CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37, № 2, с. 187 - 196
СИНТЕЗ И -ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:536.7
ТЕРМОДИНАМИКА л-ДИОКСАНОНА, ПРОЦЕССА ЕГО ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ ПОЛИ-л-ДИОКСАНОНА В ОБЛАСТИ 0 - 450 К1
© 1995 г. Б. В. Лебедев9", Т. А. Быкова*, Е. Г. Кипарисова*, Б. Г. Беленькая4"", В. Н. Филатова**
*Научно-исследовательский институт химии при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23
** Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова
103064 Москва, ул. Обуха, 10
Поступила в редакцию 23.02.94 г.
В адиабатическом вакуумном и динамическом калориметрах изучена температурная зависимость теплоемкости л-диоксанона и поли-и-диоксанона в области 5 - 450 К, определены температуры и энтальпии физических превращений, выявлены температурные области существования мономера и полимера в тех или иных физических состояниях; в изотермическом калориметре с бомбой измерены энергии сгорания. По полученным экспериментальным данным вычислены термодинамические параметры плавления изученных соединений, параметры стеклования и стеклообразного состояния полимера; термодинамические функции для области 0 - 430 К, а также стандартные энтальпии сгорания и термодинамические параметры образования обоих веществ. Результаты измерений и расчетов использовали для вычисления энтальпий, энтропий, функций Гиббса реакции полимеризации п-диоксанона в массе в поли-п-диоксанон в области 0 - 430 К. Выявлены зависимости термодинамических свойств мономера и полимера, а также параметров реакции полимеризации от физических состояний реагентов и температуры при стандартном давлении. Для ряда температур вычислены термодинамические константы полимерно-деполимеризационного равновесия и равновесные концентрации мономера в реакционной смеси мономер полимер. Выявлено, что верхняя предельная температура полимеризации п-диоксанона выше температуры начала термической деструкции реагентов.
п-Диоксанон (ДО) - шестичленный и, очевидно, мало напряженный гетероцикл. Он сравнительно легко полимеризуется с раскрытием цикла в поли-п-диоксанон (ПДО) - цепочечный полимер, обладающий рядом уникальных свойств в качестве различных хирургических материалов [1-3].
Цель настоящей работы - калориметрическое изучение термодинамических свойств ДО и ПДО и параметров полимеризации мономера в массе для области 5 - 450 К при стандартном давлении р = 101.325 кПа. Поскольку совокупность термодинамических свойств ДО и ПДО, а также термодинамических параметров процесса ДО —- ПДО представляет собой, по существу, термодинамические основы технологии синтеза полимера, эти данные представляют интерес прежде всего для исследований по оптимизации условий получения полимера, а также выбора путей его переработки
' Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 93-03-05368).
и практического использования. Интересно выявить факторы, обусловливающие термодинамическую разрешенносгь полимеризации ДО, а также влияние физических состояний реагентов и температуры на термодинамические параметры полимеризации мономера.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Образцы
ДО и ПДО приготовлены в Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова (Москва). Мономер очищали многократной вакуумной перегонкой над гидридом кальция. Калориметрически, по понижению температуры плавления, в приготовленном таким образом образце ДО суммарное содержание примесей найдено равным 0.53 ± 0.02 мол. %. Примеси не идентифицированы. Полимер получен полимеризацией ДО указанной чистоты в расплаве под влиянием ацетилацетоната циркония в качестве катализатора (1.3 х 1СГ3 моль/л) при 370 - 400 К. Продолжительность полимеризации -10 ч. Реакционную
Дж/(моль К)
Г, К
Рис. 1. Теплоемкость п-диоксанона; АБ - кристаллический, ВГ- жидкий, ДВ - переохлажденный жидкий, ЕЖЗВ - кажущаяся теплоемкость в интервале плавления; БВ - увеличение молярной теплоемкости при плавлении кристаллов мономера.
смесь охлаждали; для удаления остатков мономера полимер измельчали, помещали в этилаце-тат и кипятили в течение ~3 ч. Полимер отфильтровывали и высушивали в вакууме при 340 К. По данным элементного анализа для ПДО найдено, %: С 47.51; Н 5.37; О 47.12; вычислено, %; С 47.06;
Н 5.92; О 47.02. Мп- 5 х 104. По данным рентгено-структурного анализа (прибор "Дрон-3"), полимер при комнатной температуре частично крис-талличен. По нашим калориметрическим данным, степень кристалличности изученного образца полимера а = 30%.
Аппаратура и методика измерений
Для измерения теплоемкости С°р ДО и ПДО в области 5 - 340 К использовали полностью автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр. Конструкция калориметра и методика измерений опубликованы в работах [4, 5]. Там же показано, что калориметр и методика измерений
позволяют получить С°р веществ в твердом и жидком состояниях с погрешностью не более 2% при 5<7Ч40Кив пределах 0.2% в области 40 - 340 К. Теплоемкость мономера и полимера в интервале 330 - 450 К измеряли в автоматизированном динамическом калориметре, работающем по принципу тройного теплового моста [6, 7]. Этот калориметр позволяет проводить измерения теплоемкости веществ в конденсированном состоянии в
области 130 - 700 К с погрешностью от 1 до при скорости нагревания калориметра с веществом от 3.3 х Ю-3 до 1.7 х Ю-7 град/с.
