CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 2, с. 216 - 225
СИНТЕЗ И = ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:536.7:547.563
ТЕРМОДИНАМИКА 2,6-ДИМЕТИЛФЕНОЛА, ПРОЦЕССА ЕГО ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕГИДРОПОЛИКОНДЕНСАЦИИ И ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ ПОЛИ-2,6-ДИМЕТИЛ-и-ФЕНИЛЕНОКСИДА
В ОБЛАСТИ 0 - 600 К1
© 1996 г. Б. В. Лебедев*, В. Г. Васильев*, Т. А. Быкова*, Е. Г. Кипарисова*, Б. Вундерлих**
* Научно-исследовательский институт химии при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 * * Университет штата Теннеси, Ноксвилл, США Поступила в редакцию 28.11.94 г.
В адиабатическом вакуумном и динамическом калориметрах изучена температурная зависимость теплоемкости С°р 2,6-диметилфенола в области 5 - 400 К и поли-2,6-диметил-п-фениленоксида в области 6 - 600 К. В изотермическом калориметре с бомбой измерена энергия сгорания полимера. По результатам, полученным в настоящей работе, и соответствующим литературным данным рассчитаны термохимические параметры образования АН®, AS*j и AG® 2,6-диметилфенола и поли-2,6-ди-метил-и-фениленоксида для Т = 298.15 К и р = 101.325 кПа; термодинамические функции мономера и полимера , Н°(Т) -Н°(0), 5°(7*). G°(T) - Н°(0) для области 0 - 600 К; термодинамические параметры реакции окислительной дегидрополиконденсации 2,6-диметилфенола в массе с образованием поли-2,6-диметил-и-фениленоксида для области 0 - 600 К при стандартном давлении. Реакция окислительной дегидрополиконденсации 2,6-диметилфенола термодинамически разрешена во всей области температуры физического существования мономера и полимера, а образующийся поли-2,6-диметил-я-фениленоксид всюду термодинамически устойчив в отношении деполимеризации в исходные продукты.
Караш и сотр. [4] изучили температурную зависимость теплоемкости, температуры и энтальпии физических превращений ПДМФО 25%-ной степени кристалличности в области 77 - 550 К с
погрешностью измерений С°р <0.1% в интервале 77 - 500 К и около ±0.4% при Т > 500 К.
Вундерлих и сотр. [1, 5] детально исследовали температурную зависимость теплоемкости ПДМФО, характеристики процессов его стеклования и плавления методом ДСК в области 220 - 580 К. Полученные ими данные хорошо согласуются с результатами исследований Караша и сотр. [4]. Однако температуры стеклования сильно различаются.
Несмотря на значительный объем информации о термодинамических свойствах ПДМФО, ее все-таки недостаточно для расчета термодинамических функций полимера. Нет данных о С°р = =ДГ) в интервале 0 - 77 К и, следовательно, возможна лишь оценка абсолютных значений эн-
тропии полимера. Кроме того, не определена энтальпия образования ПДМФО, необходимая для расчета энтальпии процесса окислительной деги-
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к исследованию термодинамических свойств 2,6-диметилфенола (ДМФ) и поли-2,6-ди-метил-и-фениленоксида (ПДМФО) связан с проблемой оптимизации физико-химических условий синтеза и переработки полимера. Кроме того, ПДМФО, являющийся простым ароматическим полиэфиром, представляет существенный интерес для теории теплоемкости линейных полимеров, которую в течение ряда последних лет успешно разрабатывают Вундерлих и сотр. [1]. ПДМФО производят в промышленности и широко используют в основном в электронике, электротехнике, радиотехнике и хирургии [2,3]. Его получают по реакции окислительной дегидрополиконденсации ДМФ
СН-,
\\ //-ОТ + н2о
СН3_ ПДМФО
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 93-03-05386).
дрополиконденсации ДМФ. Нет данных о температурной зависимости теплоемкости мономера, необходимых прежде всего для расчета абсолютных значений его энтропии.
Цель настоящей работы - исследование температурной зависимости теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений ДМФ в области 5 - 40Q К, ПДМФО - в области 6 - 600 К; измерение энергии сгорания мономера; расчет по полученным в работе результатам и соответствующим литературным данным термодинамических функций С'1, Н°(Т) - Я°(0), S°(T), G\T) - Н°(0) мономера и полимера для области 0 - 600 К; вычисление термохимических параметров образования ДМФ и ПДМФО AH°f,AS°f и AG, для Т = = 298.15 К и стандартном давлении; расчет термодинамических параметров процесса окислительной дегидрополиконденсации ДМФ с образованием ПДМФО АН0, AS0, AG0 и Т°арея для области температуры 0 - 600 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Изученные образцы
ДМФ и ПДМФО - промышленные продукты фирмы "General Electric Compani". По нашим калориметрическим данным суммарное содержание примесей в образце мономера 0.096 мол. %. Примеси не идентифицированы. Температуры
тройных точек изученного образца Т^ = 318.64 К, а абсолютно чистого ДМФ Го = 318.68 К.
