CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, Серия А, том 35, № 12
СИНТЕЗ И = ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:536.7:547.313
ТЕРМОДИНАМИКА ИЗОТАКТИЧЕСКОГО ПОЛИБУТЕНА-1 И ПРОЦЕССОВ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ ИЗ БУТЕНА-1, цис- И шраис-БУТЕНА-2 И ЭТИЛЕНА В ОБЛАСТИ 0 - 600 К
© 1993 г. Б. В. Лебедев*, Л. Я. Цветкова*, В. Г. Васильев*, В. И. Клейнер**, Б. А. Кренцель**
* Научно-исследовательский институт химии при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23 **Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 25.02.93 г.
Калометрическим методом измерена теплоемкость С?р изотактического полибутена-1 в области 6 - 500 К. Определены температуры и энтальпии плавления различных кристаллических форм ПБ и параметры стеклования. Вычислены термодинамические функции Н°(Т) - Н°(0), S°(T), G°(T) - Н°(0)
для области 0 - 600 К. Оценены нулевая 5°(0) и конфигурационная S°K энтропии ПБ в стеклообразном состоянии, а также разность нулевых энтальпий полимера в стеклообразном и кристаллическом состояниях W°(0)-//^(0). По полученным результатам и соответствующим литературным
данным для бутена-1, цис- и /пранс-бутена-2 и этилена вычислены термодинамические функции следующих процессов: полимеризации бутена-1, мономер-изомеризационной полимеризации цис- и транс-бутена-2 в полибутене-1, полимеризации этилена в полибутене-1, изомеризации цис- и транс-бутена-2 в бутен-1 и димеризации этилена с образованием бутена-1 для той же области температуры и при стандартном давлении.
ВВЕДЕНИЕ
Полибутен-1 (ПБ) - промышленный полимер. Его получают полимеризацией бутена-1 на катализаторах Циглера-Натта [1]. В свою очередь, бутен-1 получают из фракции С4 газов пиролиза или крекинга нефтепродуктов, а также путем димеризации этилена [2]. Сырьевые возможности промышленного производства ПБ могут быть существенно расширены путем получения цис- и трянс-бутена-2, которые в результате мономер-изомеризационной полимеризации превращаются в ПБ [1, 3]. Для оптимизации процессов получения ПБ и его переработки необходимы точные данные о термодинамических параметрах соответствующих реакций, свойствах полимера и исходных мономеров.
В литературе имеются необходимые для расчетов данные о температурной зависимости теплоемкости этилена [4, 5], бутена-1 [5 - 8], цис- и транс-бутена-2 [5, 7, 9 - 11] для области 0 - 800 К.
Теплоемкость ПБ изучена в интервалах 22 - 310 К [12], 250 - 430 К [13] и 410 - 630 К [14]. Показано, что он способен стекловаться и кристаллизоваться, причем обнаружены три его кристаллические модификации, обозначенные
как I, II, III (I - стабильная ромбоэдрическая, II - метастабильная тетрагональная, III - стабильная гексагональная). Определены температуры и энтальпии плавления модификаций I и II. Однако анализ имеющихся данных показал, что их недостаточно для соответствующих расчетов всех необходимых свойств полимера. Например, в работе [12] теплоемкость ПБ измерена только от 22 К, в работе [13] приведены кривые
Ср =/(7) , но отсутствуют численные значения теплоемкости; Вундерлих и сотр. в работе [15] приводят сглаженные значения (?р только для
стеклообразного, высокоэластического и жидкого полимеров в области 10 - 600 К. Данные о свойствах полностью кристаллического ПБ отсутствуют.
В связи с этим нами проведены точные калометрические исследования ПБ в интервалах 6 - 35 К и 200 - 500 К при стандартном давлении, которые затем использовали вместе с литературными данными для расчета термодинамических свойств полимера в стеклообразном, кристаллическом, высокоэластическом и жидком состояниях, а также термодинамических параметров его получения для области 0 - 600 К.
1941
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Образец
Образец полибутена-1 приготовлен в Институте нефтехимического синтеза РАН. Он получен суспензионной полимеризацией бутена-1 в изооктане на каталитической системе ТЮ3-А1(С2Н5)С1 при 300 К. Полимер осаждали из реакционной смеси изопропанолом, затем освобождали его от остатков мономера и инициатора и высушивали в вакууме до постоянной массы.
