CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, №1.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
^^---------------------------------и СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ
УДК 541.64:536.7.
ТЕРМОДИНАМИКА и-ДЕЦИЛ-а-ЦИАНАКРИЛАТА, ПРОЦЕССА ЕГО ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ ПОЛИМЕРА
В ОБЛАСТИ 10 - 430 К
© 1993 г. Т. А. Быкова*, Е. Г. Кипарисова*, Б. В. Лебедев*, Н. Г. Сенченя**,
К. А. Магер**, Ю. Г. Гололобов**
* Научно-исследовательский институт химии при Нижегородском государственном университете им. H.H. Лобачевского, 603600 Нижний Новгород, пл. Гагарина, 23
** Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 10.04.92 г.
Методами адиабатической и изотермической калориметрии изучены термодинамические свойства н-децил-а-цианакрилата и поли-н-децил-а-цианакрилата: изобарная теплоемкость (?р мономера в области 10 - 330 К и полимера в области 14 - 430 К, термодинамические параметры плавления мономера, параметры стеклования и стеклообразного состояния полимера, энергии сгорания мономера и полимера. По полученным экспериментальным данным вычислены термодинамические функции Я°(7У-Н°(0), G°(7)-//°(0), для области 0 - (330 - 420) К и термохимические параметры образования АН*}, Дпри 298.15 К и р = 101.325 кПа. Полученные данные
использованы для расчета энтальпии, энтропии и функции Гиббса полимеризации децил-а-цианакрилата в массе в области 0 - 430 К и оценки верхней предельной температуры полимеризации.
В работах [1, 2] опубликованы результаты проводимых нами калориметрических исследований цианакрилатов, процессов их полимеризации и образующихся полимеров. В настоящей работе представлены результаты калориметрических исследований термодинамических свойств н-цедил-а-цианакрилата (ДЦА), поли-н-децил-а-цианакрилата (ПДЦА) и термодинамических параметров процесса для области 0 -430К.
СООС10Н21 пН2С=С -^
I
сы
ДЦА
чески равновесной температуры плавления мономера установили, что суммарное содержание примесей в нем составляло 0.46 мол. %. Полимер получали радикальной полимеризацией в массе в присутствии 0.5 мае. % перекиси бензоила при 353 К. Приведенная вязкость 1%-ного раствора полимера в бензоле при 293 К составляла 0.43 дл/г. Для ПДЦА найдено, %: С 71.19; Н 9.35; N 5.57. Вычислено, %: С 70.85; Н 9.76; N 5.90. В работе [4] показано, что полученный таким образом полимер имеет структуру типа "голова к хвосту" и является атактическим. По данным рентгеноструктурного анализа (прибор ДРОН-3), изученный образец полимера полностью аморфный.
-н2с-с
СООСщН
Ю"21
I
CN
ПДЦА
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изученные образцы мономера и полимера
Мономер синтезировали по методике [3]. Калориметрически по понижению термодинами-
Аппаратура и методики работы
Для измерения теплоемкости С^ мономера и полимера в области 10 - 330 К использовали адиабатический вакуумный калориметр, конструкция которого, методика работы и результаты проверок описаны в работе [5]. Показано, что калориметр и методика работы позволяют получать С^ веществ в твердом и жидком состояниях с погрешностью ~1% вблизи 10 К, 0.5% в интервале 10 - 30 К и 0.2% в области 30 - 330 К.
Для изучения полимера в области 330 - 430 К применяли автоматизированный термоаналити-
ческий комплекс, работающий по принципу тройного теплового моста [6]. Конструкция прибора и методика измерений описаны в работе [7]. Скорость нагревания калориметра с веществом равна 2.5 х 10~2 град/с. Погрешность измерения теплоемкости 1 - 4%.
Изменение внутренней энергии Д{/в при сгорании ДЦА и ПДЦА измеряли в изотермическом калориметре с бомбой. Конструкция калориметра и методика работы описаны в работе [8]. Давление кислорода в бомбе 3 х 103 кПа. Калибровку калориметра проводили по эталонной бензойной кислоте (Д£/в = -26443 Дж/г), полученной из ВНИИ метрологии им. Д.И. Менделеева. В результате установлен энергетический эквивалент калориметра У/=16X95 ±2 Дж/Ом - средний результат 10 определений (указано удвоенное среднеквадратичное отклонение). После каждого сжигания проводили анализ продуктов сгорания на С02 и СО. Точность анализа на С02 составляла 0.04%, чувствительность анализа на СО - 6 х 10"9 кг. Надежность работы калориметра проверена в опытах по определению энтальпии сгорания эталонной янтарной кислоты, полученной из ВНИИ метрологии им. Д.И. Менделеева. Найденное значение АН°С совпало с указанным в паспорте с точностью 0.017%.