Молекулярные массы ПДМФО Mw = 4 х 104 и
Я?» = 1.9 х 104, ММР Mw/M„ =2.1; характеристическая вязкость раствора полимера в хлороформе при 300 К [т|] = 0.46 дл/г. По калориметрическим и рентгеноструктурным данным степень кристалличности образца а= 28 ± 3%.
Аппаратура и методики измерений
Для изучения теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений мономера и полимера использовали теплофизическую автоматизированную установку "ТАУ-1" - адиабатический вакуумный калориметр, сконструированный и изготовленный во ВНИИ физико-технических и радиотехнических измерений. Конструкция и методика работы описаны в работе [6]. Все измерения управлялись компьютерно-измерительной системой, включающей ЭВМ, аналого-цифровой и цифро-аналоговый преобразователи, а также коммутатор напряжений. Калориметрическая ампу-
2 Образец полимера предоставлен проф. Б. Вундерлихом.
ла - тонкостенный цилиндрический сосуд из нержавеющей стали. Объем ампулы 1.5 х Ю-6 м3, масса 2,06 х Ю-3 кг. Температуру измеряли желе-зородиевым термометром сопротивления (#0 = = 100 Ом). Разность температур между ампулой и адиабатической оболочкой контролировали че-тырехспайной медь-железохромелевой термопарой. Чувствительность термометрической схемы 1 х 10~3 К, аналого-цифрового преобразователя -0.1 мкВ. Быстродействие компьютерно-измерительной системы - 10 измерений в секунду. Калориметр прокалиброван электрическим током. Теплоемкость пустой калориметрической ампулы Ск изменялась от 0.0038 Дж/К при 5 К до 1.275 Дж/К при 340 К. Среднеквадратичное отклонение экспериментальных точек Ск от усредняющей кривой Ск = /(Г) всюду не превышает 0.16%. Надежность работы калориметра проверяли измерением теплоемкости меди особой чистоты марки "ос. ч." 11-4, эталонных синтетического сапфира и бензойной кислоты марки К-2 в области 5 - 340 К.
Из анализа полученных результатов следует, что погрешность измерений теплоемкости веществ при гелиевых температурах до 2%. При повышении температуры до 40 К она уменьшалась до 0.5% и при Т > 40 К составляла 0.5 - 0.2%. Для определения теплоемкости веществ при повышенных температурах использовали автоматизированный термоаналитический комплекс, работающий по принципу тройного теплового моста [7, 8] - динамический калориметр, предназначенный для изучения термодинамических свойств веществ в области 250 - 700 К. Конструкция калориметра и методика измерений теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений описаны в работе [7]. Надежность работы калориметра проверяли измерениями теплоемкости эталонных образцов меди, синтетического сапфира, а также термодинамических характеристик
плавления индия и олова. Значения С°р меди, измеренные нами; не отличаются от значений, приведенных в паспорте, более, чем на 0.9% в интервале 280 - 650 К (в большинстве случаев - около 0.5%); в той же области температуры для эталонного корунда различия в пределах 2.5% (в большинстве случаев - около 1.5%). Погрешности в определении температур плавления индия и олова 0.05 и 0.10 К соответственно, а энтальпий плавления 0.8 и 0.6%. Полагаем, что использованный калориметр и методика измерений позволяют получать теплоемкости веществ в твердом и жидком состояниях с максимальной погрешностью в пределах ±2.5%, температур физических превращений с погрешностью ±0.1 К и энтальпий превращений ±1%.
Энтальпию сгорания мономера измеряли в изотермическом калориметре с бомбой марки
В-08, усовершенствованном в НИИ химии при Нижегородском государственном университете. Конструкция прибора, суть усовершенствований, результаты калибровок и поверок опубликованы в работах [9, 10]. Здесь отметим лишь, что энергетический эквивалент калориметра W = 15 880 ± ±15 Дж/Ом получен по данным 10 опытов по сжиганию бензойной кислоты марки К-1, приготовленной во ВНИИ метрологии им. Д.И. Менделеева. Надежность работы калориметра проверяли сжиганием эталонной янтарной кислоты, полученной также из ВНИИ метрологии им. Д.И. Менделеева. Измеренное нами значение
энтальпии сгорания АН°с совпало с приведенным в паспорте с погрешностью 0.017%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Теплоемкость
Теплоемкость ДМФ измеряли в адиабатическом вакуумном калориметре в.области 5 - 340 К и в динамическом калориметре в области 250 - 400 К. Масса исследованных образцов, помещенных в калориметры 7.339 х 10"4 и 5.07 х 10-4 кг соответственно. В 11 сериях измерений, отражающих последовательность проведения опытов, в адиабатическом вакуумном калориметре получено
121 значение . Данные о теплоемкости ДМФ в области 340 - 400 К гоЗлучали в динамическом калориметре при скорости нагревания калориметра
с веществом 8.3 х Ю-3 К/с. При измерении С°р ДМФ в динамическом калориметре режим его ра-бо-ты выбирали таким образом, чтобы в интервале 250 - 340 К, где С°р измеряется и в адиабатическом калориметре, результаты измерений на обоих калориметрах совпадали с погрешностью в пределах 1%. В этом случае полагали, что по-
грешность измерении Ср в динамическом калориметре при 340 - 400 К также не более 1%.