Таблица 1. Экспериментальные значения теплоемкости исходного образца изотактического полибутена-1
Г, К Дж/моль К Г, К С^, Дж/моль К
Серия 1 Серия 3
6.94 0.110 200.00 67.49
7.11 0.485 203.24 68.64
7.33 0.610 206.73 69.55
7.62 0.693 210.35 70.66
8.02 0.786 213.93 72.04
8.51 0.902 217.49 73.30
9.05 1.063 221.49 74.98
9.58 1.219 225.72 76.50
10.14 1.405 229.67 77.56
10.85 1.678 234.00 79.78
11.65 1.936 238.01 81.58
12.50 2.254 Серия 4
13.35 2.597 241.70 83.97
15.61 3.530 245.60 86.13
16.44 3.885 249.41 88.30
17.39 4.301 252.89 90.52
18.39 4.757 256.99 92.19
19.47 5.244 260.58 93.57
20.60 5.782 264.14 94.50
21.71 6.289 267.70 97.05
22.86 6.816 271.22 97.96
24.07 7.395 Серия 5
25.29 7.912 275.93 100.2
26.55 8.509 278.69 101.3
29.15 9.727 281.36 102.8
30.44 10.31 290.23 105.8
32.59 11.35 292.80 106.8
35.73 12.85 295.40 108.0
Серия 2 298.50 109.6
34.58 12.38 300.25 110.2
303.80 111.6
Методика синтеза и очистки опубликована в работе [1]. Степень изотактичности полученного образца ПБ около 95%. Она определена обычным методом [1] через экстракцию атактической фракции кипячением образца ПБ в н-гептане. По данным рентгеноструктурного анализа (прибор РА ДРОН-3) полимер частично кристалличен. По нашим калориметрическим данным степень его кристалличности 65%, причем образец содержит смесь кристаллов гексагональной (форма Ш) и тетраэдрической (форма II) структур. В кристаллической части полимера формы III - 16%, формы II-49%.
Аппаратура и методики
Для изучения низкотемпературной теплоемкости полимера использовали адиабатический вакуумный калориметр. Конструкция калориметра и методика работы описаны в работе [16]. Здесь отметим лишь, что калориметр и методика позволяют
получать (?р веществ в твердом и жидком состояниях с погрешностью ~1 - 1.5% вблизи 5 К, 0.5% в интервале 10 - 50 К и 0.2% в области 50 - 340 К, измерять температуры фазовых переходов с точностью до 0.01 К в соответствии с Международной температурной шкалой 1968 г., а энтальпии фазовых переходов - с погрешностью 0.5%.
Для изучения полимера в области 200 - 500 К применяли автоматизированный термоаналитический комплекс на основе метода тройного теплового моста. Конструкция прибора и методика измерений, описанные в работах [17,18], позволяют получать С°р твердых и жидких веществ с погрешностью 1 - 2% в указанном интервале температур, измерять температуры физических переходов с погрешностью 0.1 К, энтальпии фазовых переходов - с погрешностью до 0.8%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Теплоемкость
Теплоемкость исходного образца ПБ исследована в адиабатическом вакуумном калориметре в интервалах 6 - 35 К и 200 - 304 К. В пяти сериях измерений получено 58 экспериментальных значений (?р. Все они приведены в табл. 1 и на рис. 1. В области 200 - 500 К теплоемкость полимера изучена в динамическом калориметре. Результаты представлены на рис. 1 и 2. Теплоемкость ПБ
представляет собой типичную зависимость (fp =
=fij) для частично кристаллических полимеров. Как видно из рис. 1, описывающего теплоемкость смеси аморфного и кристаллического (в форме I)
ПБ, (?р плавно увеличивается от температуры начала измерений 6 К до температуры начала расстеклования аморфной части полимера 260 К
Г, К
Рис. 1. Теплоемкость изотактического полибу-тена-1: АВК - кристаллический, А В- стеклообразный, йЕ - высокоэластический, ЕР - жидкий; АА'В - частично кристаллический (форма I, а = 77%; аморфная часть в стеклообразном состоянии), СМ1ЯР - то же, но аморфная часть в высокоэластическом состоянии; ИЬГЬГЕ - кажущаяся теплоемкость в интервале плавления кристаллов формы I (в верхней левой части рисунка эти данные приведены полностью). 1 - наши данные, 2 - данные работы Дейнтона и сотр. [12], йЕ - данные Вундерлиха и сотр. [15].