Изменение внутренней энергии А£/„ при сгорании ДО и ПДО измеряли в изотермическом калориметре с бомбой. Конструкция калориметра и методика работы описаны в работе [8]. Давление кислорода в бомбе 3 х 103 кПа. Калибровку калориметра проводили по эталонной бензойной кислоте (Д£/в = -26443 Дж/г), полученной из ВНИИ метрологии им. Д.И. Менделеева. В результате установлен энергетический эквивалент калориметра У/ = 75944 ± 2 Дж/Ом - средний результат 10 определений (указано удвоенное среднеквадратичное отклонение). После каждого сжигания проводили анализ продуктов сгорания на С02 и СО. Точность анализа на С02 0.04%, чувствительность анализа на СО 6 мг. Надежность работы калориметра проверяли в опытах по определению энтальпии сгорания эталонной янтарной кислоты, полученной из ВНИИ метрологии им. Д.И. Менделеева, значение ДС/с совпало с паспортным с точностью 0.017%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Теплоемкость
Массы изученных образцов ДО и ПДО, помещенных в калориметр, 0.9935 и 2.8627 г соответственно. Теплоемкость их составляла от 40 до 50% от суммарной теплоемкости калориметра с веществом. Для ДО в 15 сериях, отражающих последовательность измерений, получено 194 экспериментальных значения С^, для ПДО в 12 сериях - 108. Экспериментальные значения С°р усредняли. Среднеквадратичное отклонение экспериментальных точек С°р от соответствующих усредняющих кривых С^ не превышало для мономера ±0.35% в интервале 5 - 60 К, ±0.15% в интервале 60 - 260 К и ±0.07% в интервале 260 - 340 К; для полимера ±0.66% в интервале 10 - 60 К, ±0.20% в интервале 60 - 120 и ±0.08% в интервале 120 - 220 К. Все экспериментальные значения С°р и усредняющие кривые для ДО приведены на рис. 1, для ПДО - на рис. 2. Видно, что в изученной области температур мономер существует в кристаллическом, переохлажденном жидком и жидком состояниях. Теплоемкость кристаллов (рис. 1, кривая АЕ) плавно увеличивается с ростом температуры; резкое увеличение теплоемкости и разрыв графика С°р-Т в области 265 - 301 К обусловлены плавлением кристаллов (кривая ЕЖЗВ). Теплоемкость жидкости вначале медленно, а затем сравнительно быстро растет с повышением температуры (кривая ВГ). В состоянии переохлажденной жидкости мономер получали ступен-
чатым, медленным охлаждением жидкости, при этом удалось измерить ее теплоемкость до температуры, приблизительно на 25 К меньшей Т°л ДО. Попытки более глубокого переохлаждения ДО заканчивались всякий раз самопроизвольной и полной кристаллизацией, после чего теплоемкость мономера уже описывалась кривой АЕ. Отметим, что явление переохлаждения весьма характерно для многих органических жидкостей [9].
Теплоемкость ПДО плавно увеличивается с ростом температуры от 0 до 230 К (рис. 2, кривая А У); далее происходит сравнительно резкое увеличение ее в интервале 230 - 310 К, связанное с расстеклованием аморфной части полимера, которое заканчивается при 310 К (кривая УМ); в интервале 310 - 325 К вновь лишь плавно и умеренно увеличивается (кривая МС), а затем вновь резко возрастает (кривая СН) из-за начинающегося плавления кристаллической части полимера. Плавление полностью завершается при 435 К. Теплоемкость жидкости плавно увеличивается с повышением температуры (кривая РЖ). Штриховые линии ЛЕ и БВ (экстраполяция) воспроизводят температурные зависимости теплоемкости полимера в высокоэластическом (в. э.) и кристаллическом (к) состояниях в интервале
Т°с - . Обоснования подобных экстраполяций и сделанных при этом допущений для оценки теплоемкости полимеров в аморфном и кристаллическом состояниях по экспериментальным данным о С^ соответствующих частично кристаллических полимеров подробно описаны в работах [ 10,11 ]. Для оценки значений теплоемкости полимера любой степени кристалличности С£(а) и при любой температуре в интервале между температурами стеклования и плавления, можно использовать уравнение
С£(а)= <^(к) + (1-а)Д<^(7), (1)
где к) - теплоемкость полимера в кристаллическом состоянии при температуре Т из указанного интервала; АС^(Г) = С°р(в. э.) - С°р(к) - разность теплоемкостей полимера в высокоэластическом (в. э.) и кристаллическом состояниях; а -степень кристалличности (0 < а < 1). Справедливость этого уравнения впервые была показана Вундерли-хом и сотрудниками [12].