Теплоемкость ПДМФО измеряли в области 6 - 600 К. В калориметрическую ампулу помещали 2.983 х 10~3 кг полимера. В 9 сериях измерений
получено 132 значения Ср. Теплоемкость образцов мономера и полимера, помещенных в калориметр, составляет 60 - 70% от суммарной теплоемкости калориметра с веществом во всей области измерений. Усреднение экспериментальных точек проводили на ЭВМ. Среднеквадратичное от-
клонение точек Ср от усредняющих кривых Ср = =flj) приблизительно ±0.12% в интервале 5 - 30 К, ±0.09% - в интервале 30 - 150 К и около 0.02% - в области 150 - 325 К.
Экспериментальные точки Ср и усредняющие
кривые С°р =КГ) ДМФ и ПДМФО приведены на рис. 1 и 2. Видно, что теплоемкость кристаллического ДМФ плавно увеличивается от температуры начала измерений до ~290 К, а затем она резко возрастает и график С°р = /(7) претерпевает разрыв, что связано с плавлением кристаллов мономера. Теплоемкость жидкого ДМФ также плавно увеличивается с повышением температуры.
В изученной нами области температуры С°р ПДМФО равномерно увеличивается с рЬстом температуры (рис. 2). При дальнейшем нагревании в интервале 430 - 450 К наблюдается относительно быстрое увеличение С°р полимера, связанное с расстеклованием [4,5]; резкое увеличение и разрыв графика С°р =ДГ) в интервале 440 - 460 К обусловлены плавлением кристаллов. Теплоемкость жидкости изменяется линейно с повышением температуры-[5]. С погрешностью 0.5% она хорошо описывается уравнением
С°р = 0.2282Г+ 141.8, (1)
где Ср в Дж/(моль К). У ПДМФО, как и у других полимеров цепочечного строения, наблюдается
линейная 'зависимость Ср от Г в интервале от ~60 К до начала расстеклования. Однако у изученного полимера такая зависимость имеется еще и в области 10 - 40 К, что является несколько неожиданным. Отметим также, что полученные
нами данные о С°р =АТ) хорошо согласуются с измерениями, выполненными авторами работ [4] и [5], которые в свою очередь согласуются между собой всюду в пределах 0.4%.
Термодинамика плавления
В табл. 1 представлены термодинамические параметры плавления мономера и полимера. Термодинамически равновесная температура плавления мономера 100%-ной чистоты определена по зависимости экспериментально измеренных температур тройных точек Тр в зависимости от доли расплава по методу, описанному в работе [11]. Экспериментально были получены следующие
значения Т"Р при различных долях расплава F:
Р 0.196 0.355 0.542 0.738
Тр, К 318.47 318.57 318.60 318.64
60 80
Рис. 1. Теплоемкость ДМФ. а:АВ- кристаллический, С£> - жидкий, МЫС - кажущаяся теплоемкость в интервале плавления.
График Т)г от Р-1 представляет собой прямую, хорошо интерпретируемую уравнением
ГР = То - F~\n - T¡),
(2)
где Ts0 и Т] - температуры тройных точек ДМФ 100%-ной чистоты и исследуемого образца. Они получены экстраполяцией графика Tsf-F~1 до F-1 = 0
и F~l = 1. Экспериментальные значения TSF и рассчитанные по уравнению (2) не различаются более, чем на 0.01 К, Температуры тройных точек
и Г, приняли равными температурам плавления ДМФ 100%-ной чистоты и исследуемого образца. Соответствующее обоснование опубликовано, например, в работах [12, 13]. Энтальпия плавления получена по данным соответствующих измерений в динамическом калориметре по результатам трех опытов. На рис. 16 приведена типичная зависимость кажущейся теплоемкости мономера в интервале его плавления (скорость нагревания калориметра с веществом 8.3 х 10~3
К/с); АЯ„Л (табл. 1) вычислена как площадь под
кривой МЫС (рис. 16), ограниченной штриховой линией МС. Значения Априведены вместе с погрешностью единичного измерения энтальпии (0.7%). Энтропия плавления вычислена по значениям А и т1„. Увеличение теплоемкости
АС° (7^ ) найдено графически (отрезок ВС на рис. 1а).