Г, К
Рис. 1. Теплоемкость кристаллического (I) и жидкого ДЦА (2).
Теплоемкость
Теплоемкость мономера изучена в области 10 - 330 К, полимера - в области 14 - 430 К. Массы исследованных образцов 1.8605 и 2.9249 г соответственно. Для мономера в 15 сериях измерений получено 108 экспериментальных
значений (?р, для полимера в 17 сериях - 118.
Разброс экспериментальных точек (?р около
соответствующих усредняющих кривых (?р =Д7) не превышает 0.3%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены экспериментальные значения теплоемкости и усредняющая кривая
(fp = ДТ) ДЦА для различных его физических состояний. Видно, что теплоемкость кристаллического и жидкого ДЦА плавно увеличивается с ростом температуры. Резкое увеличение теплоемкости и разрыв графика (?р -Т в интервале 265 - 295 К связаны с плавлением кристаллов мономера.
Теплоемкость ПДЦА также плавно возрастает с повышением температуры (рис. 2). В интервале 180-210° наблюдается сравнительно резкий рост теплоемкости, обусловленный рас-стекловыванием полимера; далее теплоемкость снова плавно увеличивается. При температуре около 480 К начинается термическое разложение полимера, что, возможно, связано с его деполимеризацией, так как верхняя предельная температура процесса составляет 490 К.
Термодинамические параметры плавления и калориметрическое определение чистоты мономера. Параметры стеклования и стеклообразного состояния полимера
Термодинамически равновесная температура плавления Тт = 294.46 ± 0.05 К определена по экспериментально измеренным термодинамически равновесным температурам" тройных
точек ДЦА T°F в зависимости от доли расплава F
по графику 1°F - F~l по методу [9]. Для ДЦА
график 1°F - F~l - прямая, хорошо интерпретируемая уравнением
(1)
где 7^ = 294.38 К - температура тройной точки
исследованного образца, а = 294.46 К -температура тройной точки ДЦА 100%-ной
чистоты. Приняли, что равна термодинамически равновесной температуре плавления ДЦА
100%-ной чистоты, а - температуре плавления изученного образца. Энтальпию плавления ДН°ал = =41.80 ± 0.35 кДж/моль определяли методом непрерывного ввода энергии [10] в трех опытах (приведен среднеарифметический результат).
Энтропию плавления = 142.0 ±1.2 Дж
моль-1 град-1 вычисляли по значениям ДН„„ и Увеличение теплоемкости ДС^ = 69.9 Дж моль-1
град-1 при плавлении получали графически (рис. 1, отрезок С£>).
Понижение температуры плавления ДТ^., = = ^о ~ Т°\= К обусловлено наличием примесей в исследованном образце ДЦА. Суммарное содержание примесей Хг = 0.0046 мол. доли рассчитывали по уравнению
-1п(1-*2)=АД7^(1+ВД7^ + ...), (2)
где А и В - первая и вторая криоскопические константы, вычисленные нами по полученным калориметрическим данным по уравнениям
С®, Дж моль-1 град'
А =
ДЯ°
П.1
= 0.05798 К"1,
(3)
5= * 1*^1= 0.00256 К"1. (4)
К., 2 Д^л
Интервал стеклования ПДЦА 180 - 220 К (рис. 2). Температуру стеклования 7^ = 192 ± 1 К определяли по зависимости 5°(7) =f(T) методом, описанным в работе [11]. Увеличение теплоемкости при расстекловывании ДС^(7^) = = 55.2 Дж моль-1 град"1 (найдено из графика рис. 2, отрезок АВ). По формуле, предложенной в
работе [12], = А(?р ln(1.29 ± 0.14) и значению ДС^(Т^) полимера оценили его конфигурационную энтропию = 14 Дж моль-1 град-1 -величину, близкую к нулевой энтропии полимера S°(0) в стеклообразом состоянии - энтропии его при Г=0К[13, 14].