Оценка степени кристалличности полимера
Степень кристалличности а ПДО вычислили по уравнению
а = 100 [1 - АС°р(а)/АС°р(а = 0)]. (2)
Рис. 2. Теплоемкость поли-п-диоксанона: АУБВ - кристаллический, АУБ - стеклообразный, ЛЕ - высокоэластический, ЕРЖ - жидкий; АУМС - теплоемкость полимера 30%-ной кристалличности: АУ- аморфная часть полимера в стеклообразном состоянии, УМ — теплоемкость полимера в интервале расстеклования аморфной части полимера, МС -теплоемкость аморфной части полимера в высокоэластическом состоянии; СНПР - кажущаяся теплоемкость полимера в интервале плавления кристаллов; ГМСФ - теплоемкость полимера 30%-ной кристалличности, аморфной части полимера в высокоэластическом состоянии; БЛ - увеличение теплоемкости при расстекловании полностью аморфного ПОД, БГ- увеличение теплоемкости при расстекловании образца полимера 30%-ной кристалличности, ВЕ - увеличение теплоемкости при плавлении образца 100%-ной кристалличности.
Здесь ДС£(а) - увеличение теплоемкости при расстекловании полимера степени кристалличности а, ДС^(а = 0) - соответственно полностью аморфного полимера. Численные значения ДС^(а) и ДС£(а = 0) для ПДО получили графически: ДС£(а) = 48.2 Дж/(моль К) и ДС£(а = 0) = = 69.0 кДж/(мольК) (отрезки БГ и БЛ на рис. 2 соответственно). Температуру стеклования Т°с определили также графически, приняв ее равной 265 К - температуре, при которой теплоемкость в интервале стеклования ПДО (230 - 310 К) увеличивается наполовину. Метод описан в
работе [13]. Подставив приведенные значения в уравнение (2), получили а = 30%.
Термодинамические параметры плавления полимера и мономера
Температура Т^, энтальпии ДЯ^ и энтропии Д£п° плавления, а также увеличения теплоемкости Ср(Т^) при плавлении ДО и ПДО приведены в табл. 1.
Температура плавления мономера получена по данным о термодинамически равновесных
температурах тройных точек 7/ в зависимости от доли расплава Р. Экспериментально измерены следующие значения 7/ для Р:
Р: 0.3036 0.4212 0.4915 0.5366 0.7347
Тр, К: 300.98 301.12 301.20 301.24 301.35
График Тр-Р - прямая, которая в пределах погрешностей измерений Тр иР описывается уравнением
7* = О)
где Гд и Ту - температуры тройных точек ДО 100%-ной чистоты и изученного образца. Их численные значения 301.69 ± 0.05 К и 301.44 ± 0.05 К
получены экстраполяцией графика 7/-/?~| до Р~1 = 0 и Р~1 = 1 соответственно. Полученные значения приняли равными температурам плавления
ДО 100%-ной чистоты Т^ и изученного образца. Соответствующие обоснования описаны в работах [14, 15]. Практически аналогично определены температура плавления изученного образца полимера (она приведена в табл. 1) и ПДО в идеальном кристаллическом состоянии 70° = 472 К. Значения долей расплава полимера Р и соответствующие им температуры Тр таковы:
^ 0.737 0.751 0.783 0.873 0.942
К: 371.0 375.8 380.7 390.1 399.8
Значения /*" рассчитаны, исходя из энтальпии плавления полимера, его степени кристалличности, температурных зависимостей кажущейся и
нормальной теплоемкости в интервале плавления изученного образца (рис. 2). График Тр от F~l - прямая, экстраполяция которой до Т при F~l = 1 и F~l = 0 приводит к Г ° и Га° соответственно.
Энтальпия плавления ДО определена в трех опытах методом непрерывного ввода энергии, описанным в работе [11]. Для ПДО она рассчитана как разность интегралов экспериментальной и нормальной температурных зависимостей тепло-емкостей полимера в интервале плавления (интегралы по кривым СНПР и СФЕР соответственно). Получили значение АЯ^ (а = 30%) =
= 7.4 кДж/моль. Пересчет на 100%-ную кристалличность делали по уравнению
ДЯ^ (а = 100%) = ДЯ^ (а)/а. (4)
Энтропии плавления мономера и полимера вычисляли по значениям ДЯп°л и Т^ по формуле
AS» (а= 100) = АЯ^(а = 100)/7^. (5)
Значения АС®(7^) получены графически: для ДО отрезок БВ (рис. 1), для ПДО отрезок ВЕ (рис. 2).
