации условий проведения процессов, а также установления принципиальной, с точки зрения термодинамики, возможности превращения цис- и транс-4-метилпентенов-2 в ПМП в реальных физических условиях.

Широко известны особенности физико-химических свойств ПМП [5]. Отметим лишь два из них: плотность полимера в кристаллическом состоянии меньше его плотности в аморфном состоянии [5, б]; температура стеклования понижается с ростом степени кристалличности полимера

[5, 7]. У абсолютного большинства полимеров этого не наблюдается.

Термодинамические свойства МП изучены недостаточно: неизвестна его энтальпия полимеризации, не изучена температурная зависимость теплоемкости; опубликованы лишь стандартная

энтальпия его образования АН^ [8] и температурная зависимость теплоемкости в идеальном газообразном состоянии для области 298 -1000 К [9].

Теплоемкость, температура и энтальпия физических превращений ПМП изучены калориметрически Карашем и сотр. [10] в области 77 - 540 К, Мелиа и Тайсоном [11] в области 80 - 320 К. Эти данные позволяют лишь приблизительно оценить термодинамические функции полимера, и в частности энтропию, рассчитываемую по третьему началу термодинамики. Для расчета ее абсолютных значений необходимо знать температурную зависимость теплоемкости вещества от возможно более низких температур: 5 -10 К. Экстраполяция С^ от от 77 - 80 К до 0 К может существенно исказить результаты расчетов энтропии. Не изучена температурная зависимость теплоемкости изотропного расплава полимера. Отсутствуют какие-либо термохимические характеристики полимера и термодинамические параметры реакций его получения.

В этой связи целью настоящей работы являлось калориметрическое изучение теплоемкости мономера в области 8 - 330 К и полимера в области 6 - 600 К, выявление и определение термодинамических характеристик физических превращений в МП и ПМП, расчет термодинамических функций мономера и полимера для области 0 - 600 К; измерение энергий сгорания ПМП, расчет термохимических параметров образования мономера и полимера при Т = 298.15 К и р = 101.325 кПа, расчет по полученным результатам и данным литературы термодинамических параметров (энтальпий, энтропий, функций Гиб-бса и др.) для следующих процессов в широкой области температуры:

Схема

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Изученные образцы

ПМП приготовлены в Институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН. Перед помещением в калориметр МП перегоняли под

вакуумом на колонке с 70 теоретическими тарелками. По данным калориметрии и хроматографии образец мономера содержал 3.98 ± 0.2 мол. % цис- и /иранс-4-метилпентенов-2. Температура

плавления МП абсолютной чистоты Тпп = = 118.90 ± 0.02 К, исследуемого образца мономера 117.95 ± 0.02 К.

Мономер полимеризовали на титанмагние-вом катализаторе. Концентрация катализатора 0.05 мол. % по отношению к массе мономера. Процесс суспензионной полимеризации в среде мономера проводили при 320 К. Полимер отфильтровывали, промывали и высушивали в вакууме до постоянной массы. В результате получен белый сыпучий порошок. По данным элементного анализа получено, %: С 85.71; Н 14.28. Вычислено по формуле повторяющегося звена полимера, %: С 85.63; Н 14.37. Зольность менее 0.02 мае. %.

Методом ГПХ нашли, что М„ = 3.3 х 105, Мя -= 3.2 х 104. М„/Мп = 10.

Степень изотактичности полимера ~95% (определена по количеству ПМП, не растворяющегося при кипячении в н-гептане).

По данным рентгеноструктурного анализа (прибор ДРОН-2.0) полимер частично кристалли-чен. По нашим калориметрическим данным степень кристалличности а = 35%.

Аппаратура и методики

Для измерения теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений в области 5 - 330 К использовали адиабатический вакуумный калориметр с автоматизированной системой поддержания адиабатичности условий измерения. Конструкция калориметра и методики измерений теплоемкости и параметров физических превращений, а также результаты метрологических поверок работы калориметра подробно описаны в работе [12]. Здесь отметим лишь, что температуру измеряли платиновым (/?0 = 52.07440 Ом, а = 0.0039257) и германиевым (типа ТСГ-2) термометрами сопротивления, время - печатающим хронографом с погрешностью 0.002 с. Теплоемкость калориметрической ампулы (цилиндрический платиновый сосуд емкостью ~10^ м3), наполненной сухим гелием до давления 40 Па, плавно изменяется от 0.0280 Дж/К при 10 К до 4.420 при ~330. Чувствительность установки к тепловому импульсу 5 х 1СН Вт. Надежность работы калориметра проверена измерением теплоемкости эталонных образцов и мер: синтетического лей-ко-сапфира, бензойной кислоты, н-пентана и атактического ПС. В результате установлено, что калориметр и методика измерений позволяют получать веществ в конденсированном состоянии с погрешностью ~1% вблизи 10 К, 0.5% в

Рис. 1. Теплоемкость МП: ABC - кристаллический, АВ - стеклообразный, B'F - переохлажденный жидкий и FE - жидкий.