Термодинамические функции
Для расчета термодинамических функций мономера и полимера (табл. 1 и 2) их зависимости
(?р =ДТ) экстраполировали от 10 - 14 до 0 К по функции теплоемкости Дебая
(?р = nD (Qd/T) . (5)
Здесь D - символ функции теплоемкости Дебая; п и 0£> — специально подобранные параметры: для мономера п = 6, 0О = 83.1 К; для полимера соот-
100 200 300 400 Г, К
Рис. 2. Теплоемкость стеклообразного (1) и высокоэластического ПДЦА (2).
ветственно 4 и 58.9 К. Уравнение (5) с указанными параметрами описывает соответствующие экспериментальные значения С^ в интервале (10-14) - 20 К с погрешностью около ±1%. Принимали, что при Г<14 К оно воспроизводит теплоемкость мономера и полимера с той же точностью. Расчет Н°(Т)-Н°(0) и 5°(Г) выполняли численным интегрированием зависимостей (?р = =Д7) и С°р =Д1пГ) соответственно. При расчете энтропии аморфного полимера принимали 5° равной его нулевой энтропии 5°(0). Функцию Гиббса Сг°(7) - Я°(0) вычисляли по значениям Н°(Т)-Н°(0)и8°(Т).
Энтальпии сгорания и термохимические параметры образования
Энергия сгорания мономера измерена в 6 опытах, а полимера в 7 опытах. Мономер сжигали в полиэтиленовых ампулах, полимер - в смеси с бензойной кислотой. Энергию сгорания ПЭ предварительно измеряли в 10 опытах: Д{/в = -1303.8 ± 0.3 кДж/моль (в расчете на повторяющееся звено ПЭ -СН2-СН2-). Масса образцов, сжигаемых в опытах, равна 0.3861 -0.4629 г для ДЦА и 0.4090 - 0.5061 г для ПДЦА; количество энергии, выделившейся в опытах при сжигании, составило 30 079 - 31 118 Дж для ДЦА и 25 314 - 30 716 Дж для ПДЦА. Отношения масс С02, найденных в продуктах сгорания и вычисленных по уравнению сгорания, составило 99.80 - 100.0% для ДЦА и 99.75 - 99.86% для ПДЦА. На основании полученных данных полагали, что сгорание было практически полным и соответствовало уравнениям
С14Н2302М(ж) + 18.75 02(г) 14 С02(г) + + 11.5 Н20(ж) + 0.5^(Г)
(для ДЦА),
Таблица 1. Термодинамические функции к-децил-а-цианакрилата (р = 101.325 кПа, M = 237.34)
Г, К * Дж моль"1 град"1 Н°(Т)-Н°(0), кДж/моль S°(r), Дж моль"1 град-1 -[G°(T) - W°(0)], кДж/моль
Кристаллическое состояние
5 0.8088 0.00095 0.2279 0.00017
10 5.961 0.0156 2.054 0.0049
15 14.61 0.0668 6.077 0.0244
20 25.46 0.1655 11.69 0.0681
25 35.41 0.3180 18.45 0.1432
30 48.07 0.5272 26.03 0.2538
40 73.96 1.136 43.35 0.5979
50 99.47 2.005 62.63 1.127
60 122.8 3.120 82.91 1.855
80 151.6 5.891 122.6 ' 3.917
100 173.1 9.142 158.8 6.738
150 229.5 19.21 239.6 16.73
200 292.0 32.37 317.9 31.21
250 367.0 48.84 391.1 48.94
294.46 433.3 66.63 Жидкость 456.5 67.79
294.46 503.2 108.4 598.5 67.79
298.15 505.2 110.3 604.8 70.02
300 506.4 111.2 607.9 71.15
330 524.5 126.7 657.0 90.13
■6С14Н2302Ы>(в.э) + 18.75 02(г) 14 С02(г) + +11.5 Н20(ж) + 0.5 1Ч2(г)
(дляПДЦА).
В скобках указаны физические состояния реагентов: ж - жидкое, г - газообразное, в.э -высокоэластическое.
Среднее значение энергии сгорания А1/в при 3 х К)3 кПа равно -8373.4 ±3.1 кДж/моль для ДЦА и -8303.5 ± 1.8 кДж/моль для ПДЦА.