(кривая АА'). В температурном интервале расстеклования 260 - 320 К теплоемкость сравнительно резко увеличивается (кривая А'СМ), а затем вновь плавно возрастает до 350 К - температуры начала плавления кристаллической части полимера (кривая МЫ). Плавление кристаллов формы IПБ происходит в интервале 350 - 450 К. Этим обусловлена аномальная зависимость теплоемкости и разрыв графика С^ -КГ) в указанном интервале температуры (кривая ЫЫЫ'Е'). Теплоемкость расплава ПБ вновь плавно возрастает с повышением температуры (кривая ЕТ). На рис. 2 представлены температурные зависимости теплоемкости исходного образца ПБ (кривая а) и образцов этого полимера, полученных кристаллизацией его расплавов непосредственно в калориметре (кривые б и в). Аморфная часть исходного образца полимера расстекловывается в интервале 220 - 280 К. Кристаллы формы III плавятся в интервале 280 - 385 К, а формы II - в интервале 340 - 420 К. Плавление кристаллов формы III завершается началом кристаллизации аморфной части полимера в кристаллическую форму II. Об этом свидетельствует экзотермический процесс,
ДжДмоль К) q>°, ДжДмоль К)
Рис. 2. Теплоемкость изотактического поли-бутена-1 (по данным динамической калориметрии, скорость нагревания 1.7 х 10 град/с): а - частично кристаллический а = 65%, содержащий кристаллы формы III (гексагональные, 16%) и формы II (тетрагональные, 49%); б- а = 83%, форма II (тетрагональная); в - а = 77%, форма I (ромбоэдрическая); слева теплоемкость тех же образцов в температурном интервале стеклования.
завершающий плавление кристаллов формы III и предшествующий плавлению кристаллов формы П (рис. 2, кривая кажущейся теплоемкости ABC).
При быстром охлаждении расплава (~0.05 град/с) до исходной температуры измере-
Таблица 2. Термодинамические параметры плавления различных кристаллических форм (III, II, I) изотактического полибутена-1 (в расчете на 100%-ную кристалличность и на 1 моль повторяющихся мономерных звеньев при р = 101.325 кПа)
Кристаллическая форма Температура начала и конца плавления, К А^л. кДж/моль ДжДмоль К)
III 280 -385 374 10.68 28.6
П 340 -420 393.0 3.68 9.36
394.7* 4.08* 10.3
I 350 -450 406.8 7.11 17.5
407.8* 7.01* 17.2
'Данные работы [13].
Таблица 3. Термодинамические функции полибуте-на-1 (в расчете на 1 моль повторяющегося звена; р = = 101.325 кПа)
гА
Г, К d3 ДжДмоль К) Н°(Т)-Н°(0), кДж/моль а J5 § i ¿1 Н
Кристалл ромбоэдрический (форма I, а = 100%)
0 0 0 0 0
5 0.1943 0.00023 0.0585 0.00005
10 1.350 0.0037 0.4883 0.0012
15 3.272 0.0150 1.382 0.0057
20 5.480 0.0368 2.620 0.0156
25 7.790 0.0699 4.091 0.0323
30 10.11 0.1147 5.714 0.0567
40 14.86 0.2396 9.272 0.1313
50 19.26 0.4105 13.07 0.2428
100 37.78 1.848 32.26 1.378
150 53.37 4.138 50.62 3.455
200 67.39 7.167 67.95 6.423
250 80.36 10.86 84.39 10.23
298.15 92.85 15.03 99.61 14.67
300 93.33 15.20 100.2 14.85
350 106.3 20.19 115.5 20.25
400 119.3 25.83 130.6 26.40
406.8 121.0 26.65 132.6 27.29
Жидкое состояние
406.8 136.7 33.76 150.1 27.29
450 144.7 39.83 164.3 34.08
500 153.9 47.29 179.9 42.69
550 163.1 55.22 195.1 52.07
600 172.3 63.61 209.7 62.19
Стеклообразное состояние (а = 0)
0 0 0 6.7 0
50 19.26 0.4105 19.7 0.576
100 37.78 1.848 38.9 2.04
150 53.37 4.138 57.3 4.46
200 67.39 7.167 74.6 7.76
249 80.10 10.78 90.7 11.8
Высокоэластическое состояние
249 107.6 10.78 90.7 11.8
298.15 116.7 16.29 110.9 16.8
300 117.0 16.51 111.6 17.0
350 126.2 22.59 130.4 23.1
400 135.5 29.13 147.9 30.0
406.8 136.7 30.06 150.1 31.0
ний (200 К) и последующем нагревании в процессе измерения теплоемкости получили зависимость С°р = ДГ), которая представлена кривой о на рис. 2. Расстеклование аморфной части полимера происходит уже в интервале 260 - 320 К. Степень кристалличности образца также увеличилась по сравнению с предыдущим и составляет 83%. Судя по температуре и энтальпии плавления, в процессе быстрого охлаждения образовалась кристаллическая форма II.
При медленном охлаждении расплава (-0.015 град/с) от 500 до 200 К и последующем нагревании в процессе измерения теплоемкости
получили зависимость (?р =ДТ), представленную кривой в на рис. 2. Расстеклование аморфной части полимера происходит в том же температурном интервале, что и предыдущего образца. Степень кристалличности этого образца равна 77%. Температура и энтальпия плавления соответствуют параметрам плавления кристаллической формы I [13].