интервале 10 - 30 К и 0.2% в области 30 - 330 К; температуры физических превращений с погрешностью до 0.02 К и энтальпии превращений - с погрешностью рколо 0.2%.

Теплоемкость полимера в области 310 - 670 К измерена в автоматизированном дифференциальном калориметре, работающем по принципу тройного теплового моста [13] - автоматизированном термоаналитическом комплексе [14]. Чувствительность калориметра 1.3 х 10*2 Дж/К. Погрешность измерений теплоемкости ~1%. Надежность работы калориметра проверена по измерению теплоемкости стандартных образцов синтетического лейко-сапфира, меди особой чистоты, температуре и энтальпии плавления индия. В результате выявлено, что аппаратура и методика измерений позволяют получать твердых веществ с погрешностью в пределах 1% в области 200 - 670 К, измерять температуры физических переходов с точностью до 0.1 К, получать энтальпии фазовых переходов с погрешностью до 0.8%.

Измерение внутренней энергии Д{/в при сжигании веществ проводили в изотермическом калориметре с бомбой. Конструкция калориметра и методика работы опубликованы в работе [15].

Давление кислорода в бомбе составило 3 МПа. Калибровку калориметра проводили по эталонной бензойной кислоте марки К-2, полученной из Всесоюзного научно-исследовательского института метрологии им. Д.И. Менделеева (ВНИИМ, Санкт-Петербург): ДС/, = -26443 Дж/г. В результате установлен энергетический эквивалент калориметра = 76195 ± 2 Дж/Ом - средний результат 10 определений (указано удвоенное среднеквадратичное отклонение с доверительным интервалом в 95%). После каждого опыта проводили анализ на С02 и СО. Точность анализа на С02 0.04 мае. %, чувствительность анализа на СО 6 х 10-9 кг. Надежность работы калориметра проверена в опытах по сжиганию эталонной янтарной кислоты, полученной также из ВНИИМ. Измеренное значение Д#Ц совпало с указанным в паспорте с точностью около 0.017%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Теплоемкость

Теплоемкость МП и ПМП изучена в адиабатическом вакуумном калориметре в области 8 - 330 К, полимера - методом ДСК (в термоана-

Рис. 2. Теплоемкость ПМП: ABC - 100%-ной кристалличности, АВ - стеклообразный, B'F - высокоэластический, FXE - жидкий (изотропный расплав). ADLMNPRS - теплоемкость исходного (после синтеза и очистки) образца: АВ - 35%-ной кристалличности, аморфная часть в стеклообразном состоянии; DIM - той

же степени кристалличности, аморфная часть в высокоэластическом состоянии, размытый горб С°р =Д7") связан с полиморфным превращением небольшого количества кристаллов отличной от основной формы; MNP - кажущаяся теплоемкость в интервале плавления; PRS - теплоемкость расплава, содержащего кон-дис-кристаллы; P'RS - кажущаяся теплоемкость в интервале плавления кондис-крисгаллов. ADT - теплоемкость полимера 40%-ной кристалличности, аморфная часть от 0 до Т^ в стеклообразном состоянии, от

до 440 К (точка Т) аморфная часть в высокоэластическом состоянии; TWX - кажущаяся теплоемкость в интервале плавления.

литическом комплексе) в области 240 - 670 К. В калориметрическую ампулу адиабатического калориметра было помещено 5.0932 г МП и

2.1615 г ПМП. При изучении (?р полимера калориметрическую ампулу с веществом наполняли до давления 40 Па при комнатной температуре сухим гелием в качестве теплообменного газа. Теплоемкость мономера составляла 70% от суммарной теплоемкости калориметра с веществом, а полимера - 50%. В 24 сериях измерений для МП

получено 136 экспериментальных значений С°р; для ПМП в 14 сериях измерений - 106. Усреднение экспериментальных точек (?р проводили на ЭВМ. Усредняющие кривые (?р = Д7) вместе с

экспериментальными точками С?р представлены на рис. 1 и 2. Разброс экспериментальных точек <fp у мономера и у полимера составлял 0.65% в интервале 5 - 30 К, 0.09% в интервале 30 - 150 К и

0.07% в области 150 - 330 К - это среднеквадратичные отклонения с ±95%-ным доверительным интервалом. Теплоемкость полимера при Г > 310 К измеряли непрерывно при скорости нагревания калориметра с веществом 3 х 10~2 град/с. Масса полимера, помещенного в калориметр, 0.3861 г. В изученной области температуры МП существует в кристаллическом, стеклообразном, переохлажденном жидком и жидком состояниях (рис. 1). Резкое увеличение теплоемкости в интервале 75 - 85 К связано с расстеклованием мономера, а разрыв графика (?р - Т обусловлен плавлением его кристаллов. При охлаждении