Сравнивая термодинамические параметры плавления мономера и соответствующего полимера, можно отметить лишь, что различия их необычно велики; особенно сильно различаются энтропии плавления: у полимера она в 6 раз меньше, чем у исходного мономера. По-видимому, это связано с очень низкой конформационной энтропией полимера из-за жесткости макромолекул ПДМФО, характерной для полимеров, содержащих в макромолекулах ароматические группы [14]. В самом деле, по данным [4] конфигурационная энтропия ПДМФО составляет лишь 7.0 ± ± 0.3 Дж/(моль К).
Г, К
200 400 600
Рис. 2. Теплоемкость ПДМФО. АВ - кристаллический, АЬ - стеклообразный, СЕ - высокоэластический, ££> - жидкий, Д£,СС - частично кристаллический (Д£ - аморфная часть полимера в стеклообразном состоянии, СС - аморфная часть полимера в высокоэластическом состоянии), МЕЕ - кажущаяся теплоемкость в интервале плавления кристаллов полимера; АД11 - данные лабрратории термодинамики полимеров НИИ химии при ННГУ, А1ЬСЕй и МЕЕй - данные Карата и сотр. [4], А хСА - данные Вундерлиха и сотр. [ 1 ].
Калориметрическое определение чистоты.
Суммарное содержание примесей в исследованном образце ДМФ Х2 = 0.096 мол. % найдено по нашим калориметрическим данным по понижению температуры плавления (метод Россини [15]) и по изменению кажущейся теплоемкости мономера в интервале температур предплавле-
ния (метод Таммана [16]). Различие и или
ДГ„Л = Тд - = 0.040 К указывает на наличие примесей в исследуемом образце ДМФ. Согласно Россини [15]
-1п(1 -Х2) = ААГ°Л (1 + ВАГщ + ...), (3)
где А и В - первая и вторая криоскопические константы.
Л = ДЯ^/ЖГЦ,)2 = 0.0240 К"1, (4) В = 1 /Т°ПЛ - АСр(Г„л)/(2АЯ°л ) = 0.0019 К"'(5)
В уравнении (4) /? - универсальная газовая постоянная. Подставив соответствующие значения в уравнение (3) и решив его относительно Х2, получили Х2 = 9.6 х 1СН моля.
Для расчета примесей по методу Таммана [16] использовали следующее уравнение:
у - б - Ср(7-2-Г,)М(Гп0л-Г,)(7-1-Г2)
Х2 - --- (6)
ш^ХТг-Г.)
Здесь С1 - энергия, необходимая для нагревания ве-
-о
щества от Тх до Т2 в области предплавления; Ср -среднее значение кажущейся теплоемкости мономера в интервале от Г, до Т2 при Г = (1/2)(Г, + + Т2); Мит-мольная масса мономера и масса исследуемого образца мономера. Подставив в уравнение значения величин 0 = 725.0 Дж/моль, 7", = = 306.0 К, Т2 = 310.0 К, М= 122.166 г и/и = 0.7339 г, получили Х2 = 0.14 мол. %.
ТЕРМОДИНАМИКА 2,6-ДИМЕТИЛФЕНОЛА Таблица 1. Термодинамические параметры плавления ДМФ и ПДМФО (р = 101.325 кПа)
Вещество Ск Д#„л, кДж/моль Д5®л, ДжДмоль К) Д<^(Д7^), Д*/(моль К)
ДМФ 318.68 ±0.02 21.3 ±0.2 66.8 ±0.5 49.9 ±0.3
ПДМФО* [1,4] (а = 100%) 535 5.95 11.1 24
* Термодинамические параметры плавления полимера приведены в расчете на 1 моль повторяющихся звеньев полимера 100%-ной кристалличности.
Видно, что оба метода дали близкие результаты Х2. Это означает, что примеси не образуют с ДМФ твердых растворов.
Параметры стеклования и стеклообразного состояния
Интервал стеклования ПДМФО 470 - 490 К
(рис. 2). Температура стеклования Т°с = 483 К, увеличение теплоемкости при расстекловании полностью аморфного полимера (а=0) А.С°р () = = 32.2 ДжДмоль К) взяты из работы Вундерлиха и сотр. [ 1 ]. Разность нулевых энтальпий полимера в стеклообразном и кристаллическом состояниях
Я°(0) - Я°(0) = 4.51 кДж/моль рассчитана из уравнения (7) с использованием наших данных и данных работ [1,4].
Яс°(0) - Як°(0) = | [С°р(к) - С°р(а)ЫТ-
(7)
+ АН„Л (а = 100),
где (к) и С°р (а) - температурные зависимости теплоемкости полимера в кристаллическом и аморфном состояниях (кривые АМВ и АЬСО на рис. 2 соответственно).