Особенностью всех изученных образцов является равенство теплоемкостей в пределах погрешности измерений при температурах ниже
температуры стеклования Гс° полимера. Полученные нами значения теплоемкости расплава ПБ в пределах погрешности измерений совпадают с опубликованными Вундерлихом с сотр. [15]. В работе [12] опубликованы результаты измерения теплоемкости ПБ степени кристалличности а = 44%; кристаллическая часть изученного ими образца ПБ представляла собой смесь форм I и II (37% формы I и 7% формы II). В интервале 22 - 33 К наши данные и данные работы [12] различаются в пределах 1%, а в интервале 0 - 22 К наши данные о С?р существенно выше. Однако следует иметь в виду, что авторы работы [12] получили их экстраполяцией теплоемкости по Дебаю. В интервале 200 - 220 К (интервал температуры, предшествующий началу расстеклования) наши данные на -1.5% меньше, чем у Дейнтона [12], что может быть объяснено влиянием различия степени кристалличности (44 и 65%) на теплоемкость ПБ в этом интервале температуры.
Термодинамические параметры плавления ПБ
В зависимости от условий кристаллизации по-либутена-1 образуется три типа кристаллов изо-тактического ПБ: гексагональной, тетрагональной и ромбоэдрической структуры, - которые обозначают обычно как формы III, II, I соответственно [19]. Форма III образуется при кристаллизации аморфного ПБ или растворенного полимера [20, 21], причем в зависимости от природы растворителя вместе с формой III могут образовываться кристаллы формы II [19] или формы I [13].
Можно считать установленным, что форма Ш не образуется при кристаллизации расплава ПБ [19]. В этом случае образуются формы П или I: при быстром охлаждении - форма II, при медленном -форма I, а иногда их смесь [12]. Например, при кристаллизации расплава в процессе охлаждения калориметра со скоростью 0.05 град/с получили смесь кристаллов П и I в соотношении 40 : 10%. Известно, что форма Ш термодинамически менее устойчива, чем форма I [13]. Термодинамические параметры непосредственных взаимопревращений форм Ш —► II —► I неизвестны, хотя авторы работы [19] наблюдали превращение формы II в форму I, которое происходило при =300 К в течение 7 сут.
Параметры плавления форм III, II, I измерены в настоящей работе, а также в работе [13]. Результаты приведены в табл. 2. Интервалы плавления определили по температурам начала и конца аномального изменения кажущейся теплоемкости в указанном интервале (рис. 2); за температуру
плавления принимали значение, соответствующее максимальной кажущейся теплоемкости в интервале плавления. Энтальпию плавления
форм 1П, II, I Д#пл (а) измеряли методом непрерывного ввода энергии [22]. При определении энтальпии плавления каждой формы проведено
по три опыта. Значения ДЯ°л(а) пересчитывали на 100%-ную кристалличность по формуле
ДЯ° (а = 100%) = ДЯ° (а)/а.
пл ' пл 4 '
В табл. 2 приведены средние результаты трех измерений. Энтропию плавления вычисляли по формуле
Д^л(а= 100%) = ДЯ1(а= 100%)/Гп°л.
Видно, что наши данные и результаты работы [13] хорошо согласуются между собой. Судя по энтропии плавления, наиболее упорядоченной формой является гексагональная (III), а наименее упорядоченной - тетрагональная (форма II).
Определение степени кристалличности
Степень кристалличности рассчитывали по уравнению [23]
а = 100 [(1 -ДС*(а)) /дфх = 0)],
где ДС^(а = 0) - увеличение теплоемкости при расстекловании полностью аморфного ПБ (например, отрезок ВО на рис. 1), ДС^(а) - увеличение теплоемкости при расстекловании частично кристаллического полимера, значение его также получали экстраполяцией (например, отрезок ВС
на рис. 1). Значения ДС^(а) образцов, содержащих кристаллы формы II и формы I, соответ-
Таблица 4. Термодинамические функции исследуемых олефинов (р = 101.325 кПа)
У—V
Г, К 8* 2 и 3 5 С0 V О Я Л ч о 1 §
« я ¡Г 05 я 2 т к 55 5 •©■ о ДжДмоль К) 1 % о сЗ О ■ ^
Бутен-1
0 к 0 0 0 0
с 0 0 12.76 0
50 к 36.62 0.7412 22.22 0.3692
с 41.58 0.8939 41.35 1.174
100 ж 107.7 7.836 107.8 2.948
200 ж 110.2 18.56 182.0 17.85
298.15 г 85.65 50.77 306.6 40.63
300 г 86.06 50.93 307.1 41.20
400 г 109.0 60.69 335.0 73.32
500 г 129.4 72.64 361.6 108.2
600 г 147.0 86.47 386.8 145.6
цкс-Бутен-2
100 к 64.42 3.167 52.95 2.127
200 ж 111.5 20.33 173.6 14.38
298.15 г 78.91 54.04 300.6 35.58
300 г 79.33 54.19 301.1 36.13
400 г 101.8 63.25 327.0 67.55
500 г 123.0 74.50 352.0 101.5
600 г 141.1 87.73 376.1 137.9
транс- Бутен-2
100 к 61.12 2.949 49.22 1.973
200 ж 112.1 21.75 167.8 11.80
298.15 г 87.82 55.16 294.5 32.64
300 г 88.20 55.32 295.0 33.18
400 г 108.9 65.19 323.2 64.11
500 г 128.4 77.08 349.7 97.77
600 г 145.6 90.77 374.6 134.0
Этилен
100 к 71.35 2.947 49.15 1.968
150 ж 67.25 9.735 109.3 6.664
200 г 33.47 25.56 202.7 14.99
298.15 г 43.56 29.35 218.0 35.65
300 г 43.72 29.42 218.3 36.06
400 г 53.97 34.31 232.3 58.59
500 г 63.43 40.19 245.3 82.48
600 г 71.55 46.94 257.6 107.6
* к - кристаллическое, с - стеклообразное, ж - жидкое, г -газообразное состояние.