жидкого МП отГ> 1°ая он всякий раз переохлаждался, а затем стекловался. При последующем нагревании он расстекловывался, а в интервале 90 -102 К переохлажденная жидкость самопроизвольно и полностью кристаллизовалась. В остальном теплоемкость МП не имеет каких-либо особенностей: теплоемкость мономера в крис-

Таблица 1. Некоторые результаты опытов по изучению ПМП в дифференциальном сканирующем калориметре (скорость нагревания 8.3 х Ю-2 град/с, скорость охлаждения - 8.0 х 10"2 град/с)

Опыт, № ДГ,К ДСК пл ДД^л(а), кДж/моль С^ (600 К), ДжДмоль К)

1 240 - 606 35 470 - 557 521.7 3.511 269

2 290 - 619 40 450 - 560 518.2 4.184 287

3 240 - 596 40 450 - 550 510.1 4.010 265

4 250 - 610 40 450 - 550 507.8 4.044 255

5 350 - 670 40 450 - 550 508.5 4.100 255

Примечание. ДТ- интервал температуры, в котором изучен образец полимера; а - степень кристалличности образца; - интервал температуры, в котором происходило плавление кристаллической части полимера; (а) - энтальпия плавления полимера степени кристалличности ос сРр (600 К) - теплоемкость расплава полимера при 600 К.

Таблица 2. Термодинамические параметры плавления МП и ПМП* (р = 101.325 кПа)

Соединение ^л.К пл ' кДж/моль Д5^л, ДжДмоль К) Д&р (1°пя), ДжДмоль К)

МП 118.9010.05 4.93 ±0.17 41.511.4 45.610.5

ПМП (а =100) 508 10.24 19.5 11.5

♦ДляПММДЯ0 ,Д5° иДС£(Г° ) рассчитаны на 1 моль повторяющегося звена, М = 84.156.

таллическом, стеклообразном и жидком состояниях плавно увеличивается с ростом температуры.

Теплоемкость исходного образца ПМП изучена в области температуры от 7 до 606 К. Расплав полимера охлаждали от 606 до 290 К и вновь измеряли теплоемкость до температуры 619 К, затем процедуру охлаждения расплава и нагревания образца проделали еще 3 раза. Результаты экспериментальных наблюдений сведены в табл. 1 (опыты 1 - 5). В опытах 1-4 четко проявилось расстеклование аморфной части полимера, которое всякий раз происходило в интервале 270 - 320 К. Оно выражалось в относительно более быстром возрастании с повышением температуры в этом интервале, по сравнению с ростом ее в области температуры, предшествующей началу расстеклования. Во всех опытах наблюдали плавление кристаллической части ПМП, которому соответствовали эндотермы на кривых

с?Р=АП

Температурные интервалы плавления и температуры плавления, соответствующие максимальным значениям кажущейся теплоемкости в интервале плавления, приведены в табл. 1. У исходного образца полимера (опыт 1), кроме расстеклования и плавления, на кривой С^ = Д7) проявились две аномалии теплоемкости: одна - в интервале 260 - 490 К (между температурами стеклования и плавления), вторая - в интервале 575 - 600 (при температурах выше температурно-

го интервала плавления, т.е. в расплаве полимера) (рис. 2). Избыточная энтальпия расплава из-за этой аномалии 0.7 кДж/моль. Во всех последующих опытах эти аномалии не воспроизводились (табл. 1, опыты 2 - 4). Температурные зависимости теплоемкости в области от температуры конца расстеклования и до температуры начала плавления в опытах 2-4 совпадают в пределах 1.5%. Такова же приблизительно и погрешность измерений теплоемкости в этой области температуры. Теплоемкость расплава полимера плавно увеличивается с ростом температуры в опытах 4

и 5. Однако численные значения понижались от первого к четвертому опыту, а в опытах 4 и 5 теплоемкости расплавов совпадают. При 600 К

значение С^ от первого к четвертому и пятому опытам понизилось на ~5.5% (табл. 1).

На рис. 2 представлена зависимость =ДГ). полученная в опыте 5. Ранее аномалии С^ в интервале между и выявили Караш и сотр. [10] при измерении теплоемкости. При изучении (?р в термодинамически равновесных условиях

она проявлялась четко и по форме С^ = Д7) напоминала фазовый переход первого рода. В случае наших измерений, проведенных в динамическом режиме, ее проявление не столь четко. Авторы работы [10] предположили, что ее появление связано с присутствием в образце полимера небольшего количества другой кристаллической моди-

фикации наряду с основной, образующейся при синтезе ПМП. Свое предположение они основывали на том, что полиолефинам в очень большой степени свойственен полиморфизм [16]. В самом деле в настоящее время для ПМП известны пять кристаллических модификаций [5]. По мнению

Караша и сотр. [10], обнаруженная аномалия обусловлена плавлением этой кристаллической примеси или ее переходом в другое кристаллическое состояние. Аномалия С^ в расплаве полимера связана, по-видимому, с разрушением кон-дис-кристаллов - мезоморфных состояний полимеров, открытых Вундерлихом [б]. Понижение

(?р расплавов полимера обусловлено, вероятно, присутствием в них и разрушением небольших количеств кондис-крисгаллов, уменьшающихся от опыта к опыту. В опытах 4 и 5 (табл. 1), вероятно, получена температурная зависимость теплоемкости изотропного расплава ПМП.