Определение суммарного содержания примесей в мономере
Более низкое значение температуры плавления изученного образца ДО по сравнению с ДО 100%-ной чистоты АТ£ = 70° - Г,0 = 0.25 К обусловлено, конечно, наличием примесей Х2. Расчет Х2 выполнен по уравнениям Россини [15] и Тамма-на [14]. По Россини:
-1п(1-Х2)=АД7° (1+ ВД7° +...), (6)
где А = ДЯп°л //?(Т°л )2 = 0.02133 К-1 - первая, а В = = 1/(7° Г' - ЛС°(Т° )/2ДЯ° = 0.00188 К-1 -
' v пл 7 р ^ ПЛ '' ПЛ
вторая криоскопические константы ДО. Расчет А и В выполнен по нашим калориметрическим данным (табл. 1). Подставив численные значения
Таблица 1. Термодинамические параметры плавления ДО и ПДО при р = 101.325 кПа
Вещество Ск , кДж/моль AS^, ДжДмоль К) ДС;(Г°), ДжДмоль К)
ДО 301.69 ±0.05 16.14 ±0.03 53.50 ±0.11 46.2
ПДО 400.0 ±0.5 24.7 ±0.2 61.8 ±0.5 67.0
величин в уравнение (6), получили Х2 = 0.53 ± ± 0.02 мол. %. По Тамману:
Х2 =
жО2
< Iе» _ у0
х
(7)
где <2 - количество энергии, необходимое для нагревания массы т исследуемого вещества от начальной температуры до конечной Т°к в области предплавления; С^ - среднее значение кажу-
ющейся теплоемкости в интервале от 7^ до 7^; М - молярная масса, Л - универсальная газовая постоянная. При расчете Х2 ДО использовали следующие численные значения величин: Q =
= 619.8 Дж/моль, С°р = 124.0 ДжДмольК), 7^ = 275.0 К, 7^ = 280.0 К, т = 0.9935 х 10"3 кг и М = 102.090 г/моль, 7^л (табл. 1), Я = = 8.314 Дж/(моль К) и получили Х2 = 0.60 ± ±0.30 мол. %.
Видно, что оба метода дали совпадающие в пределах погрешностей измерений и расчетов значения Х2. Это означает, что примеси не образуют твердых растворов с основным веществом.
Термодинамические функции
Для расчета термодинамических функций зависимости С^(7) ДО и ПДО экстраполировали от 5 до 0 К по функции теплоемкости Дебая
С? = и£)(60/7),
(8)
где й - функция теплоемкости Дебая, а я и 0О -специально подобранные параметры. Для мономера п = 6.1 и 80 = 148.0 К, для полимера 2.1 и 91.97 соответственно. Уравнение (8) с указанными значениями параметров описывает экспериментальные значения С°р изученных соединений в интервале 5 - 18 К с погрешностью около 1%. При расчете функций принимали, что при Т < 5 К уравнение (8) воспроизводит значения теплоемкости ДО и ПДО приблизительно с той же погрешностью. Расчет энтальпий Н°(Т) - Н°(0), энтропий 5°(7) и функций Гиббса <7°(7) - Н°ф) для области 0 - 450 К выполнен по уравнениям
Н°(Т) - Н°к(0) = | С^(к)с1Т+ АН0^ + о
450 К
+ | С°р(ж )йТ,
10 пл
^ г!
Н°(Т) - Н°с(0) = |с£(с)(ГГ+ | С°р{в. э.)(1Т+ о -р
с
450 К
+ | С£(ж)</7,
т0
пл
7°
ал
5°(7) = | С°р(к)(Пп 7ЧД5°л + о
450 к
+ | С°р(ж)(Лп Т,
т0
пл
7° 1°
с 1 пл
5°(7) = 5^(0) + $С°р(с)(йп 74 | с£(в. э.>Дп 74
(9)
(Ю)
(П)
0 уО
450 К
+
Iй
(12)
| Ср(ж)<Лп Т,
в^Т) - Н°к(0) = [Н°(Г) - Н°к(0)] - Г5°(7), (13)
в\т) - н°с(о) = [н°(Т) - н°с(о) ] - гад. (14)
В уравнениях (9) - (14) <^(к), С°р(с), с£(в. э.) и С^(ж) - температурные зависимости теплоемкости веществ в кристаллическом (к), стеклообразном (с), высокоэластическом (в. э.) и жидком (ж)
состояниях; 0) и Я^(0) - энтальпии веществ в стеклообразном и кристаллическом состояниях при 0 К; 5^(0) - энтропия вещества в стеклообразном состоянии при 0 К (нулевая или остаточная энтропия). Значение 5^(0), необходимое для расчета энтропии ПДО в стеклообразном состоянии (уравнение (12)), а также разность нулевых энтальпий полимера в стеклообразном и кристаллическом состояниях 0) - Н°к(0) вычислили по полученным в работе экспериментальным данным по уравнениям
Рис. 3. Энтальпийная диаграмма поли-и-диокса-нона: АБ - энтальпия кристаллического полимера, ДЕ - стеклообразного, ЕВ - высокоэластического, ВГ - жидкого, БВ - увеличение энтальпии при плавлении кристаллического полимера.