Таблица 5. Термодинамические параметры исследуемых процессов (р = 101.325 кПа)
Г, К Физическое состояние реагентов Д//°, кДж/моль л кДж/моль Г, К Физическое состояние реагентов ДЯ°, кДж/моль Я л V} кДж/моль
Бутен-1 изотактический полибутен-1 4 транс-Еутен-2 —► изотактический полибутен-1
0 к; к -71.8 0 -71.8 0 к; к -56.3 0 -56.3
к; с -68.1 6.7 -68.1 к; с -52.7 6.7 -52.7
с; к -71.8 -12.8 -71.8 100 к; к -57.4 -17.0 -55.7
с; с -68.1 -6.1 -68.1 к; с -53.8 -10.3 -52.7
100 ж; к -77.8 -75.5 -70.2 200 ж; к -70.9 -99.9 -50.9
ж; с -74.1 -68.9 -67.2 ж; с -67.2 -93.2 -48.6
200 ж; к -83.1 -114 -57.2 298.15 г; к -96.4 -195 -38.3
ж; с -79.5 -107 -58.0 г; в. э -91.5 -184 -36.8
298.15 г; к -108 -207 -45.8 400 г; к -95.7 -193 -18.6
г; в. э -103 -196 -44.3 г; в. э -88.7 -175 -18.6
400 г; к -107 -204 -25.4 500 г; ж -83.0 -170 1.9
г; в. э -99.7 -187 -24.8 600 г; ж -80.4 -165 18.6
500 г; ж -94.0 -182 -3.2 цис-Бутен-2 бутен-1
600 г; ж -91.0 -177 14.7 0 к; к 10.1 0 10.1
2 Этилен —► изотактический полибутен-1 к; с 10.1 12.8 10.1
0 к; к -168 0 -168 100 к; ж 14.8 54.9 9.32
к; с -165 6.7 -165 200 ж; ж 8.36 8.40 6.68
100 к; к -173 -66.0 -166 298.15 г; г 6.86 6.00 5.08
к; с -169 -59.4 -163 400 г; г 7.58 8.00 4.38
200 г; к -212 -338 -144 500 г; г 8.28 9.60 3.48
г; с -209 -331 -143 600 г; г 8.88 10.7 2.46
298.15 г; к -212 -336 -112 транс-Бутен-2 бутен-1
г; в. э -207 -325 -110 0 к; к 15.4 0 15.4
400 г; к -211 -334 -77.4 к; с 15.4 12.7 15.4
г; в. э -204 -317 -77.7 100 к; ж 20.3 58.6 14.5
500 г; ж -198 -311 -43.2 200 ж; ж 12.2 14.2 9.40
600 г; ж -196 -306 -12.4 298.15 г; г 11.0 12.1 7.43
цмс-Бутен изотактический полибутен-1 400 г; г 10.9 11.8 6.21
0 к; к -61.6 0 -61.6 500 г; г 11.0 11.9 5.04
к; с -58.0 6.7 -58.0 600 г;г 11.1 12.2 3.81
100 к; к -62.9 -20.7 -60.8 Этилен бутен-1
к; с -59.3 -14.0 -57.9 0 к; к -96.8 0 -96.8
200 ж; к -74.8 -106 -53.6 к; с -96.8 12.8 -96.8
ж; с -71.1 -99.0 -51.3 100 к; ж -94.8 9.50 -95.8
298.15 г; к -101 -201 -40.8 200 г; ж -129 -223 -84.7
г; в. э -95.7 -190 -39.2 298.15 г; г -105 -129 -66.1
400 г; к -99.0 -196 -20.5 400 г; г -105 -130 -52.9
г; в. э -92.1 -179 -20.4 500 г; г -104 -129 -40.0
500 г; ж -85.7 -172 0.3 600 г; г -104 -128 -27.1
600 г; ж -82.6 -166 17.2
ственно равны 4.3 и 5.8 ДжДмоль К). Получилось, что степень кристалличности исходного образца а = 65%; образца, содержащего кристаллы формы II, 83% и образца, содержащего кристаллы формы I, 77%. Состав кристаллической фазы исходного образца вычислили исходя из общей энтальпии плавления, а также энтальпий плавления содержащихся в образце кристаллических
форм III и II: А^л(а; III) = 1.735 кДж/моль;
Д^л(а; II) = 2.754 кДж/моль и АН°пп(а = 100; II) = = 3.68 кДж/моль. Значения величин получены по данным наших калориметрических измерений. Оказалось, что кристаллическая фаза исходного образца состоит из 16% формы Ш и 49% формы II.