Полученные нами данные с ПМП в области 77 - 300 К на -1% ниже данных Караша и сотр. [10], а данные Мелиа и Тайсона [11], наоборот, всюду выше данных авторов работы [10] от 0.5 до 1.7% при разбросе экспериментальных значений С^ в 2%.

Термодинамические параметры плавления

Термодинамические параметры плавления МП представлены в табл. 2, ПМП - в табл. 1 и 2. За температуру плавления мономера 100%-ной

чистоты Т°пп и температуру плавления изученного образца приняты соответственно температуры тройных точек МП 100%-ной чистоты и изученного образца 7?. Эти две температуры найдены по калориметрически измеренным термодинамически равновесным температурам плавления мономера в зависимости от доли расплава Р. Экспериментально измерены б значений в интервале значений Р от 1.2 до 5.2. График зависимости 7° от Р1 представляет собой прямую, хорошо интерпретируемую уравнением

= - " Значение 7^ получено

подстановкой в это уравнение Р1 = 0, а =

= 117.85 К - значения = Разность - 7? -

- Д7^л = 1.05 ± 0.02 К представляет собой понижение температуры плавления мономера 100%-ной чистоты из-за присутствия в нем примесей в количестве х2 = 3.98 мол. %. Хроматографически показано, что это изомерные цис- и транс-4-ме-

тилпентены-2. Расчет х2 выполнен по уравнению Россини [17]

-1п(1 -хд = АА1°пя(1 + ДД7^Л + ...), (1)

где А = Д</Л(7^)2=0.04194К-1, В = (ТЛЫ)~1-

- дс£/2дд5л = 0.003786 К"1 - первая и вторая криоскопические константы МП соответственно; ДС^ - увеличение теплоемкости мономера при переходе его-из кристаллического в жидкое состояние при 7^л (отрезок ВВ\ рис. 1); Л - универсальная газовая постоянная.

Поскольку свойства этих изомеров близки, полагаем, что хотя содержание 4-метилпентена-2 в МП составляет -4%, это не вносит заметных искажений в физико-химические свойства основного вещества, полученные калориметрически.

Интервал плавления исходного образца ПМП несколько ^же, чем у образцов, полученных кристаллизацией при охлаждении его расплавов (табл. 1). В качестве температур плавления образцов приняты значения, соответствующие максимальным кажущимся теплоемкостям в интервалах их плавления. Температура плавления убывает на -14 К от полученной в первом опыте для исходного образца к полученной в четвертом

опыте. Т°пя в опытах 4 и 5 практически совпадают. Подобное явление наблюдали и авторы других работ.

Энтальпия плавления кристаллической части образца, полученная в опыте 1, меньше, чем в опытах 4 и 5, причем в опытах 4 и 5 значения

ДЯ^л - практически одинаковы. Это соответствует степеням кристалличности а (табл. 1). Рентгенограммы (ДРОН-2.0, трубка БСВ-23 с медным катодом при напряжении на трубке 30 кВ и токе 20 мА, СиАГа, фильтр - никелевая фольга) исходного образца ПМП и полученных охлаждением его расплавов идентичны. Положения всех надежно зарегистрированных дифракционных максимумов (4.25; 4.82; 5.27; 6.51; 9.20 ... и др.) совпадают. Однако в случае образцов, закристаллизованных при охлаждении расплавов, они имеют большую интенсивность и лучшую разрешен-ность. Это свидетельствует о бблыпей степени кристалличности этих образцов по сравнению с исходным, что соответствует и калориметрическим определениям а. Значения а вычисляли по уравнению

а = 100АН°ПЯ(а)/АН°ая (а= 100), (2)

где (а) и АН°ПЛ (а = 100) - энтальпии плавления полимера степеней кристалличности а и а = 100%.

Значения ДЯ^Л (а) определяли калориметрически по обычной методике [18], а в качестве ДЯ^Л (а = 100) использовали значение, полученное Карашем [10] (табл. 2). Энтропию плавления вычисляли по энтальпии ДЯ" (а = 100) и

S°(r), Дж/(моль К) 300

температуре плавления

• За

приняли темпера-

туру, полученную в опытах 4 и 5 для образцов ПМП, соответствующих, по нашему мнению, термодинамически равновесному состоянию полимера в большей степени, чем другие из использованных в наших экспериментах. Увеличение

теплоемкости Д С^ ()при 7^л получено графически (рис. 2, отрезок С/О-

Параметры стеклования и стеклообразного состояния

Температура стеклования 7^, разность нулевых энтропий 5^(0) - (0) и энтальпий я|!(0) -