Ъ
¿2(0) = | [С>)-С>)]ЛпТ+Д5«л, (15) о
£
Я?(0) - Н°к(0) = | [С°р(к) - С?(а)] ¿74 АН°ия, (16) о
где а) - температурная зависимость теплоемкости ПДО в стеклообразном состоянии; смысл всех других величин, входящих в уравнения (15) и (16), указан выше. После подстановки численных значений величин получили
= 34 ДжДмольК) и Н°сф) - Н°к(0) = = 15.6 кДж/моль.
Хотя расчеты функций выполнены для области О - 450 К, здесь приведены их значения лишь для Т=298.15 К ир= 101.325 кПа (табл. 2). Однако по запросу авторы могут выслать таблицу значений функций для указанной области температуры.
Энтальпийная и энтропийная диаграммы полимера
По результатам расчетов энтальпии и энтропии ПДО для различных его физических состояний построены энтальпийная (рис. 3) и энтропийная (рис. 4) диаграммы. Обращают на себя внимание весьма существенные различия энтальпий и энтропии полимера в стеклообразном и высокоэластическом состояниях по сравнению с кристаллическим состоянием. Поскольку С°р ПДО в кристаллическом и стеклообразном состояниях (в области температуры 0 - 7^) в пределах погрешностей измерений одинаковы, при любой температуре из этого интервала Н°С(Т) - Н°к(Т) составляет 15.6 кДж/моль, а энтропия 5%(Т) -- (7) = 34 ДжДмоль К), т.е. равны значениям
Н°с(0) -Н°к(0) и 5^(0). В интервале 1°с - 1°пл в связи с резким увеличением теплоемкости полимера при расстекловании = 69 ДжДмоль К)) и
сохраняющимся различием с£(в. э.) и С^(к) значения Н°С(Т) - Н°К(Т) и 5°(Г) - (Т) систематически увеличиваются, достигая при
24.7 кДж/моль и 61.8 ДжДмоль К) соответственно (отрезки Б В на рис. 3 и 4).
Разность "нулевых" энтальпий составляет 63% от ДН°, а "нулевая" энтропия 55%. Из этого ясно, что при точных термодинамических расчетах нельзя пренебрегать значениями Н°с(0) - Я^(0) и
(0) полимеров в стеклообразном состоянии. Экстраполяцией кривой ДВ до пересечения с АБ (рис. 4) найдена точка Ж, которой соответствует температура Кауцмана [16, 17] = 164 К. Согласно работе [17], при этой температуре возможен структурный переход стеклообразного полимера к "термодинамически равновесному" аморфному состоянию с минимальной энтропией, равной энтропии кристалла. Прямая экспериментальная проверка существования данного перехода при невозможна из-за больших времен релаксации в этой области (по некоторым оцен-
Таблица 2. Термодинамические функции ДО и ПДО при Т = 298.15 К ир = 101.325 кПа
Вещество Физическое состояние ДС°, р< ДжДмоль К) Н°(Т) - Я°(0), кДж/моль ДжДмоль К) -[С°(Г»-Я°(0)], кДж/моль
ДО к 122.0 21.18 147.7 22.85
ПДО к 121.5 20.29 138.0 20.85
в. э. 189.5 22.55 180.0 31.12
кам 1014 лет). Однако для многих полимеров установлены интересные соотношения с использованием Г2. Например, известно, что Гс° - Г2 =* 50 -55 К, а Гс°/Г2° = 1.29 ±0.14 [18, 19]. Для ПДО эти соотношения не выполняются: Г® - Г2 = 101 К, а Т®/Т$ = 1.64. Конфигурационная энтропия стек-
ла 5°онф = 33 Дж/(мольК), вычисленная по формуле, предложенной в работе [18],
К
= ¡АС°р(Т^\пТ, (17)
А -
близка к 5®(0) и составляет основной вклад ее.
Энтальпии сгорания и термохимические параметры образования
Сжигание ДО и ПДО проводили в смеси с эталонной бензойной кислотой марки К-2, полученной из ВНИИМетрологии им. Д.И. Менделеева (Санкт-Петербург). Соотношение масс сжигаемых соединений и бензойной кислоты в опытах было 1:1. Результаты опытов приведены в табл. 3. В связи с высокой гигроскопичностью ДО и ПДО все работы с ними старались проводить в условиях, по-возможности исключающих их контакт с влагой воздуха. Однако достичь этого не вполне удалось, и вещества все-таки несколько увлажнялись, поэтому при обработке результатов измерений делали пересчет полученных значений А(/в для 100%-ного содержания С02 в продуктах сгорания. В последующих расчетах полагали, что сгорание ДО и ПДО было полным и соответствовало уравнениям следующих реакций:
С4НбО,(к) + 402(г) — 4С02(г) + ЗН20(ж), {С4Н603На = 30%) + 402(г) —- 4С02(г) +
+ ЗН20(ж).
