CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37, № 9, с. 1466 - 1473
СИНТЕЗ _ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:536.7
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 1,1,3-ТРИГИДРОТЕТРАФТОРПРОПИЛ-а-ЦИАНАКРИЛАТА И ПОЛИ-1,1,3-ТРИГИДРОТЕТРАФТОРПРОПИЛ-а-ЦИАНАКРИЛАТА
В ОБЛАСТИ 0 - 530 К
© 1995 г. Б. В. Лебедев*, Т. А. Быкова*, Н. В. Новоселова911, Н. Г. Сенченя**, К. А. Магер**
* Научно-исследовательский институт химии при Нижегородском государственном
университете им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 ** Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 21.07.94 г.
Методами адиабатической, динамической и изотермической калориметрии изучены термодинамические свойства 1,1,3-тригидротетрафторпропил-а-цианакрилата и поли-1,1,3-тригидротетрафтор-пропил-а-цианакрилата; температурная зависимость теплоемкости мономера в области 11 - 330 К и полимера в области 7 - 530 К, термодинамические параметры физических переходов для мономера и полимера. Аномальные зависимости теплоемкости мономера и полимера объяснены особенностями их состава и структуры. По полученным данным вычислены термодинамические функции: Н°(Т)-Н0(0), С?°С7>—//°(0) для области температур от 0 до (330 - 530) К, а также параметры стеклования и стеклообразного состояния полимера. Прямым калориметрированием измерена энтальпия полимеризации жидкого мономера в массе при 355 К. Результаты калориметрических измерений использованы для расчета энтальпии, энтропии и функции Гиббса полимеризации 1,1,3-тригидротетрафторпропил-а-цианакрилата в массе в области 0 - 520 К и оценки верхней предельной температуры его полимеризации при стандартном давлении (р = 101.325 кПа).
в области 0 - 520 К. Выбор этой системы мономер-полимер в значительной мере обусловлен тем, что, как показано в работах [6, 7], фторсо-держащие акриловые и метакриловые эфиры, содержащие в ю-положении бокового радикала группу СР2Н, имеют мезоморфную структуру, характеризующуюся наличием слоев, образованных антипараллельно расположенными боковыми звеньями в однослойной упаковке. При такой укладке фторсодержащие боковые радикалы прочно удерживаются друг около друга внутри углеводородных боковых цепей, при этом отмечалось, что такие взаимодействия исключительно сильны [7].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Мономер получали по методике, подробно описанной в работе [8]; Ткип = 355 - 356 К/266 Па,
Пд3 = 1.3960; 493 = 1.3827. Строение мономера подтверждено элементным анализом и методами ИК-спектроскопии (прибор Ш-20) и ЯМР (прибор Вгикег \VR-200-SY). Калориметрически по понижению термодинамически равновесной температуры плавления определено суммарное содержание примесей в ТФЦА Х2 = 0.017 моля. Наличие их связано в основном с образованием
а-Цианакрилаты используются в промышленности и медицине для приготовления клеевых композиций [1]. Ранее нами опубликованы результаты калориметрических исследований ряда а-цианакри-латов, процессов их полимеризации и соответствующих полимеров: этил-ос-цианакрилата и полиэтил-а-цианакрилата [2], аллилоксиэтил-а-цианакрилата и полиаллилоксиэтил-а-цианакрилата [3], н-децил-а-цианакрилата и поли-к-децил-а-цианакрилата [4], аллил-а-цианакрилата и полиаллил-а-цианакрила-та [5]. В настоящей работе представлены результаты калориметрических исследований термодинамических свойств 1,1,3-тригидротетрафторпропил-а-цианакрилата (ТФЦА), поли-1,1,3-тригидротетра-фторпропил-а-цианакрилата (ПТФЦА) и термодинамических параметров процесса
СН
п ■ Н2С=С 1 I
СООСН2-СР2-СР2Н ТФЦА
СИ I
2 I
соосн2-сб2 -сб^
ПТФЦА
олигомерных и полимерных продуктов, образовавшихся самопроизвольно из-за его исключительно высокой способности к полимеризации под влиянием даже следов влаги [1]. Вычисленные поправки в теплоемкость и другие термодинамические свойства мономера, связанные с наличием в нем указанного количества примесей, оказались в пределах погрешностей измерений и расчетов.
Полимер получали полимеризацией мономера в массе под влиянием 1 мае. % ДАК при 350 К по методике работы [8]. ПТФЦА дважды переосаждали из раствора нитрометана в 90%-ный этанол. Полимер отфильтровывали и высушивали в вакууме до постоянной массы. Найдено, %: С 39.31; Н 2.16; N 6.80; Б 35.47. Приведенная вязкость 1%-ного раствора полимера в ацетоне при 293 К [г|] = 0.43 дл/г. По данным рентгеноструктурного
анализа1 (прибор ДРОН-3, излучение СиКц) полимер аморфный (погрешность определений около 5%).