- Н°к (0) стеклообразного и кристаллического состояний МП и ПМП, а также увеличение теплоемкости при расстекловании ДС^(7^) мономера и полимера представлены в табл. 3. Мономер рас-стекловывался в интервале 75 - 85 К, полимер -270 - 320 К. Температура стеклования найдена графически по зависимости энтропий мономера и полимера от температуры по методу Алфорда и Дола [19]. Увеличение теплоемкости при расстекловании определено графически (рис. 1 и 2, отрезки ВВ). Разности нулевых энтальпий и энтропий для МП и ПМП вычислены по уравнениям (3)и(4) [20,21]

*

Я>)-Я>)= | [С^(к)-С£(а)]г/Г+ДЯ^л, (3)

3?(0)-5>) = | [<$к)-ф)]</1п7ЧД^л,(4) о

где С^(к) и С^(а) - температурные зависимости

С^ кристаллических и аморфных (стеклообразных или переохлажденных жидких) мономера и

Г», 600 Г, К

Рис. 3. Энтропийная диаграмма ПМП: ABC - энтропия полимера в кристаллическом состоянии, АВ - в стеклообразном, ВЕ-ъ высокоэластическом и ED - жидком; СЕ - энтропия плавления.

полимера между 0 и . Как и следовало ожидать, для обоих изученных соединений; (0) для мономера равна нулю, а для полимера получилось, что 5^(0) - (0) = 0 в пределах экспериментальных погрешностей измерений, допущений и расчетов (они подробно рассмотрены в работах [20 - 22]). Из этого следует, что

5^(0) (0), хотя обычно для полимеров 5^(0) >

> (0), причем, для многих из них различие

5^(0) - 5^(0) =• 5^(0) составляет приблизительно половину от энтропии плавления полимера 100%-ной кристалличности.

При оценке абсолютных значений энтропий кристаллических полимеров значением (0) обычно пренебрегают, хотя, строго говоря, энтропия кристаллического полимера при Т = 0 не равна нулю, например, из-за того, что полимер представляет собой смесь макромолекул разной массы. Однако энтропия смешения, относящаяся к полимеру в любом физическом состоянии,

Таблица 3. Параметры стеклования и стеклообразного состояния МП и ПМП* (р = 101.325 кПа)

Соединение К ^(0)-^(0),Дж/(мольК) Н°с(0) - яЦ (0), кДж/моль ДС£(ф,Дж/(мольК)

МП 80.5 ±0.5 14.8 2.5 68.0

ПМП (а = 0) 300 ±1 0 2.7 61

* Для ПМП (0) - (0) , (0) - (0) и ДС^ (7^) рассчитаны на 1 моль повторяющегося звена полимера.

но, компенсируют ее изменение. На рис. 3 представлена диаграмма значений энтропии ПМП в

интервале температуры от 0 до Абсолютные значения энтропии полимера в стеклообразном и кристаллическом состояниях одинаковы (рис. 3, кривая АВ). Это обусловлено тем, что у них 5°(0) = 0, а также еще и тем, что теплоемкость кристаллического и стеклообразного полимера в этом интервале температуры одинакова. Лишь

при Т < (25 - 30) К значения полимера в стеклообразном и кристаллическом состояниях несколько различаются [24] и это приводит к небольшим различиям энтропий при соответствующих температурах.

Энтропийная диаграмма мономера (рис. 4) по форме обычна для веществ, существующих в аморфном и кристаллическом состояниях. Температура Кауцмана = 62 К; соотношение 7^/7^ = 1.30 совпадает с обычным значением

1.29 ± 0.14 [24], разность 7^ - т\ = 18.5 К в "2.1 раза меньше обычного значения 50 К для многих мономерных и полимерных веществ [24].

Конфигурационная энтропия стекла 5^онф = = 17.8 Дж/моль К вычислена по формуле [25]

« /ДСДОЛпГ (5)

г?

(ДС£(7^) взято из табл. 3).

Термодинамические функции

Для расчета термодинамических функций -энтальпии Н°(Т) - Н°(0), энтропии &(Т) и функции Гиббса -[(Р(Т) - Н°ф)] - теплоемкость МП и ПМП экстраполировали от температуры начала

Таблица 4. Термодинамические функции МП и ПМП* при Г=298.15 Кир= 101.325 кПа

Вещество Физическое состояние ДжДмоль К) Н°(Т)-Н°ф), кДж/моль ДжДмоль К) ЧСЛЛ-ЯШ кДж/моль

МП ПМП Жидкий Кристаллический 182.2 139.2 39.67 22.19 281.6 150.9 44.29 22.80

* Для ПМП в расчете на 1 моль повторяющегося мономерного звена.

Таблица 5. Термохимические параметры образования ПМП и МП при 7 = 298.15 К ир = 101.325 кПа

Вещество (физическое состояние) , кДж/моль -ДА/^, кДж/моль -Д5у, ДжДмоль К) ДСу, кДж/моль <

ПМП (в. э) 3901.4 ±1.8 174.7 ±1.8 666.7 ± 1.2 24.1 ±2.4 -9.7 ±1.0

ПМП (к) 3898.7 ±1.8 177.4 ±1.8 666.7 ± 1.2 21.4 ±2.4 -8.7 ±1.0

МП (ж) 3996.0 80.04 546.0 79.8 -32.2

Примечание, в. э - высокоэластическое состояние; к - кристаллическое; ж - жидкое. В расчетах использовали данные табл. 4.