При вычислении энергии сгорания при стандартном давлении вносили обычные термохимические поправки на сгорание хлопчатобумажной нити, используемой для поджигания вещества, бензойной кислоты, ПЭ и образование
раствора НЖ)3. По данным о АЦ°й ДЦА и ПДЦА вычисляли стандартные энтальпии сгорания мономера и полимера (табл. 3). При этом учитывали обычные термохимические поправки
[8]. Исходя из полученных значений Д//|! и
данных табл. 1 и 2, рассчитывали энтальпии АЯ^,
энтропии Д.?у и функции Гиббса ДС° образования ДЦА и ПДЦА при Т = 298.15 К и р = = 101.325 кПа. Они приведены в табл. 2. Значения
указанных величин соответствуют следующим процессам при Т= 298.15 К ир = 101.325 кПа: 14 С(графит) + 11.5 Н2(г) + 02(г) + 0.5 N2(r) -> ->С,4Н2302М(ж)
(для ДЦА), 14 С(графит) + 11.5 Н2(г) + 02(г) + 0.5 N2(r) -» C14H2302N>(b.3)
(для ПДЦА).
Необходимые для расчетов значения энтальпий образования жидкой воды, газообразной двуокиси углерода, а также энтропий элементов С(графит), Н2(г), N2(r) и 02(г) при указанных температуре и давлении взяты из работы [15].
Термодинамические параметры полимеризации В табл. 4 приведены энтальпия àH°n,
энтропия и функция Гиббса AG°a полимеризации ДЦА в массе при р = 101.325 кПа.
Энтальпию процесса при 298.15 К рассчитывали по энтальпиям образования мономера и полимера, приведенным в табл. 3, при других температурах - по формуле Кирхгоффа. Энтропию процесса AS°n вычисляли по абсолютным значениям энтропий реагентов (табл. 1 и 2). Функ-
Таблица 2. Термодинамические функции поли-н-децил-а-цианакрилата (р = 101.325 кПа, М = 237.34)
Г, К Н°(Т)-Н°(0), -[С°(Л-Я°(0)],
Дж моль"1 град"1 кДж/моль Дж моль-1 град-1 кДж/моль
Стеклообразное состояние
5 1.493 0.0019 14.50 0.0706
10 8.685 0.0258 17.50 0.1490
15 16.22 0.0892 22.54 0.2489
20 23.03 0.1858 28.05 0.3752
25 32.36 0.3240 34.18 0.5305
30 42.38 0.5110 40.97 0.7181
40 62.54 1.037 55.94 1.201
50 81.67 1.758 71.96 1.840
60 100.8 2.672 88.57 2.642
80 131.6 5.009 122.0 4.751
100 158.6 7.914 154.3 7.516
150 226.3 17.57 231.7 17.19
Высокоэластическое состояние
200 339.4 31.33 310.1 30.69
250 387.8 49.90 392.8 48.30
298.15 421.2 69.33 463.8 68.95
300 422.8 70.11 466.4 69.81
350 468.9 92.38 534.9 94.84
400 518.2 117.0 600.7 123.3
430 553.0 133.1 639.4 141.8
цию Гиббса Д(7° находили по значениям АН°П и
. Для области 330 - 400 К значения энтальпии, энтропии и функции Гиббса следует считать оценочными, поскольку (?р =Д7} жидкого мономера получена графической экстраполяцией кривой 2 (рис. 1) до 400 К.
Как следует из табл. 3, самопроизвольная полимеризация ДЦА термодинамически разрешена во всей изученной области температур -функция Гиббса всюду отрицательна. Процесс имеет верхнюю предельную температуру, так как АН°п и - отрицательны. Оценка ее по методу Дей-нтона [16] приводит к значению 7° — 490 К.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Быкова Т.А., Кипарисова Е.Г., Лебедев Б.В., Магер К.А., Гололобов Ю.Г. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 3. С. 614.
2. Быкова Т.А., Кипарисова Е.Г., Лебедев Б.В., Гусева Т.И., Магер К.А., Гололобов Ю.Г. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 12. С. 2602.
3. Коршак В.В., Полякова A.M., Магер К.А., Семянцев В.Н. А. с. 696013 СССР // Б.И. 1979. № 4. С. 96.