ДжДмоль К) Г
Рис. 4. Энтропийная диаграмма поли-и-диокса-нона: АЖБ - энтропия кристаллического полимера, ЕД- стеклообразного, ЖДВ - высокоэластического, ВГ- жидкого, Б В - увеличение энтропии при плавлении кристаллов полимера; Xо - температура Кауцмана.
В скобках указаны физические состояния исходных веществ и продуктов реакций. Средние энергии сгорания, вычисленные по данным табл. 3,
для ДО А ирв = -1902.8 ± 0.7 кДж/моль, для ПДО
(а = 30%) АЩ = —1894.0 ± 1.5 кДж/моль. При расчете вносили обычные термохимические поправки: на сгорание хлопчатобумажной нити, использованной для поджигания веществ, бензойной кислоты и образование раствора НМ03. По значениям А и^ вычислили энтальпии сгорания АЯс°
Таблица 3. Данные опытов по определению энергии сгорания ДО и ПДО (Т = 298.15 К, р = 3 х 103 кПа)
Вещество Физическое состояние Число опытов т, г б, Дж т (С02) ч® х Ю0% т (С02) -А (Ув, кДж/моль
ДО ПДО к (а = 30%) 6 5 0.6434 - 0.7345 0.4956 - 0.6849 25308 - 27284 26832 - 29835 99.26 - 99.53 97.90 - 98.71 1892.5 + 0.7 1859.7 ± 1.5
Примечание, т - масса вещества в опыте; б - общее количество энергии, выделившейся в отдельном опыте; /я(С02)э и т(С02)в - массы углекислого газа, найденные в продуктах сгорания и вычисленные по уравнению реакции сгорания;
-Д - изменение внутренней энергии при сгорании вещества в условиях калориметрической бомбы при р = 3 х 103 кПа; степень кристалличности а = 30%.
ДО (табл. 4) и ПДО 30%-ной кристалличности ДЯс° (а = 30%) = -1892.2 ± 1.5 кДж/моль. Расчет ДЯС° полимера в кристаллическом (а = 100%) и аморфном (а = 0) состояниях (табл. 4) выполнен по уравнениям
ДЯС°( а = 100%) = ДЯс°(а = 30%) + + (1-а)ДЯ° (298.15 К),
(18)
ДЯс°(а = 0) = ДЯС°( а = 30%)--аДЯ° (298.15 К),
(19)
где ДЯ^(298.15 К) = 17.2 кДж/моль - энтальпия плавления полимера при Т = 298.15 К, вычисление которой в свою очередь выполнили по формуле Кирхгоффа
ДЯ° (298.15 К) = ДЯ° (400 К) +
298.15
+ J [С£(в. э.) - С£(к)] dT,
(20)
400 к
ДЯ^(400 К) взята из табл. 1, С°(в. э.) и С°(к) -зависимости С® =/(Т) - кривые ЛЕ и Б В соответственно (рис. 2).
По значениям ДЯ^ мономера и полимера, их энтропиям (табл. 2), а также энтальпиям образо-
вания жидкой воды, газообразной двуокиси углерода и энтропиям элементов С(гр), Н2(г) и 02(г) [20] вычислили энтальпии, энтропии и функции Гиббса образования ДО и ПДО (табл. 4). Значения полученных величин соответствуют следующим процессам:
4С(гр) + ЗН2(г) + 1.502(г) — С4Нб03(к) для ДО,
4С(гр) + ЗН2(г) + 1.502(г)
-tC4H603f(b. э.), {С4Н603Мк)для
4С(гр) + ЗН2(г) + 1.502(г) -ПДО.
В скобках указаны физические состояния реагентов: гр - графит, г - газ, ж - жидкость, к - кристалл; в. э. - высокоэластический.