5°(7), ДжДмоль К)

Рис. 4. Энтропийная диаграмма МП: АР - энтропия стекла, йС - кристалла, ЕРВ - переохлажденной жидкости, ДО - жидкости; ВС - энтропия плавления.

близка к нулю в случаях, если степень его полимеризации более ста [20, 23]. Вклад других факторов в (0) высокополимеров также пренебрежительно мал [23]. У изученного ПМП средне-численная степень полимеризации Рп = 381 и,

следовательно, (0) = 0. Получилось, что нулевые энтропии ПМП в аморфном и кристаллическом состояниях равны нулю. Основная причина этого заключается, по-видимому, в том, что при уменьшении степени кристалличности полимера увеличивается его плотность [6]. Это приводит, с одной стороны, к нарушению дальнего порядка, а с другой - к увеличению ближнего порядка в полимере. Оба фактора влияют на значения энтропии в противоположных направлениях и, вероят-

измерений до О К по функции теплоемкости Дебая

= пЩд^Т), (6)

где л и 0О - специально подобранные параметры, а /) - символ функции теплоемкости Дебая.

Для МП в кристаллическом и стеклообразном состояниях в уравнении (6) п = 4, а 0О = 86.78 К и

83.24 К соответственно; для ПМП п = 2, а 8д = 69.35 К. С подобранными параметрами п и 0О уравнение (6) описывает экспериментальные значения теплоемкости мономера в интервале 11 -18 К с погрешностью ±1.8% для кристаллического состояния и ±1.5 для стеклообразного; полимера в интервале 5 - 10 К с погрешностью ±1.7%. При расчете функций принимали, что уравнение (6) воспроизводит теплоемкость мономера и полимера в интервале температуры от 0 до (5 - 11) К с той же погрешностью. Результаты расчетов представлены в табл. 4. (Подробные данные для всех физических состояний мономера и полимера в области температуры 0 - 670 К введены в банк данных "Термопол", содержащий термодинамические свойства мономеров и полимеров; они могут быть высланы по запросу.)

Энтальпия сгорания и термохимические параметры образования

В табл. 5 представлены энтальпия сгорания и термохимические параметры образования ПМП, соответствующие следующим процессам:

6С(гр) + 6Н2(г) — [С«Н12] (а - 0%), 6С(гр) + 6Н2(г) — [ОН12] (а = 100%), где С(гр) - углерод в форме графита.

Энергия сгорания ПМП (а = 35%) измерена в 7 опытах. Масса образцов в каждом опыте составляла 0.2965 - 0.3149 г. Эти количества полимера смешивали приблизительно с таким же количеством парафина и сжигали. Общее количество энергии, выделившейся в опытах по сжиганию, было 28133 - 29489 Дж. Отношение масс С02, найденных в продуктах сгорания и вычисленных по уравнению сгорания, составляло

99.25 - 99.34%. При последующих расчетах полагали, что сгорание полимера было полным и соответствовало уравнению

С«Н12 (а = 35%) + 902(г) — 6С02(г) + 6Н20(ж)

В скобках указаны физические состояния реагентов: ж - жидкий, г - газообразный; полимер - частично кристаллический (а = 35%).

Среднее значение энергии сгорания при

стандартном давлении р - 101.325 кПа Д С/? = = -3893.0 ±1.8 кДж/моль. Вносили обычные термохимические поправки - на сгорание хлопчатобумажной нити, используемой для поджигания вещества и образование раствора НЖ)3. По дан-

[МП]°; [ПМП]?, моли

Рве. 5. Содержание термодинамически равновесных количеств мономера (У) и полимера (2) в зависимости от температуры.

ным о Д lfc ПМП вычисляли энтальпию сгорания АН°С (а = 35%) = -3900.5 ± 1.8 кДж/моль. Исходя

из полученного значения АН°С (а = 35%), рассчитывали энтальпию образования ПМП той же степени кристалличности: Д/fJ! (а = 35%) = -175.6 ± ±1.8 кДж/моль при Т=298.15 К и р = 101.325 кПа. При этих условиях у частично кристаллического полимера аморфная часть находится в высокоэластическом состоянии. Значения энтальпий образования жидкой воды, газообразной двуокиси углерода, а также энтропии элементов С(гр) и Н2(г), необходимые для расчетов, взяты из работы [26]. Полученные значения АН°С (а = 35%) использовали для расчетов энтальпии сгорания полимера в высокоэластическом АН°С (а = 0%) и

кристаллическом АН°С (а = 100%) состояниях (табл. 5). Там же приведены термохимические параметры образования мономера.