Параметры стеклования и стеклообразного состояния
Температуры начала и конца стеклования определены по графику (?р =fiT) (рис. 1). Температура стеклования Гс0 получена по графику зависимости S°(T) от Т методом, описанным в работе [24]. Конфигурационная энтропия стекла S°K
вычислена по уравнению [24]
г.
= AC°(T°c)jd In Г, г»
где АСДГс°) при а = 0, Т2 = 193 К - температура Кауцмана. Она найдена из энтропийной диаграммы ПБ (рис. 3). Разность нулевых энтальпий стеклообразного и кристаллического
(форма I) полимеров Н°с(О)-Я^(О) определена по уравнению [25]
С
н°с(0) - Н°к(0) = J [С£(к) - cj(a)] dT+
о
+ Д<,(а = 100),
где (?р(к) и (?р(а) - температурные зависимости теплоемкости полимера в кристаллическом (форма I) и аморфном состояниях (кривые АВК и ABDE на рис. 1 соответственно). Обоснования сделанных экстраполяций описаны в работе [26].
Разность Гс°- Т20 = 56 К, а соотношение 7^/7^ = = 1.29 - обычные для гибкоцепных полимеров [26]. Таким образом, для изотактического ПБ определены следующие термодинамические параметры стеклования и стеклообразного состояния: интервал стеклообразного состояния
220 - 280 К, = (249 ± 1) К; ДС°(7^),
5°(7*), ДжДмоль К)
Рис. 3. Энтропийная диаграмма изотактического полибутена-1:1 - энтропия кристалла, 2 - стекла, 3 - высокоэластического состояния, 4 - жидкости.
(0) = 27.5, 7.0 и 6.7 ДжДмоль К) соответственно, Н°с(0У-Н°к(0) = 3.71 кДж/моль.
Термодинамические функции Для расчета термодинамических функций (табл. 3) зависимость С?р =Д7) для ПБ экстраго> лировали от 6 к 0 К по функции теплоемкости Дебая
= пй (6В/Т), (1)
где й - символ функции теплоемкости Дебая; п = = 1 и 80 = 74.62 - специально подобранные параметры. Уравнение (1) с этими параметрами описывает экспериментальные значения С^ в интервале 8 -12 К с погрешностью 1.5%. Принимали, что при Г < 6 К оно воспроизводит С^ полимера с той же точностью. Расчет Н°(Т)-Н°(0) и Б°(Т) выполняли численным интегрированием зависимостей С^ =Д7) и (?р =Д1пТ) соответственно на ЭВМ. Для аморфного состояния полимера по кривой АВОЕР, кристаллического - по кривой
АВК на рис. 1. Экстраполяция Е'Р до Тс сделана Вундерлихом [15]. Теплоемкость в этом интервале температуры хорошо описывается уравнением
<?р(ОЕр-) = 61.73 + 0.18437'.
Термодинамические характеристики мономеров
Изучению температурной зависимости теплоемкости бутена-1 посвящен ряд работ [6 - 8]. Наиболее достоверными следует считать данные X. Суга и сотр. [8], недавно изучивших тепло-
С®, ДжДмоль К) 150
ния, приняли, что
с = с0
Показано, что цис- и транс-бутен-2 при охлаждении только кристаллизуются, определены их температуры и энтальпии плавления (134. 26 и 167.62 К; 7.309 и 9.757 кДж/моль соответственно).
По приводимым в литературе температурным зависимостям теплоемкости кристаллического, жидкого [4] и газообразного [5] этилена, температурам и энтальпиям фазовых переходов
нами рассчитаны его термодинамические функции для интервала 0 - 600 К. Они также приведены в табл. 5.
