Термодинамика норборнена, процесса его полимеризации и образующегося полинорборнена в области 0-330 к Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

1992

Том (А) 34

№ 1

УДК 541.64: 536.7:542,952

© 1992 г. Н. Н. Смирнова, Б. В. Лебедев, Е. Г. Кипарисова, К. Л. Маковецкий, Л. И. Горбачева

ТЕРМОДИНАМИКА НОРБОРНЕНА, ПРОЦЕССА ЕГО ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ ПОЛИНОРБОРНЕНА В ОБЛАСТИ 0-330 К

Методами точной адиабатической и изотермической калориметрии изучены термодинамические свойства норборнена и полинорборнена: изобарная теплоемкость мономера и полимера в области 10-(330-400) К, параметры физических превращений мономера и полимера, энергия сгорания полимера. По полученным экспериментальным данным вычислены термодинамические функции: Н° (Т) -II" (0), 5° (Т), 6?°(?')-Я°(0) для области 0-(330-400) К, энтальпии сгорания и термохимические параметры образования Д5Д Д(?/° полинорборнена. Эти результаты использованы для расчета энтальпии, энтропии и функции Гиббса полимеризации норборнена в массе в области 0—330 К и оценки верхней предельной температуры полимеризации.

Интерес к термодинамике норборнена (НБ), процессу его полимеризации и образующемуся полинорборнену (ПНБ) связан с уникальными свойствами этого полимера, выпускаемого за рубежом под названием 1Чогзогех [1, 2]. Результаты данной работы представляют собой термодинамические основы технологии промышленного получения ПНБ полимеризацией НБ в массе под влиянием катализаторов метатезиса, обусловливающих процесс

_С СН=СН— СН СН-4- (7)

1 I I

сн2 — сн2

ПНБ

Термодинамические параметры этого процесса по данным калориметрических исследований представлены в табл. 1.

Функция Гиббса полимеризации рассчитана по энтальпии и энтропии процесса (1) по уравнению

ДСП°=Д Нп9-ТА8п» (2)

Из табл. 1 видно, что она во всей исследованной области температуры и различных физических состояний реагентов отрицательна. Это означает, что процесс превращения НБ в ПНБ термодинамически разрешен, а с учетом численных значений Д(?п° равновесие практически полностью сдвинуто в сторону образования полимера. Так, при 298,15 К и 101,325 кПа равновесная концентрация мономера [М]р составляет всего 1,7 • Ю-9 моля на 1 моль исходного НБ. С повышением температуры абсолютные значения Д£?п° убывают, что обусловлено в первую очередь быст-

СН;

НС НС СН НБ

V сн

1

СН;

Таблица 1

Энталышя ЛЯ^, энтропия и функция Гиббса А в® полимеризации НБ в массе (процесс (1)) при 101,325 кПа

г, к Физическое состояние мономера и полимера * -ДЯ», кДж/моль Дж/мольК -АС». кДж/моль

0 50 100 150 200 250 298,5 333 * к1 и кП — кий; в. э — высок кП; с кП; с кП; с к1; с к1; с к1; с к1; в. э ж; в. э фисталлический нор( ^эластический. 55,6 55.8 56.2 61.3 62,3 62,6 62,2 64.9 юрнен в формах I и -7 0 5 44 50 51 50 58 II; с — стеклообг 55.6 55.8 55.7 54,4 52,0 49.9 47,3 45.8 азный, ж — жид-

рым ростом численных значений энтропийного фактора ГД5П° — положительного в уравнении (2) при отрицательных значениях АЯп°.

Энтальпия процесса вычислена по энтальпиям образования ПНБ и НБ при 298,15 К и 101,325 кПа. При других температурах по формуле Кирх-гоффа

г

ДЯП°(Г)=ДЯП°(298,15К)+ { {С/(ПНБ)-СР°(НБ)}^Г, (З)

298,15

где С/(ПНБ) и С„°(НБ) — теплоемкости полимера и мономера соответственно при температуре Т. Энтальпия образования НБ взята из работы [3], энтальпия образования ПНБ рассчитана по его энтальпии сгорания по данным наших калориметрических измерений.