Термодинамические параметры процессов (по табл. 6)

Реакции полимеризации МП, цис- и транс-4-метилпентена-2 в ПМП в массе и реакция диме-ризации пропилена в МП имеют верхние предельные температуры п = 590,540,530 и 570 К.

Численные значения п найдены графически по пересечению зависимостей энтальпий и энтропийных факторов реакций от температуры: АН0 = =ЛТ) и TAS0 =ДГ). Значения АН0 и AS0 взяты из табл. 6. При Т < п равновесие процессов 1-4 сдвинуто в сторону образования продуктов реакций, так как в этой области температур ACÁ < 0.

Таблица (. Термодинамические параметры реакций (схема) при р = 101.325 кПа

Г, К Физическое состояние реагентов -АН0, кДж/моль Дж/(моль К) -АС0, кДж/моль

4-Метилпентен-1 —► поли-4-метилпентен-1

0 к; к 80 0 80

0 к; с 77 0 77

0 с; к 82 15 82

0 с; с 80 15 80

100 к; к 82 28 79

100 к; с 79 28 76

100 п. ж; к 85 60 79

100 п. ж; с 83 60 77

200 ж; к 93 111 70

200 ж; с 90 111 68

298.15 ж; к 97 131 58

298.15 ж; с 95 131 56

400 г; к 124 214 39

400 г; в. э 117 200 37

500 г; к 122 209 17

500 г, в. э 112 188 18

600 г; ж 105 176 -0.7

цыс-4-Метилпентен-2 —► поли-4-метилпентен-1

298.15 ж; к 90 134 50

298.15 ж; с 88 134 48

400 г; к 118 220 30

400 г; в. э 111 205 29

500 г; к 116 215 8.5

500 г; в. э 114 215 6

600 г; ж 100 183 -10

тра«с-4-Метилпентен-2 —»- поли-4-метилпентен-1

298.15 ж; к 86 130 48

298.15 ж; с 83 130 45

400 г; к 115 216 28

400 г; в. э 107 202 26

500 г; к 113 214 6

500 г; в. э 103 194 6

600 г; ж 97 182 -12

2-Пропил ен —► 4-метилпентен-

0 к; к 80 0 80

0 к; с 77 -15 77

100 к; к 89 112 77

100 ж; п. ж 85 80 77

200 ж; ж 87 100 68

298.15 г, ж 121 250 46

400 г; г 92 162 27

500 г; г 92 161 11

600 г; г 91 160 -5

цыс-4-Метилпентен-2 —4-метилпентен-1

298.15 ж; ж -7 3 -8

400 г; г -6 5 -8

500 г, г -6 7 -9

600 г, г -4 8 -9

/яракс-4-Метилпентен-2

4-метилпентен-1

298.15 ж; ж -12 1 -12

400 г; г -10 2 -11

500 г; г -9 5 -11

600 г; г -8 7 -12

С понижением температуры численные значения функции Гиббса увеличиваются, что в свою очередь приводит к резкому увеличению выхода продуктов рассматриваемых реакций. Это хорошо видно на примере изменения термодинамически равновесных концентраций мономера [МП] °

и его полимера [ПМП]° от температуры в реакции МП ПМП (рис. 5). Расчет концентраций выполнен по данным табл. 6 и уравнениям (7) и (8):

[МП]°=ехр(ДС°/Д7), [ПМП]° = 1 -ехр(ДС°//>Г),

(7)

(8)

Примечание, п. ж - переохлажденное жидкое состояние.

которые следуют из изотермы Вант-Гоффа ДС° = -АГ1пХ° и соотношения между термодинамической константой равновесия К° и равновесной концентрацией мономера в полимерно-депо-лимеризационном равновесии

К°= 1/[М]° [27].

Энтальпии и энтропии процессов 1 - 4 всюду отрицательны, причем их численные значения увеличиваются с ростом температуры. Видно также, что на них заметно влияют физические состояния реагентов.

Реакции полимеризации цис- и тракс-4-метил-пентенов-2 не имеют ни верхней, ни нижней предельной температуры, что характерно для процессов, у которых АН0 > 0, а АЯ° < 0 [27]. По этой причине изменение функции Гиббса в таких процессах положительно. В рассматриваемых процессах 5-6 Д(7° имеют небольшие положительные значения АС° < 10 кДж/моль. Это означает, что в равновесной реакционной смеси изомеров присутствует небольшое количество МП. В этом случае сдвиг равновесия возможен при условии лишь непрерывного удаления МП из реакционной смеси, например, при его полимеризации в ПМП, т.е. то, что и происходит при изомерной полимеризации цис- и транс-олефинов-2 в по-лиолефины-1 [4]. Из-за близости значений теплоемкости МП и цис-тракс-изомеров 4-метилпен-тена-2 влияние температуры на АН0 и Д5° реакций неэффективно, что и проявляется в слабом или даже практически отсутствующем влиянии температуры на АС0. Влияние давления также неэффективно, так как обе реакции не сопровождаются изменением числа молей реагентов.