Для измерения теплоемкости С°р, температур и энтальпий физических превращений мономера в области 11 - 330 К использовали адиабатический вакуумный калориметр, конструкция которого, методика работы и результаты поверок подробно описаны в работе [9]. Показано, что калориметр и методики работы позволяют получать
С°р веществ в твердом и жидком состояниях с погрешностью ~1% около 10 К, 0.5% в интервале 10 - 30 К и 0.2% в области 30 - 330 К.
Теплоемкость полимера в области 7 - 340 К измеряли в адиабатическом вакуумном калориметре ТАУ-1 [10]. Все измерения автоматизированы и управляются компьютерно-измерительной системой, включающей ЭВМ, аналого-цифровой и цифроаналоговый преобразователи, а также коммутатор напряжений. Калориметрическая ампула - тонкостенный цилиндрический сосуд из нержавеющей стали. Объем ампулы 1.5 х 10"6 м3, масса 2.06 х 10~3 кг. Температуру измеряли желе-зородиевым термометром сопротивления (/?0 = = 100 Ом). Разность температур между ампулой и адиабатической оболочкой контролировали че-тырехспайной медь-железохромелевой термопарой. Чувствительность термометрической схемы 1 х 10~3 К, аналого-цифрового преобразователя 0.1 мкВ. Быстродействие компьютерно-измерительной системы - 10 измерений в секунду. Теплоемкость пустой калориметрической ампулы Ск изменялась от 0.0038 Дж/К при 5 К до 1.275 Дж/К при 340 К. Среднеквадратичное отклонение экспериментальных точек Ск от усредняющей кривой Су. =АТ) в основном в пределах 0.16% и ниже. Надежность работы калориметра проверена из-
1 Анализ выполнен Я.В. Гениным (ИНЭОС РАН).
мерением теплоемкости меди особой чистоты, эталонных синтетического сапфира и бензойной кислоты марки К-2. Погрешность измерений теплоемкости веществ при гелиевых температурах не превышала 2%, при повышении температуры до 40 К она уменьшалась до 0.5% и при Т > 40 К не превышала 0.2 - 0.5%.
Для изучения полимера в области 340 - 500 К использовали автоматизированный термоаналитический комплекс, работающий по принципу тройного теплового моста [11]. Конструкция калориметра и методика измерений теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений описаны в работе [12]. Надежность работы калориметра проверена измерениями теплоемкости эталонных образцов меди, синтетического сапфира, а также термодинамических характеристик плавления индия и олова. Так, С^ меди, измеренная нами, не отличается от значений, приведенных в паспорте, более чем на 0.9% в области 280 - 650 К (в большинстве случаев оно около 0.5%); в той же области температур для эталонного корунда различия С^ в пределах 2.5% (в большинстве случаев около 1.5%). Погрешности в определении температур плавления индия и олова составляли 0.05 К и 0.10 К соответственно, а энтальпий плавления 0.8 и 0.6%. Использованный калориметр и методика измерений позволяют получать теплоемкости веществ в твердом и жидком состояниях с максимальной погрешностью в пределах ±2.5%, температур физических превращений с погрешностью ±0.1 К и энтальпий превращений ±1%.
Для определения энтальпии полимеризации ТФЦА использовали дифференциальный автоматический микрокалориметр ДАК-1-1А, разработанный и изготовленный в Центральном конструкторском бюро уникального приборостроения (Черноголовка). Устройство калориметра описано в работе [13]. Калориметр прокалиброван, как это принято [14], измерениями энтальпий растворения химически чистого КС1 в бидисгиллирован-ной воде. Погрешность определения среднего результата, выраженная доверительным интервалом с вероятностью 95%, не превышала 2%. Полученные данные совпадают с надежными результатами тех же измерений, опубликованными в работе [15].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Теплоемкость
Теплоемкость ТФЦА измеряли в области 11 - 330 К, ПТФЦА - в области 7 - 530 К. Массы исследованных образцов мономера и полимера, помещенных в калориметр, составляли 4.3936 х х Ю-3 и 0.4320 х 10"3 кг соответственно. Для моно-
>4 л
с?
0
1
3000
2000
1000 -
л
4 о
5
Теплоемкость 1,1,3-тригидротетрафторпропил-а-цианакрилата (/) и поли-1,1,3-тригидротетрафтор-пропил-а-цианакрилата (2) (а), а также кажущаяся теплоемкость полимера в интервале перехода порядок беспорядок (участок ХЦОЧЩ) (б). АВГДП - кристаллический, БВГ- кажущаяся теплоемкость в интервале перехода, ДЕЖЗ - кажущаяся теплоемкость в интервале плавления, ЗН - жидкий, JIM - переохлажденный жидкий; АРС- стеклообразный, РФ - теплоемкость в интервале стеклования; ФХ- кажущаяся теплоемкость в интервале экзотермического процесса, вызванного, по-видимому, разупорядочиванием в расположении боковых радикалов; ХЦЧЩ- кажущаяся теплоемкость в интервале перехода порядок я=г беспорядок, ШЩЯ - высокоэластический; СШ- увеличение теплоемкости при расстекловании полимера.