Нулевая энтропия = 8.3 Дж/(моль К) вычислена по тем же данным, что и Я° (0) - Я° (0) по уравнению
5°(0) = \ [С1(к) - фо^пГ + ДЯ! (8)
с" (к) и .С°р (а) - то же, что и в уравнении (7). Полученное нами значение 5° (0) хорошо согласуется с опубликованными в работах [1,4] 7 ± 2 Дж/(моль К) и [1, 17] 7.6 Дж/(моль К). Однако следует иметь в
виду, что величина 5° (0) представляет собой не нулевую энтропию стеклообразного полимера, а близкую к ней величину - разность нулевых энт-ропий полимера в стеклообразном и кристаллическом состояниях. Нулевая энтропия полимера в
кристаллическом состоянии по ряду причин [ 18,19] не равна нулю из-за того, например, что полимер в любом физическом состоянии представляет собой смесь макромолекул разной массы. Однако, как показано в работе [18], нулевая энтропия кристаллического полимера близка к нулю, если степень полимеризации сто и более. Среднечислен-
ная степень полимеризации ПДМФО Р„ = 167, следовательно 5° (0) можно пренебречь.
Обращает на себя внимание необычно большое значение отношения температуры стеклования к температуре плавления ПДМФО: Т^/Т^ = = 0.9. Обычное значение этого отношения для многих полимеров находится в пределах от 0.50 до 0.67 [20].
Уникальной особенностью этого полимера, без сомнения, является тот факт, что для него не
удается получить температуру Кауцмана [21], как это обычно делается для мономерных и полимерных веществ. Температуру получают из энтропийной диаграммы полимера, экстраполируя графически температурную зависимость энтропии полимера в жидком и высокоэластическом состоянии до пересечения с графиком энтропии полимера в кристаллическом состоянии [10]. В случае ПДМФО эти графики не пересекаются. Кривая экстраполяции энтропии полимера в высокоэластическом и жидком состоянии в область более низких температур лежит всюду выше, чем энтропия его кристаллического состояния. Из-за этого оценка конфигурационной энтропии по
формуле 5° = Г|,ДС"(Т°) ¿1пГ, опубликованной
Зтг
в работе [22], оказалась невозможной. По нашему мнению, этот факт нуждается в специальном обсуждении.
Термодинамические функции
Для расчета термодинамических функций ДМФ (табл. 2) и ПДМФО (табл. 3) температурные зависимости их теплоемкости экстраполировали от 5 - 6 К до 0 К по функции теплоемкости Дебая
с; = пщво/т),
(9)
Таблица 2. Термодинамические функции 2,6-диметилфенола (р = 101.325 кПа)
Т, к Ср, Дж(моль К) Н°(Т) - Н°(0), кДж/моль 5°(Г), Дж/(моль К) -[С°(7) - Я°(0)], кДж/моль
Кристаллическое состояние
5 0.4156 0.0005 0.1408 0.0002
10 2.849 0.0079 1.059 0.0027
20 12.10 0.0793 5.635 0.0334
30 21.94 0.2501 12.42 0.1226
50 39.35 0.8682 27.83 0.5233
100 74.23 3.768 66.67 2.899
200 119.7 13.61 133.1 13.01
298.15 165.3 27.48 188.9 28.85
318.68 175.3 30.98 200.2 32.84
Жидкое состояние
318.68 225.2 52.28 267.0 32.84
400 260.2 72.02 322.0 56.78
500 303.2 100.2 384.7 92.15
600 346.1 132,7 443.8 133.6
где й - символ функции теплоемкости Дебая, п и 6Й специально подобранные параметры. Для ДМФ п = 6, а бд = 105.35 К, для ПДМФО п = 1, а 0О = 42.14 К. С подобранными параметрами уравнение (9) описывает экспериментальные значения теплоемкости мономера в интервале от 5 до 20 К с погрешностью около 1%, а полимера в интервале 6 - 9 К с погрешностью ~2%. При расчете функций принимали, что при Т < 6 К уравнение (9) воспроизводит значения С°р мономера и полимера с той же точностью. Расчет энтальпий Н°(Т) - Н°(0) и энтропий 5°(Г) выполнен численным интегрированием соответствующих зависимостей С°р =/(Т) по Г и 1пГ на ЭВМ. При расчете
абсолютных значений энтропий полимера 5°(Т) учитывали значение его нулевой энтропии. Функцию Гиббса О0(Т) - Н°ф) вычисляли по значениям энтальпий и энтропий при соответствующих температурах. Обоснование допущений, которые были сделаны при расчете функций полимера в полностью аморфном и кристаллическом состояниях по экспериментальным данным о свойствах полимера в частично кристаллическом состоянии, подробно описаны в работах [23,24].