Энтальпии процессов вычислили по энтальпиям образования МП [8], цис- и транс-метилпен-тенов-2 [28], пропилена [28] и ПМП, полученной в настоящей работе для Т = 298.15 К и р = = 101.325 кПа. При других температурах АН0 рассчитали по формуле Кирхгоффа. Необходимые значения энтропий реагентов для расчета Д5° взяты из работы [28] и получены нами в этой работе.

Выражаем благодарность Д.Г. Фаминскому за участие в измерении теплоемкости.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Процесс производства поли-4-метилпентена-1. ВО Лицензинторг СССР. M., 1982.

2. Состояние и перспективы развития производства малотоннажных полимеров за рубежом. Обзорная информация. М.: НИИТЭХим, 1974. С. 108.

3. Кренцель Б А., Клейнер В.И., СтоцкаяЛЛ. Высшие полиолефины. М.: Химия, 1984. С. 63.

4. Endo К., Ueda К., Otsu J. // Polym. J. 1981. V. 23. >fc 10. P. 1173.

5. Кузьмин H.H., Матухин Е.И., Поликарпов B.M., Антипов E.M. //Высокомолек. соед. A. 1992. T. 34. №2. С. 63.

6. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Химия, 1976. С. 133.

7. Ranly B.G., Chan KS. // J. Polym. Sei. 1962. V. 58. № 166. P. 545.

8. Bartolo H.F., Rossini F.D. // J. Phys. Chem. 1960. V. 64. P. 1685.

9. Connsell J.E., Hales JL., Martin J.F. // Trans. Faraday Soc. 1965. V. 61. P. 1869.

10. Karasz F.E., Bair H.E., O Reily J. // Polym. J. 1967. V. 8. № 10. P. 547.

11. Melya T.R., Tyson A. // Makromol. Chem. 1967. B. 109. S. 87.

12. Лебедев Б.В., Литягов В Я. // Межвуз сб. "Термодинамика органических соединений". 1976. Вып. 5. С. 89.

13. Ягфаров М.Ш. // Журн. физ. химии. 1969. Т. 43. № 6. С. 1620.

14. Малышев В.М., Мильнер ГА., Соркин EJI., Шиба-кин В.Ф. //Приборы и техника эксперимента. 1985. >6 6. С. 195.

15. Лебедев Б.В. Дис.... д-ра хим. наук. М.: МГУ, 1978.

16. Corradini P., Avitabile G. // Eur. Polym. J. 1968. V. 4. M 3. P. 2.

17. Александров Ю.И. Точная криометрия органических соединений. М.: Химия, 1975.

18. Lebedev B.V., Yevstropov А. // Makromol. Chem. 1984. В. 185. № 6. S. 1235.

19. Alford S., Dole M. // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. P. 4774.

20. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 237. № 3. С. 641.

21. Рабинович И.Б., Лебедев Б.В. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 9. С. 2025.

22. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. // Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. № 6. С. 416.

23. GutzowJ. И Zs. Phys. Chem. В. 1963. V. 221. P. 153.

24. Вундерлих Б., Баур Г. Теплоемкость линейных полимеров. М.: Мир, 1972.

25. Adam G., Gibbs JM. // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. P. 139.

26. Термохимические константы веществ / Под ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ, 1965 -1972. Вып. 1 - 5.

27. Лебедев Б.В. Термодинамика полимеров. Горький: Горьк. ун-т, 1989.

28. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971.

Thermodynamic Properties of 4-MethyIpentene-l, Poly(4-methylpentene-l), and the Polymerization

of 4-MethyIpentene-l

B. V. Lebedev*, N. N. Smirnova*, V. G. Vasil'ev*, E. G. Kiparisova*, and V. I. Kleiner**

institute of Chemistry, Lobachevski State University, pr. Gagarina 23, Nizhnii Novgorod, 603600 Russia **Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 117912 Russia

Abstract - Thermodynamic properties of 4-methylpentene-l and poly(4-methylpentene-l) were studied in temperature range from 7 to 670 K and their thermodynamic functions were calculated in the 0 - 600 K interval. The thermochemical parameters were calculated for the formation of 4-methylpentene-l and poly(4-methyl-pentene-1) from simple Substances at T=298.15 K and p = 101.325 kPa. The polymer exhibits a mesomorphic

state at T > 7^. The entropy diagrams of the monomer and polymer are analyzed. It is shown that the zero-

temperature entropies of poly(4-methylpentene-l) in the glassy and crystalline states coincide to within ±2 J/(mol K) and equal zero within the same accuracy. Using the experimental values and the data available in the literature, the thermodynamic characteristics AH0, AS0, and AC0 for the polymerization of 4-methylpentene-1 and cis- and trans- methylpentene-2 were calculated, and the upper critical solution temperatures for these polymers were determined. The thermodynamic parameters were calculated for the synthesis of 4-methylpen-tene-1 from propylene, and for the isomerization of cis- and rra/tf-methylpentene-2 into 4-methylpentene-l.