Термодинамические параметры полимеризации Энтальпия ДЯ° энтропия Д5° и функция
Гиббса ДС° полимеризации ДО и ПДО, протекающей по схеме
f
(СН2)2-0-СН2-С
•Jil
ПДО
Таблица 4. Энтальпия сгорания ДЯ®, энтальпия АН®, энтропия и функция Гиббса ДС^ образования ДО и ПДО при Т= 298.15 К ар = 101.325 кПа
Вещество Физическое состояние -ДЯ®, кДж/моль -ДЯ^°, кДж/моль -Д S®, ДжДмольК) -AGj, кДж/моль
до к 1901.3 ±0.7 530.1 ±0.7 574.3 ±1.1 358.9 ± 1.0
ПДО к 1880.1 ±1.5 551.3 ±1.5 584.0 ±1.2 377.2 ±1.9
в. э. 1897.3 ± 1.5 534.1 ±1.5 542.0 ±1.3 372.5 ±1.9
Таблица 5. Термодинамические параметры полимеризации n-диоксанона в массе при р = 101.325 кПа
Г, К Физические состояния мономера и полимера -ДЯ®, кДж/моль -AS®, Дж/моль К -ДG®, кДж/моль
0 к; к 20 0 20
0 к; с 5 -34 5
100 к; к 21 6 20
100 к; с 6 -28 9
200 к; к 21 9 19
200 к; с 6 -25 11
298.15 к; к 21 10 18
298.15 к; в. э. 4 -32 6
400 ж; ж 17 13 12
450 ж; ж 15 10 И
представлены в табл. 5. Энтальпии полимеризации кристаллического ДО в ПДО в кристаллическом и высокоэластическом состояниях при Т= 298.15 К вычислены по энтальпиям образования реагентов (табл. 4). Для других температур
АЯ°(Т) рассчитана по формуле Кирхгоффа
АН®(Т) = АЯ^(298.15 К) + г
+ | [ С°(ПДО) - С®( ДО )](1Т+ (21)
298.15 к
+ [ДЯп°л(ПДО)-ДЯп°л(ДО)],
где С^(ПДО) и С^(ДО) - температурные зависимости теплоемкости полимера и мономера в изученной области температуры, а АЯ^л(ПДО) и
АЯ°л (ДО) - энтальпии плавления. Энтропии полимеризации рассчитаны по абсолютным значениям энтропий полимера и мономера для соответствующих температур
А5°п(Л = 5°Пд0(Л - 5°до(Г>. (22)
Функция Гиббса вычислена по значениям энтальпий и энтропий полимеризации
АД0 = АЯ° - ГА5°. (23)
п п п
Во всей изученной области температуры АО" < 0. Это означает, что процесс полимеризации всюду термодинамически разрешен, а образующийся ПДО термодинамически устойчив в отношении деполимеризации.
На значения АС°п сильно влияют физические
состояния реагентов: Для процесса
ДО(к) —► ПДО(к) в несколько раз больше, чем для процесса ДО(к) —► ПДО (с или в. э.). Это в свою очередь обусловливает большое различие равновесных концентраций мономера [М] ® в реакционной смеси при одних и тех же физических условиях. Например, при Т - 298.15 К и р = = 101.325 кПа для процессов ДО(к) —► ПДО(к)
[ДО]® = 7.0 х Ю-4 моль/л, а для ДО(к) —►
—► ПДО(в. э.) [ДО ] ® = 8.1 х Ю-2 моль/л, при Т= = 400 К для процесса ДО(ж) —► ПДО(ж) соответственно [ДО ] ® равны 2.7 х 10-3 и 5.3 х Ю-3 моль/л. Значения [ДО]® вычислены по данным о АС® при соответствующих температурах (табл. 5) по уравнению
[ДО]® = ехр(АО°да. (24)
Равновесную концентрацию полимера в реакционной смеси можно вычислить по формуле
[ПДО ]® = 1 - ехр( AG° ¡RT). (25)
Принимая во внимание значения [ДО]®, вычисленные для температур 400 - 450 К, при которых реально проводится полимеризация ДО, можно сделать вывод о практически полном смещении равновесия в сторону образования ПДО. Ясно, что наличие мономера, количество которого при этих условиях превышает [М] обусловлено не термодинамическими, а кинетическими причинами - неполной полимеризацией. Энтальпия полимеризации всюду отрицательна. Основной вклад в Aíf вносит энергия напряжения Е„ цикла, высвобождающаяся при его раскрытии. Значение Ен - АЯ^ для процесса полимеризации жидкого мономера в жидкий полимер [21]. Получилось, что для ДО Еи = 16 кДж/моль. При полимеризации ДО(к) —- ПДО(к) к Еи добавляется вклад, обусловленный различием энтальпий кристаллизации (плавления) реагентов, который изменяется в зависимости от температуры из-за различия теплоемкостей мономера и полимера. Вместе с различием в энтальпиях нагревания это составляет 5-6 кДж/моль и приводит к
АЯ^(к; к) = -(20 - 21) кДж/моль. Энтальпия процесса ДО(к) —► ПДО(с) АН°п - (5 - 6) кДж/моль. Такое сильное снижение АЯ° связано с увеличением энтальпии аморфного полимера по сравнению с кристаллическим, например, Я^(200 К) -
- Я^(200 К) =» 16 кДж/моль. Видно, что этот фактор практически нацело компенсирует вклад Ен в АН°п, а отрицательное значение АН°п обусловлено лишь вкладом энергии неравновесной кристаллизации мономера при соответствующих Т < А7° (ДО).
пл
Энтропии полимеризации ДО(к) —► ПДО(с) всюду положительны и значения их обусловлены
в основном 5^(0). Энтропийный фактор TAS0 в этом случае также положителен и благоприятствует убыли AG°n вместе с АН0 < 0. Для процессов ДО(к) — ПДО(к) и ДО(ж) — ПДО(ж) AS°n < О,
а значения их невелики, однако при повышенных температурах энтропийный вклад составляет ~5 кДж/моль, обусловливая соответствующее снижение | AG°|.