Методика сжигания ПНБ аналогична описанной в работе [4]. Использовали калориметр с изотермической оболочкой и статической бомбой, прокалиброванный по эталонной бензойной кислоте марки К-2. Проверку надежности работы калориметра проводили путем определения энергии сгорания Д£/в° эталонной янтарной кислоты; полученные нами значения Д£/в° не отличались от паспортного более чем на 0,01%. В опытах по сжиганию образца ПНБ сгорание было полным — окись углерода не обнаружена в продуктах сгорания ни в одном из опытов (чувствительность методики определения СО составляла 5 мкг).

Полимер в высокоэластическом состоянии сжигали в смеси с бензойной кислотой, причем соотношение массы полимера и бензойной кислоты в опытах составляло 1 : 2. Проведено семь опытов, масса ПНБ в опытах 0,4020-0,4090 г; количество выделявшейся энергии 29 660-30 300 Дж. Отношение масс С02, найденной в продуктах сгорания и вычисленной, исходя из формулы повторяющегося звена, было в пределах 99,5—100% (анализ продуктов сгорания проводили после каждого опыта). Среднее значение энергии сгорания при 298,15 К и стандартном давлении для ПНБ в высокоэластическом состоянии Д1/в°=-4186,9±0,7 кД ж/моль. При вычислении А С/ц0 для каждого опыта вносили обычные термохимические поправки 14]. По полученному значению Д?7В° вычисляли энтальпию сгорания полимера в том же состоянии и при тех же физических условиях ДЯс°=-4175,1±0,7 кДж/моль. Значение ДЯС° использовали для вычисления термохимических параметров образования ПНБ, представленных ниже.

-ДЯД кДж/моль -ДЯД кДж/моль -Д5Д Дж/мольК -ДбД кДж/моль 4175,1±0,7 8,65±0,7 545,4±0,5 154,0±0,9

При вычислении значений этих величин использовали полученные нами данные и данные о стандартных энтальпиях образования и абсолютных значений энтропии жидкой воды и газообразной С02, приведенные в работе [5].

Рис. 1. Теплоемкость НБ: АВ - кристаллы к11, СО - кристаллы к1, ЕР -

жидкость

Полученные термодинамические данные соответствуют следующему процессу при 298,15 К и 101,325 кПа:

7С(гр) + 5Н2(г)-*-

сн2

-СН=СН—ей "СН—|—(в.э)

СН,

-¿н2

С ростом температуры энтальпия полимеризации убывает, что обусловливается соответствующими различиями теплоемкостей реагентов и энтальпиями физических превращений у мономера и полимера, происходящих в них при изменении температуры. Указанные факторы в совокупности обусловливают изменение кНп° при изменении температуры от 0 до 330 К в пределах 10 кДж/моль.

Энтропию полимеризации вычисляли по абсолютным значениям энт-ропий НБ и ПНБ, рассчитанных по третьему началу термодинамики — по калориметрическим данным и температурной зависимости теплоемкости и физических превращений мономера и полимера. С ростом температуры от 0 до 330 КД5П° изменяется соответственно от 7 до —58 Дж/моль-К. Причины убыли энтропии при полимеризации НБ обычные, они подробно рассмотрены в работе [6].

Теплоемкость, температуры и энтальпии физических превращений НБ и ПНБ изучены нами в области 10—400 К. Для этого использовали адиа-

Рис. 2. Темплоемкость ПНБ: АВ - стеклообразного, СО - высокоэластического

батический вакуумный калориметр. Конструкция калориметра и методика измерений описаны в работе [7]. Калориметр и методики измерений позволяют получить Сра для веществ в твердом и жидком состояниях с точностью 0,2% для области 50—330 К; 0,5% в интервале 30—50 К и -1% вблизи 10 К.

Теплоемкость ПНБ измеряли также в области 160—400 К в автоматизированном термодинамическом комплексе для исследования термодинамических свойств веществ (динамический сканирующий калориметр, работающий по принципу тройного теплового моста [8]). Калориметр позволяет исследовать термодинамические свойства веществ в области 160—700 К. Использовали скорость сканирования 1,7-Ю-2 К/с. Точность измерений СР° на этом калориметре от 1 до 4%, но, поскольку в области 160—330 К СР" ПНБ изучали и в адиабатическом калориметре с точностью 0,2%, а условия измерения на динамическом калориметре подбирали так, чтобы результаты измерений Ср° на нем совпадали с результатами, полученными на адиабатическом вакуумном калориметре, полагаем, что в области 330—400 К полученные значения СР° имеют точность по крайней мере в пределах 0,5%.