Термодинамика процессов, приводящих к получению полибутена-1
Все рассмотренные в работе процессы представлены на схеме, их термодинамические параметры для области температуры 0 - 600 К -в табл. 5.
ццс-Бутен-2
600 Г, К
Рис. 4. Теплоемкость бутена-1 (данные работы [8]): / - кристаллический, 2 - стеклообразный, 3 -жидкий, 3' - переохлажденный жидкий, 4 - газообразный (идеальный газ, данные работы [5]).
емкость бутена-1 в адиабатическом вакуумном калориметре В области от 5 до 300 К с погрешностью 0.1 - 0.2%. Как видно из рис. 4, бутен-1 способен кристаллизоваться и стекловаться. Определены его температура и энтальпия плавления (87.87 ± 0.01 К и 3.959 ± 0.001 кДж/моль), энтропия стеклообразного бутена-1 при 0 К (12.76 ДжДмоль К)).
В работе [7] сделан пересчет имеющихся в литературе данных о теплоемкости цис- и транс-бутена-2 [9 -11] к С, - теплоемкости при давлении насыщенного пара (начиная с 200 К введены поправки, обусловленные испарением жидких оле-финов в свободный объем калориметрической ампулы) и приведены таблицы термодинамических характеристик указанных бутенов через 10 К для интервала 0 - 300 К. Однако при расчете функций для тракс-бутена-2 допущены ошибки. В связи с этим мы пересчитали термодинамические функции и, кроме того, на основании значений теплоемкости бутенов в состоянии идеального газа, температурах и энтальпиях парообразования, приводимых в работе [5], выполнили расчет их термодинамических параметров до 600 К. Полученные результаты представлены в табл. 4.
Поскольку известно [27], что при давлениях до нескольких атмосфер теплоемкость конденсированной фазы практически не зависит от давле-
транс- Бутен -2
Бутен-1
1
Полибутен-1
Энтальпии процессов при 298.15 К и р = = 101.325 кПа рассчитали по стандартным энтальпиям образования мономеров, взятым из работы [5], и энтальпии образования изотактического полибутена-1, опубликованной в работе [28]
ДЯ^(а = 34%) = -103.3 ± 0.4 кДж/моль. Это значение пересчитали для полимера в полностью аморфном и кристаллическом состояниях АН^(а = 0) и ДЯ^ (а = 100%) (табл. 5). В расчетах использовали значения АН°П1 форм II и I, предположив, что авторы работы [28] изучали ПБ, содержащий кристаллы формы II, образовавшиеся при кристаллизации полимера из раствора [21]. Для других температур энтальпии процессов АН0 вычислили по формуле Кирхгоффа, используя температурные зависимости теплоемкости, температуры и энтальпии реагентов (табл. 2 - 4).
Энтропии процессов Д5° определяли по абсолютным значениям энтропий участников реакций, а функцию Гиббса ДС° - по значениям АН0 и Д5° для соответствующих температур. Методом Дейнтона [29] по значениям АН0 и Д5° полимеризации оценены верхние предельные температуры
прямого превращения бутена-1, цис- и транс-бутена-2 и этилена в изотактический полибутен-1 (процессы 1,3,4 и 2), соответственно равные 520,
500,490 и 640 К. При Т < Г° АС° < 0, при Гв° Ав0 =
= 0 и при Т > Гв° ДС° > 0. Это означает, что при
Т<Т^ равновесие процессов полимеризации перечисленных мономеров сдвинуто в сторону образования ПБ и образующийся полимер устойчив в отношении деполимеризации; при Т > Т® полимер неустойчив в отношении указанных мономеров и при наличии кинетических условий более или менее быстро деполимеризуется.
В отличие от процессов 3 и 4 процессы S и 6 превращения цис- и тракс-бутена-2 в бутен-1
имеют нижние предельные температуры ТИ 830 и 910 К. В работах [1,3] показано, что изотактиче-ский полибутен-1 получается из цис- и транс-бу-тена через процессы их изомеризации в бутен-1, причем выход полимера мал. Это объясняется тем, что, поскольку для процессов 5, 6 AG0 положительна, равновесная концентрация бутена-1 в реакционной смеси мала. Равновесие смещается в сторону повышения концентрации бутена-1 с ростом температуры, так как уменьшается AG0. Это должно приводить к увеличению выхода ПБ.
Процесс 7 имеет верхнюю предельную температуру 810 К. Понижение температуры проведения этого процесса приводит к повышению выхода бутена-1.
В заключение благодарим Т.А. Быкову за измерения теплоемкости образца полимера в интервале 6 - 35 К, С.С. Зарудаеву - за измерения (?р полимера в области 200 - 304 К.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кренцель Б.А., Клейнер В.И., СтоцкаяЛЛ. Высшие полиолефины. М.: Химия, 1984.