БЛАГОДАРНОСТИ
Выражаем благодарность Т.Г. Кулагиной и A.A. Черемухиной за измерение теплоемкости ПДО в области 10 - 330 К, В.Г. Васильеву за измерение теплоемкости ДО и ПДО в области 330 - 450 К.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Pat. USA. 1968. №3.391.126.
2. Pat. USA. 1977. № 4.052.988.
3. Pat USA. 1987. №4.649.921.
4. Gorbunova V.G., Medvedev VA., Rybkin N.P., Sorkin E.L. // Inter. Symp. on Calorimetry and Chem. Thermodyn. Moscow, 1991. P. 226.
5. Малышев B.M., Мильнер Г.А., Соркин ЕЛ., Шиба-кин В.Ф. //Приборы и техника эксперимента. 1985. № 6. С. 195.
6. Gusev Е.А., Dalidovich S.V., Vecher AA. II Thermo-chim. Acta. 1985. V. 92. P. 379.
7. Ягфаров М.Ш. II Журн. физ. химии. 1969. Т. 43. № 6. С. 1620.
8. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. // Термохимия. М.: МГУ, 1966. Т. 2. С. 63.
9. Кобеко П.П. II Аморфные вещества. Л.: Изд-во АН СССР, 1952. С. 5.
10. Лебедев Б.В. Термодинамика полимеров. Учебное пособие. Горький: Изд-во Горьк. ун-та, 1989.
11. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. // Высокомолек. со-ед. Б. 1976. Т. 18. № 6. С. 416.
12. Вундерлих Б., Баур Г. Теплоемкость линейных полимеров. М.: Мир, 1972. С. 150.
12. Wunderlich В., Baur Н. Heat Capacities of Linear High Plymers. Berlin, Heidelberg, New York: Springer Verlag, 1970.
13. Prud'Homme J., Prud'Homme R.E. II Synthese et carac-terisation de macromolecules. Canada, Montreal: Le Presse de C'Universite de Montreal, 1981. P. 154.
14. Александров Ю.И. Точная криометрия органических веществ. Л.: Химия, 1975. С. 16.
15. Физика и химия твердого состояния органических соединений / Под ред. Пентина Ю.А. М.: Мир, 1967. С. 94, 161.
16. Ростиашвили В.Г., Иржаг В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. Л.: Химия, 1987. С. 37.
17. Kauzmann W. //Chem. Rev. 1948. V. 43. № 2. Р. 218.
18. Bestul A.B., Chang S.S. //J. Chem. Phys. 1964. V. 40. № 12. P. 3731.
19. Adam G., GibbsJ.H. //J. Chem. Phys. 1965. V. 43. № 1. P. 139.
20. Термические константы веществ / Под ред. Глуш-ко В.П. М.: ВИНИТИ, 1965 - 1972. Вып. 1 - 5.
21. Dainton F.S., Ivin KJ. // Quart. Rev. London Chem. Soc. 1958. V. 12. № 1.P.61.
22. Лебедев Б.В. Дис.... д-ра хим. наук. М.: МГУ, 1979.
Thermodynamics of /i-Dioxanone, Polymerization Reaction, and Poly-w-dioxanone at 0 - 450 K1
B. V. Lebedev*, T. A. Bykova*, E. G. Kiparisova*, B. G. Belen'kaya**, and V. N. Filatova**
* Research Institute of Chemistry, Niznii Novgorod State University, pr. Gagarina, 23/5, Niznii Novgorod, 603600 Russia **Karpov Institute of Physical Chemistry, ul. Obukha 10, Moscow, 103064 Russia
Abstract - Temperature dependences of heat capacities of n-dioxanone and poly-n-dioxanone in the temperature interval 5 - 450 K were investigated with the help of adiabatic and dynamic calorimetry. The temperatures and enthalpies of transitions between different physical states were determined. Temperature regions corresponding to various physical states of the monomer and the polymer were found. Combustion energies were measured with the help of isothermal calorimeter equipped with a calorimetric bomb. The results of termine a number of thermodynamic characteristic of the compounds under investigation. These include parameters of melting; parameters of glass transition and those of the glass state of the polymer formed; thermodynamic functions over the temperature interval from 0 to 450 K; standard combustion enthalpies and thermodynamic parameters of formation for both compounds. The experimental data, combined with the results of theoretical analysis, were used to find other thermodynamic parameters of the process of bulk polymerization of n-diox-anone into poly-n-dioxanone at 0 - 450 K: enthalpies, entropies, and Gibbs' functions. The effect of physical states of the reagents and polymerization temperature on the thermodynamic properties of the monomer and polymer and on the parameters of polymerization reaction at standard pressure were analyzed. Thermodynamic parameters characterizing polymerization-depolymerization equilibrium and equilibrium concentrations of the monomer in monomer «=5- polymer reaction mixture were determined for several different temperatures. It was established that the upper limiting temperature for the polymerization of n-dioxanone is higher than the temperature at which thermal destruction of the reagents begins.
1 This work was supported by the Russian Fund of Fundamental Research, project no. 93-03-05368