Энтальпии сгорания и термохимические параметры образования
Энтальпии сгорания А.Н°С и образования ДЯ° ДМФ опубликованы в работе [25], а для ПДМФО -получены по нашим калориметрическим данным. Сжигание полимера проводили в смеси с бензойной кислотой марки К-1. Соотношение масс полимера и бензойной кислоты в опытах было 1:1. Проведено 5 опытов. Массу полимера в опытах изменяли от 0.3910 до 0.4475 г. Количество энергии, выделившейся при сжигании смеси полимера
с бензойной кислотой, составило от 27871.3 до 29341.6 Дж. Отношение массы углекислого газа, найденной в продуктах сгорания к вычисленной по уравнению сгорания полимера составило 98.55 - 99.60%. Изменение внутренней энергии при сгорании ПДМФО в условиях калориметрической бомбы Аирс, вычисленное на 1 моль повторяющихся звеньев полимера (М = 120.15 г/моль), составляло от -4147.8 до -4156.7 кДж/моль. Некоторую нехватку С02 в продуктах сгорания авторы связывают с наличием влаги, адсорбированной полимером (каких-либо твердых продуктов сгорания полимера не обнаружено, СО также отсутствовала). При обработке результатов измерений были рассчитаны полученные в опытах значения
А ирс для 100%-ного содержания С02 в продуктах сгорания. В последующих расчетах принимали, что сгорание было полным и соответствовало уравнению
С8Н80(ч. к) + 9.502(г) —8С02(г) + 4Н20(ж)
В этом уравнении в скобках указаны физические состояния реагентов: ч. к. - частично кристаллический, причем аморфная часть полимера в стеклообразном состоянии; г - газообразный, ж жидкий.
При вычислении А вносили обычные термохимические поправки: на сгорание хлопчатобумажной нити, использованной для поджигания веществ, бензойной кислоты и образование
раствора НЖ)3. Среднее значение энергии сгора-
—р
ния для ПДМФО 28%-ной кристалличности А Ис = = -4151.4 ± 2.5 кДж/моль, а А и°с = -4148.9 ±
— О
+ 2.5 кДж/моль. По значению А1/с вычислили
Таблица 3. Термодинамические функции поли-2,6-диметил-и-фениленоксида (в расчете на повторяющееся звено). р= 101.325 кПа
Г, К С°р, Дж(модь К) Н°(Т) - Я°(0), кДж/моль !р(Т), Дж/(моль К) ~[в°(Т) - Н°(0)], кДж/моль
Кристаллическое состояние
5 1.006 0.0020 0.6617 0.0013
10 4.050 0.0140 2.240 0.0082
20 11.52 0.0916 7.304 0.0540
30 19.12 0.2450 13.42 0.1580
50 33.44 0.7730 26.59 0.5565
100 62.56 3.213 59.25 2.712
200 107.6 11.81 117.0 11.60
298.15 148.9 24.36 167.6 25.60
400 190.1 41.68 217.3' 45.23
500 226.6 62.51 263.6 69.29
535 239.9 70.68 279.4 78.80
Жидкое состояние
535 263.7 76.63 290.5 78.80
600 278.5 94.25 321.6 98.70
Стеклообразное состояние
5 1.006 0.0020 9.0 0.0429
10 4.050 0.0140 10.6 0.0916
20 11.52 0.0916 15.6 0.2208
30 19.12. 0.2450 21.7 0.4072
50 33.44' 0.7730 34.9 0.9725
100 62.56 3.213 67.6 3.544
200 107.6 . 11.81 125.3 13.25
298.15 148.9 24.36 175.9 28.09
400 190.1 41.68 225.6 48.57
483 220.3 58.72 264.2 68.90
Высокоэластическое соединение
483 251.8 58.72 /64.2 68.90
500 255.7 63.03 273.0 73.46
535 263.7 72.12 290.6 83.33
ДЯ*(а = 28%) = -4152.6 ± 2.5 кДж/моль. Расчет
АН°С полимера в полностью кристаллическом (а = 100%) и аморфном (а = 0) состояниях (табл. 4) выполнен по уравнениям
ДЯС°( а = 100%) = Д Н°с(а = 28%) + + (1-а)ДЯ^(298.15 К)
ДЯ°(<х = 0) = ДЯ°(а= 28%)--аДЯ°л(298.15 К),
(Ю)
(П)
где ДЯПЛ (298.15) = 4.5 кДж/моль - энтальпия
плавления полимера 100%-ной кристалличности при Т = 298.15 К, которую в свою очередь вычислили по формуле Кирхгоффа, использовав данные табл. Г и 3. По значениям ДЯ° мономера и полимера, их энтропиям (табл. 2 и 3), а также энтальпиям образования жидкой воды, газообразной
двуокиси углерода и энтропиям элементов С (гр), Н2 (г) и 02 (г) [26] вычислили энтальпию образования ПДМФО, энтропии и функции Гиббса образования ДМФ и ПДМФО (табл. 4). Значения полученных величин соответствуют следующим процессам: 8С(гр) + 5Н2(г) + 1/202(г) = С8Н10О(к) для ДМФ 8С(гр) + 4Н2(г) + 1/202(г) = = С8Н80(к или с) для ПДМФО,
где гр - графйт, с - стеклообразный, к - кристаллический, г - газообразный.