Таблица 3. Энтальпии сгорания и термохимические параметры образования ДЦА и ПДЦА при Т=298.15 К и р = 101.325 кПа (для полимера в расчете на 1 моль повторяющегося звена)
Вещество (физическое состояние) -д н°с, кДж/моль -А Щ, кДж/моль "А5Г , Дж моль"1 град"1 -A G°f, кДж/моль
ДЦА (ж) 8380.6±3.1 415.6 ±3.1 1277.3 ± 3.4 34.8 ±4.1
ПДЦА (в.э) 8311.5±1.8 484.7 ± 1.8 1418.3 ±3.1 61.8 ±2.7
Таблица 4. Термодинамические параметры полимери зации ДЦА в массе при р = 101.325 кПа
Т, К Физическое состояние мономера и полимера -д н°а, кДж/моль Дж моль"1 град-1 кДж/моль
0 к; с 28 -14 28
100 к; с 29 4.5 29
200 к; (в.э) 29 7.8 28
298.15 ж; (в.э) 69 141.0 27
350 ж; (в.э) 71 146.3 20
400 ж; (в.э) 74 155.0 12
Примечание, к - кристаллический, с - стеклообразный, в.э - высокоэластический.
18 БЫКС
4. Лаврухин БД., Кандрор И.И., Гусева Т.И., Сенченя Н.Г., Лопатина И.В., Магер К.А., Голо-лобов Ю.Г. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 1. С. 55.
5. Лебедев Б.В., Литягов В.Я. Термодинамика органических соединений. Горький: Изд-во Горьк. ун-та, 1976. Вып. 5. С. 89.
6. Ягфаров М.Ш. // Журн. физ. химии. 1969. Т. 43. № 6. С. 1620.
7. Gusev ЕА., Dalidovich S.V., Vecher АА. // Thermo-chim. Acta. 1985. V. 92. P. 379.
8. Скуратов СМ., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. Т. 2. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1966. С. 63.
9. Александров Ю.И. Точная криометрия органических веществ. JL: Химия, 1975. С. 16.
10. Lebedev B.V., Yevstropov АА. // J. Chem. Thermodynamics. 1983. V. 15. P. 115.
11. Alford S., Dole M. // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 18. P. 4774.
12. Adam G., GibbsJ.U. Hi. Chem. Phys, 1965. V. 43. № 1. P. 139.
13. Bestul А.В., Chang S.S. // J. Chem. Phys. 1964. V. 40. №12. P. 3731.
14. Лебедев Б.В. Дис.... д-ра хим. наук. М.: МГУ, 1979. 345 с.
15. Термические константы веществ: Справочник / Под ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ, 1965 - 1972. Вып. 1 - 6.
16. Dianton F.S., Ivin К J. // Quart. Revs. London Chem. Soc. 1958. V. 12. N 1. P. 61.
Thermodynamic Properties of Poly(n-Decyl oc-Cyanoacrylate), n-Decyl oc-Cyanoacrylate, and the Process of Their Polymerization at 10 - 430 K.
T. A. Bykova*, E. G. Kiparisova*, B. V. Lebedev*, N. G. Senchenya**, K. A. Mager**,
and Yu. G. Gololobov**
* Scientific Research Institute of Chemistry, Lobachevskii Nizhnii Novgorod State University, Prospekt Gagarina 23, Nizhnii Novgorod, 603600 Russia **Nesmeyanov Institute of Organo-Element Compounds, Russian Academy of Sciences, Ul. Vavilova28,
Moscow, 117813 Russia
Abstract - The thermodynamic properties of n-decyl a-cyanoacrylate (DCA) and poly(n-decyl a-cyanoacry-late) (PDCA) were studied by adiabatic and isothermal calorimetry. Isobaric heat capacities were measured
at 10 - 330 K (DCA) and at 14 - 430 K (PDCA). The thermodynamic parameters of DCA melting, PDCA glass transition, and the heat of combustion of both compounds were determined. From the experimental data, the thermodynamic functions W°(7) - fl°(0), S°(7), and G°(T) 0) at 0 - (330 - 420) K were calculated and the thermochemical parameters of formation AHj, ASj?, and A Gj at 298.15 K and 101.325 kPa were evaluated.
These data were used to calculate the enthalpy, entropy, and Gibbs free energy for the bulk polymerization of n-decyl a-cyanoacrylate at 0 - 430 K and to estimate the upper limiting temperature of the process.