На рис. 1 приведены экспериментальные точки и усредняющие кривые СРа=1(Т) НБ. Резкое увеличение теплоемкости и разрыв графика СР''={(Т) в интервале 110—130 К связаны с переходом кП-*-к1, в интер-

Таблица 2

Термодинамические функции норборнена

(ЛГс,н10=94,157 г/моль)

г, к Ср. Дж/моль-К Н»(Г)—Н°(0), кДж/моль Дж/моль-К —[0»(Т)—Н»(0)1, кДж/моль

Кристаллы кП

5 20 50 100 130,3 0,280 13,18 38,51 56,22 66,9 0,000002 0,077Э 0,9074 3,282 5,147 0,028 5,220 28,74 60,98 77,20 0,00002 0,0271 0,5298 2,815 4,913

Кристаллы к!

130,3 200 298,15 319,45 97,90 102,5 132,2 139,4 9,515 16,41 27,82 30,71 Жидкость 110,7 153,1 199,1 208,4 4,913 14,20 31,53 35,87

319,45 330 160,2 165,2 34,20 35,92 219,4 224,6 35,87 38,28 Таблица 3

Термодинамические функции ПНБ в расчете на 1 моль повторяющегося звена !(Л/с,н,„=94,154 г/моль)

Г, к р' Дж/моль-К Н=(Т)—Н°( 0), кДж/моль Я" (Г), Дж/моль-К — [С» <Т)—Я» (0)1, кДж/моль

Стеклообразное состояние

5

20 50 100 200 282

0,377 9,365 28,80 50,55 90,39 129,8

0,0005 0,067 0,666 2,696 9,473 18,72

7,116 11,85 28,75 56,03 101,7 140,5

0,0351 0,1697 0,7715 2,907 10,80 20,89

Высокоэластическое состояние

282 298,15 330 400

156.8

161.9 172,1 182,4

18,72 21,29 26,62 38,95

140,5 149,3 166,3 200,1

20,89 23,23 28,26 41,07

вале 270—320 К — с плавлением кристаллов к1. Термодинамические параметры этих переходов, полученные по методике [9], представлены ниже.

Переход Тпв, К ДЯпр°, кДж/моль Д5пр°, Дж/моль-К ДСр°, Дж/моль-К к11-к1 130,3±0,2 4,37 ±0,04 33,5±0,4 31,0±0,5

к1 ж 319,45+0,05 3,48±0,06 10,9±0,2 22,0±0,5

По полученным данным вычисляли первую и вторую криоскопические константы НБ, равные соответственно 4=0,0041 и £=—0,00003 К-1.

По понижению температуры плавления ДГПЛ°=1,95 К определяли суммарное содержание примесей Х2 в исследуемом образце НБ. Для вычисления Х2=0,84±0,01 мол. % по значениям А, В, ДГпл°, Гпл° использо-

вали уравнение Россини [10], где АГШ10=7'о0-7У; ТУ и Г," - тройные точки абсолютно чистого и изученного образца НБ. Они определены экспериментально по зависимости термодинамически равновесной температуры Тр от доли расплава так же как, например, для вещества, изученного в работе [11].

На рис. 2 представлена температурная зависимость СР°=/(Г) ПНБ. В интервале 270—290 К происходит расстекловывание ПНБ, температура стеклования ПНБ 7У=282±1 К, увеличение теплоемкости ПНБ в процессе расстекловывания его при Тс° ДСУЧТУ) =27±1 Дж/моль-К. Оценена конфигурационная энтропия ПНБ 7 Дж/моль-К по калориметрическим данным по методике, опубликованной в работе [ 12], вычисления выполнены по формуле

5к°=ДСА7У)1п1,29 (4)

По данным о СР°=/(7'), Гпр, Гпл, ДЯпр°, ДЯПЛ°, Д5пр°, Д5ПЛ°, Тс° нами вычислены функции Я°(Л-#°(0), 5°(Т) и С(Т)-Н°(0) (табл. 2 и 3). Методика расчета функций описана в работе [6]. При расчете абсолютной энтропии полимера Б" (Т) его энтропию при Т=0 К — нулевую энтропию 5° (0) —принимали равной конфигурационной энтропии стекла. В работе [13] показано, что обычно ¿>к° близка или даже практически равна 5°(0).