Термодинамические параметры реакции синтеза ПДМФО
Термодинамические параметры реакции синтеза ПДМФО приведены в табл. 5. Уравнение реакции приведено в начале статьи. Энтальпия реакции ДЯ° при Т = 298.15 К и р = 101.325 кПа вычислена по энтальпиям образования реагентов ДМФ, ПДМФО (табл. 4) и воды [26]; при других температурах - по формуле Кирхгоффа с исполь-
Таблица 4. Энтальпия сгорания и термохимические параметры образования ДМФ и ПДМФО при Т = 298.15 К и р = 101.325 кПа
Вещество Физическое состояние -Д Н°с -АН* -AS®, ДжДмоль К) -Д G°f, кДж/моль
кДж/моль
ДМФ к 4344.2 ±2.9 233.1 ±2.9 612.1 ± 1.5 -50.5 ± 3.3
ПДМФО* с 4155.9 ±2.5 1355+2.5 494.6 ±1.0 12.0 ±2.8
к 4151.4 ±2.5 140.0 ±2.5 502.9 ± 1.1 9.9 ± 2.8
* Для частично кристаллического полимера Джоши и Зволинской получили ДН°с (а = 20%) = -4156.8 ±0.5 кДж/моль (Macro-molecules. 1968. V.l. Р. 25).
Таблица 5. Термодинамические параметры реакции окислительной дегидрополиконденсации 2,6-диметилфенола (р = 101.325 кПа)
Г, К Физическое состояние реагентов* -АН0, кДж/моль -AS0, Дж/(моль К) -AG0, кДж/моль
исходных продуктов
0 к, к к, к 194 0 194
к, к с, к 190 -8.3 190
100 к, г к, к 200 77.6 192
к, г с, к 195 69.3 188
200 к, г к, к 185 81.6 169
К, г с, к 181 73.3. 166
298.15 к, г к, ж 192 53.9 176
к, г с, ж 188 45.6 174
400 ж, г К, г 148 9.9 144
ж, г с, г 143 1.9 . 142
500 ж, г к, г 178 22.0 167
ж, г в.э, г 174 12.6 168
600 ж,г ж, г 173 19.4 162
* к - кристаллическое, с - стеклообразное, ж - жидкое, в.э - высокоэластическое.
зованием данных табл. 2 и 3. Энтропия AS0 определена по энтропиям мономера (табл. 2), полимера (табл. 3), воды [26] и кислорода [27]. Функция Гиббса реакции рассчитана по значениям АН0 и AS0 для нее. Получилось, что AG0 процесса всюду отрицательна, значение ее варьирует между -140 и -193 кДж/моль. Это означает, что равновесие процесса окислительной дегидрополиконденсации ДМФ практически полностью сдвинуто в сторону образования ПДМФО. Значение AG0 медленно убывает с ростом температуры, но даже при 600 К оно остается равным -161 кДж/моль. Это указывает на то, что верхняя предельная температура процесса очень высока ( > 1000 К) и полученный полимер термодинамически устойчив относительно исходных веществ во всей области его физического существования. Основной вклад в AG0 вносит энтальпия процесса, а роль энтропийного фактора TAS0 относительно невелика. Большие отрицательные значения энтальпии процесса связаны, конечно, с тем, что в ходе реакции образуется вода, процесс синтеза которой со-
провождается большим экзотермическим эффектом. Варьирование энтальпии реакции от -200 до -143 кДж/моль при изменении температуры от 0 до 600 К обусловлено, конечно, различием физических состояний реагентов и температуры.
Энтропия процесса - всюду небольшая отрицательная величина. Это связано в основном с процессом цепеобразования, при котором энтропия убывает. При Г< 350 К ее убыль обусловлена также и тем, что один из исходных продуктов -кислород находится в газообразном состоянии, а все остальные реагенты - в конденсированном. Однако при 400 К один из продуктов реакции (вода) становится газообразным, что в значительной мере компенсирует вклад в энтропию газообразного кислорода. Это сразу же приводит к резкому уменьшению энтропии процесса.
В заключение отметим, что, хотя рассмотренная реакция и протекает с изменением числа молей газообразных продуктов, влияние давления, а также и температуры, не имеют практического значения, так как термодинамические характеристики процесса при стандартном давлении обус-
ловливают полный сдвиг его равновесия в сторону образования полимера без каких-либо дополнительных внешних влияний.
Благодарим С.В. Силинг за предоставление образца мономера, а Н.В. Сперанскую за участие в измерении теплоемкости.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Cheng S.Z.D., Lim S., Judovits LH., Wunderlich B. // Polymer. 1987. V. 28. P. 10.
2. Hay A.S., Schenian S„ Grovern A.C., Erhard P.F., HantW.R., Therbege S.E. // Encyclopedia of Polymer Science and Thechnology. New York: Interscience, 1969. V. 10. P. 92.