2. Фельдблюм В.Ш. Димеризация и диспропорциони-рование олефинов. М.: Химия, 1978.
3. Endo К, Ueda R.. Otsu T. // Polym. J. 1991. V. 23. № 10. P. 1173.
4. Egan CJ., Kemp J.D. // J. Am. Chem. Soc. 1937. V. 59. № 3. P. 1264.
5. Сталл Д., Вестрам Э„ Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971. С. 347.
6. Aston J.G., Fink HL., BestulAB., Pace EL., Szasz GJ. // J. Am. Chem. Soc. 1946. V. 68. № 1. P. 52.
7. Chao J., Hall КЯ. // Thermochim. Acta. 1983. V. 64. № 6. P. 285.
8. Takeda K„ Yamamuro O., Suga H. // J. Phys. Chem. Solids. 1991. V. 52. №4. P. 607.
9. ToddS.S., Parks GS. // J. Am. Chem. Soc. 1936. V. 58. № 1. P. 134.
10. Scott R.B., Ferguson WJ„ Brickwedde F.G. // J. Res. Natl. Bur. Stand. 1944. V. 33. № 1. P. 1.
11. Schlinger W.G., Sage ВЯ. // Ind. Eng. Chem. 1952. V. 44. J* 10. P. 2454.
12. Dainton F.S., Evans D.M., Hoare F.E., Melia T.P. // Polymer. 1962. V. 3. P. 286.
13. Wiiski H., Grewer T. // J. Polym. Sei. C. 1964. № 6. P.33.
14. Bares V., Wunderlich B. HS. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1973. V. 11. P. 861.
15. Gaur U., Wunderlich B.B., Wunderlich B. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1983. V. 12. № 1. P. 29.
16. Лебедев Б.В., Литягов ВЯ. // Термодинамика органических соединений: Межвуз. сб. Горький,
1976. Вып. 5. С. 89.
17. Gusev ЕА., Dalidovich S.V., Vecher АА. // Thermochim. Acta. 1985. V. 92. Р. 379 - 381.
18. Ягфаров М.Ш. // Журн. физ. химии. 1969. Т. 43. № 6. С. 1620.
19. Clampitt В.Н., Hughes R.H. // J. Polym. Sic. С. 1964. № 6. Р. 43.
20. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия, 1990.
21. Андрианова Г.П. Физикохимия полиолефинов. М.: Химия, 1974.
22. Lebedev B.V., Kulagina T.G. // J. Chem. Thermodyna-mics. 1991. V. 23. P. 1097.
23. Годовский Ю.К. Термофизические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1976.
24. Adam G„ GibbsJ.H. //J. Chem. Phys. 1965. V. 43. № 1. Р. 139.
25. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. // Докл. АН СССР.
1977. Т. 237. № 3. С. 641.
26. Лебедев Б.В. Термодинамика полимеров : Учеб. пособие. Горький: Горьк. гос. ун-т, 1989. С. 56.
27. Скуратов СМ., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. М.: МГУ, 1966. Ч. 2. С. 231.
28. Joshi R.M., Zwolinski BJ. // Macromolecules. 1968. V. 1. № 1. Р. 25.
29. Dainton F.S., Ivin KJ. // Quart. Revs. London. Chem. Soc. 1958. V. 12. Ms 1. P. 61.
Thermodynamics of Isotactic Polybutene-1 and of the Processes of Its Formation from Butene-1, cis- and trans-Butene-2, and Ethylene in the 0 - 600 K Range
B. V. Lebedev*, L. Ya. Tsvetkova*, V. G. Vasil'ev*, V. I. Kleiner**, and B. A. Krentsel'**
institute of Chemistry, Lobachevskii State University, pr. Gagarina 23, Nizhnii Novgorod, 603600 Russia
**Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29,
Moscow, 117912 Russia
Abstract - Specific heat C^ of isotactic polybutene-1 in the 6 - 500 K range was studied calorimetrically. Temperatures and enthalpies of melting for different crystalline forms of polybutene-1 were determined with glass transition parameters. Thermodynamic functions H°(T) - H°(0), S°(T), and G°(T) - H°(0) were calculated in the
range 0 - 600 K. Zero S°(0) and configurational S^on entropies of polybutene-1 in glassy state, as well as the
differences between zero enthalpies in glassy and crystalline states //^(0)-were estimated. Using these results and data for butene-1, cis- and ironi-butene-2, and ethylene we calculated thermodynamic functions for the following processes: polymerization of butene-1, monomer-isomerization polymerization of cis- and /raw-butene-2 to poly(butene-l), polymerization of ethylene to poly(butene-l), isomerization of cis- and mww-butene-2 to butene-1, and for dimerization of ethylene to butene-1, in the same range of temperatures at normal pressure.