Поскольку ДНа° и Д5П° процесса (1) отрицательны, то он имеет верхнюю предельную температуру. Оценка по методу Дейтона и Айвина [6] приводит к значению ТУ—1000 К, что, конечно, намного выше температуры начала термической деструкции ПНБ.

Для исследования использовали образец НБ фирмы «Р1ика». Суммарное содержание примесей в мономере по нашим калориметрическим данным 0,84±0,01 мол.%. Примеси не идентифицировали. ПНБ синтезировали из этого мономера в ИНХС АН СССР по методике [14]. Найдено, %: С 88,76; Н 11,20. Вычислено, %: С 89,30, Н 10,70. Характеристическая вязкость (измеренная в толуоле) [т)]=0,4 дл/г. Содержание двойных связей С=С в ПНБ близко к 100%, причем 55% связей С=С находятся в цис- н 45% в громе-положении; определение микроструктуры полимера проводили методом ИК-спектроскопип по методике [15]. Содержание ^ас-звеньев определяли по полосе поглощения 1410 см-1, а транс-звеньев — по полосе 970 см-1.

Авторы выражают благодарность А. А. Черемухиной, принимавшей участие в измерении энтальпии сгорания полинорборнена, а также В. Г. Васильеву — за помощь в измерении теплоемкости.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ivin К. J. Olefin Metathesis. L„ 1983. P. 249.

2. Ohm R. F., Vial Т. M. // J. Elastomers Plastics. 1978. V. 10. № 2. P. 150.

3. Stule W. V.l/h Chem. Thermodyn. 1978. V. 10. № 10. P. 919.

4. Скуратов С. M., Колесов В. П., Воробьев А. Ф.Ц Термохимия. Т. 2. М., 1966. С. 63.

5. Термические константы веществ/Под ред. Глушко В. П. М., 1965—1972. Вып. 1—6.

6. Лебедев Б. В. Ц Термодинамика полимеров. Горький, 1989. С. 34.

7. Лебедев Б. В., Литягов В. Я. // Термодинамика органических соединений. Горький, 1976. Вып. 5. С. 89.

8. Гусев Б. А., Вечер А. А., Канторович И. И., Дамидович С. В. // Термодинамика органических соединений. Горький, 1988. Вып. 5. С. 8.

9. Александров Ю. И. // Точная криометрия органических веществ. Л., 1975. С. 160.

10. Glasgow А. Д., Streiff А. /., Rossini F. D. // J. Res. Nat. Bur. Standards. 1945. V. 35. № 5 P 355.

11. Lebedev В. V., Kulagina T. G.I/ J. Chem. Thermodyn. 1990. V. 22. № 1. P. 21.

12. Bestul А. В., Chang S. S. П J. Chem. Phys. 1964. У. 40. № 12. P. 3731.

13. Adam G„ Gibbs 1. N. // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. № 1. P. 139.

14. Маковецкий К. Л., Редькина Л. И., Орешкин И. А. //Изв. АН СССР. 1981. № 8. С. 1928.

15. Tosí E., Ciampellt F., Dali'Asta G.//1. Polymer Sei. Polymer Phys. Ed. 1973. V. 11. № 5. P. 529.

Научно-исследовательский институт химии Поступила в редакцию

при Нижегородском государственном 03.04.91

университете им. Н. И. Лобачевского

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева АН СССР, Москва

N. N. Smimova, B. V. Lebedev, Ye. G. Kiparisova, K. L. Makovetskii, L. I. Gorbacheva

THERMODYNAMICS OF NORBORNENE, ITS POLYMERIZATION PROCESS AND FORMED POLYNORBORNENE IN THE 0-330 K REGION

Summary

Thermodynamic properties of norbornene and polynorbornene - isobaric heat capacity of the monomer and polymer in the 10-(330-400) K range, parameters of their physical transformations, combustion energy - have been studied by precise adiabatic and isothermal calorimetry methods. From obtained data the following thermodynamic functions have been calculated: H°(T)-H°(0), S°(T), G°(T)-H°(0) for the 0-(330-400) K range, combustion enthalpies and thermochemical parameters AHt°, AS°, AGf° of polynorbornene formation. These results were used to calculate enthalpies, entropies and Gibbs functions of polymerization of norbornene in bulk in the 0-330 K range and to evaluate ceiling temperature of polymerization.