3. Энциклопедия полимеров. M.: Советская энциклопедия, 1974. Т. 2. С. 818.
4. Karasz F.E., Bair Н.Е., O'Reilly J.M. // J. Polym. Sei. A-2. 1968. V. 6. P. 1141.
5. Cheng S.Z.D., Wunderlich B. // Macromolecules. 1987. V. 20. P. 1630.
6. %осов В.И., Малышев B.M., Мильнер Г.А., Cop-кин ЕЛ., Шибакин В.Ф. // Приборы и техника эксперимента. 1985. № 6. С. 195.
7. Gusev Е.А., Dalidovich S.V., Vecher A.A. // Thermo-chim. Acta. 1985. V. 92. P. 379.
8. Ягфаров М.Ш. // Журн. физ. химии. 1969. Т. 43. № 6. С. 1625.
9. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. М.: МГУ, 1966. Т. 2. С. 433.
10. Lebedev В., Smirnova N. // J. Macromol. Chem., Phys. 1994. V. 195. Р. 35.
11. Александров Ю.И. Точная криомеТрия органических веществ. Л.: Химия, 1975. С. 16.
12. Физика и химия твердого состояния органических соединений / Под ред. Пентина Ю.А. М.: Мир, 1987. С. 161,941.
13. Низкотемпературная калориметрия / Под ред. Улыбина С.А. М.: Мир, 1971. С. 79.
14. Полимеры / Под ред. Кабанова В.А. М.: Наука, 1990. С 111.
15. Glasgow A.R., Streiff A.I., Rossini F.D. // J. Res. Nat. Bur. Stand. (USA). 1945. V. 35. P. 335.
16. Tamman G. Kristallisieren und Schmelzen. Leipzig: Verlag, 1903.
17. Cheng SZ.D., Pan R., Bu H.S., Cao M.-X., Wunderlich В. //Makromol. Chem. 1988. В. 189. S. 1579.
18. GutzowJ. HZ. Phys. Chem. 1963. V. 221. P. 153.
19. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 237. С. 641.
20. Тобольский А. Свойства и структура полимеров. М.: Химия, 1964. С. 77.
21. Kauzmann W. //Chem. Rev. 1948. V. 43. P. 218.
22. Bestul A.B., Chang S.S. // J. Chem. Phys. 1964. V. 40. P. 3731.
23. Лебедев Б.В., Рабинович ИЛ. // Высокомолек. со-ед. Б. 1976. Т. 18. № 8. С. 416.
24. Рабинович И.Б., Лебедев Б.В. // Высокомолек. со-ед. А. 1979. Т. 21. № 9. С. 2025.
25. Karasch M.S. // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1929. V. 2. P. 359.
26. Термохимические константы веществ / Под ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ, 1965 - 1972. Вып. 1 - 5.
27. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Под ред. Глушко В.П. М.: Наука, 1978. Т. 1. Кн. 2. С. 18.
Thermodynamics of 2,6-DimethyIphenol, of the Reaction of Its Oxidative Dehydropolycondensation, and of the Resultant Poly(2,6-dimethyl-/>-phenyIene oxide) at 0 - 600 K
B. V. Lebedev*, V. G. Vasil'ev*, T. A. Bykova*, E. G. Kiparisova*, and B. Wunderlich**
* Research Institute of Chemistry, Nizhnii Novgorod State University pr. Gagarina 2315, Nizhnii Novgorod, 603600 Russia ** University of Tennessee Knoxville, Tennessee
Abstract—The temperature dependences of the heat capacities C°p of 2,6-dimethylphenol at 5 - 400 K and poly(2,6-dimethyl-p-phenylene oxide) at 6 - 600 K were studied with vacuum adiabatic and scanning calorimeters. The heat of combustion of the polymer was measured with an isothermal jacketed bomb calorimeter. The
results and the corresponding literature data were used to calculate (1) therniochemical parameters (A H®, AS^,
and AGj ) of formation of 2,6-dimethylphenol and poIy(2,6-dimethyl-p-phenylene oxide) at T = 298.15 K and
p = 101.325 kPa; (2) thermodynamic functions C°p , H°(T) - H°(0), S°(T), and G°(T) - H°(0) of the monomer and the polymery 0 - 600 K; and (3) thermodynamic parameters (at 0 - 600 K and standard pressure) for the reaction of oxidative dehydropolycondensation in bulk 2,6-dimethylphenol with the formation of poly(2,6-dimethyl-p-phenylene oxide). In the entiro temperature range of physical existence of the monomer and the polymer, the reaction of oxidative dehydropolycondensation of 2,6-dimethylphenol thermodynamically is allowed, and the produced poly(2,6-dimethyl-p-phenylene oxide) is thermodynamically stable with respect to de-polymerization yielding the starting reactants.