мера в 10 сериях измерений, отражающих их последовательность, получено 107 экспериментальных значений С^, для полимера в 18 сериях - 198. Теплоемкость образца ТФЦА, помещенного в калориметр, составляла от 40 до 60% суммарной теплоемкости калориметра с веществом во всей
области температуры измерений С^, для полимера от 30 до 50%. Усреднение экспериментальных значений С^ проводили на ЭВМ. Среднеквадратичное отклонение точек С^ от усредняющих
кривых =/(7) составляло ±0.15% в интервале от 5 - 11 до 80 К и 0.07% в области 80 - 340 К.
Зависимости (?р = /(7) для мономера и полимера приведены на рисунке, а и б. Видно, что теплоемкость кристаллического ТФЦА в начале плавно увеличивается с ростом температуры (рисунок, а, участок кривой АБ), а далее в интервале температуры 110 - 160 К наблюдается аномалия его теплоемкости (участок кривой БВГ).
После 160 К С^ мономера вновь плавно возрастает с повышением температуры до 230 К, а затем вновь быстро увеличивается и график С°р-Т претерпевает разрыв, связанный с плавлением кристаллов мономера. Теплоемкость жидкости (участок кривой МН) практически линейно изменяется с изменением температуры. При медленном охлаждении жидкости удалось измерить ее теп-
лоемкость от 255 К, что на целых 30 К ниже температуры плавления кристаллов. При попытке более глубокого переохлаждения мономера наступала его самопроизвольная, быстрая и полная кристаллизация.
Теплоемкость ПТФЦА в стеклообразном состоянии плавно увеличивается с ростом температуры (участок кривой АР), далее при Т = 298 К она начинает сравнительно быстро увеличиваться, что обусловлено началом расстекловывания (участок кривой РФ); расстекловывание не завершается - рост С°р прекращается при 342 К, после чего теплоемкость не изменяется с повышением температуры вплоть до 384 К (участок кривой ФХ), что может быть связано с небольшим экзотермическим эффектом в этом интервале температур, который компенсирует дополнительные затраты введенной энергии в связи с увеличивающейся теплоемкостью полимера в продолжающемся процессе его расстеклования. Далее происходит резкий рост теплоемкости из-за начинающегося мощного эндотермического превращения, происходящего в интервале 384 - 524 К (рисунок, а, участок кривой ХЦЧЩ; рисунок, б, участок кривой ХЦОЧЩ). После превращения теплоемкость полимера практически линейно изменяется с изменением температуры (рисунок, а, участок кривой ЩЯ).
Термодинамические параметры физических превращений и определение суммарного содержания примесей в мономере
Неизотермическое превращение мономера в интервале 110 -160 К по форме кривой кажущейся теплоемкости в интервале превращения БВГ, напоминает переход, обнаруженный Чангом и Веструмом [16] в кристаллической тиомочевине, имеющей, как и в случае ТФЦА, продолжительный предпереходный подъем теплоемкости со стороны низких температур и затем резкое падение ее до нормальных значений, после достижения
максимального значения С°ртлх = 176 Дж/моль К при Т = 154 К. Оба перехода имеют приблизительно один и тот же порядок численных значений энтальпий и энтропий превращений. Энтальпия перехода ТФЦА АЯ^ер = 296 ± 3 Дж/моль и
энтропия перехода А5°ер = 2.04 ± 0.02 Дж/моль К вычислены графически как разности интегралов
С°р =/(Т) и <? =Д1п77) по экспериментальной кривой теплоемкости БВГ и нормальной кривой БГ: (штриховая линия) соответственно. Переход воспроизводился всякий раз при нагревании и охлаждении мономера. Интерпретируя природу перехода в тиомочевине, авторы работы [16] связывали его с небольшими поворотами молекул в
кристаллической решетке. По-видимому, то же самое можно принять и для рассматриваемого перехода в ТФЦА. Оценка числа статистической неупорядоченности N по формуле
Д5° =ÄlnN
пер
(1)
(R - универсальная газовая постоянная) приводит к значению 1.3.
Плавление ТФЦА характеризуется сравнительно большим предплавлением, одной из причин которого является наличие в мономере примесей. Термодинамически равновесная температура плавления = 287.40 ± 0.05 К мономера 100%-ной чистоты определена по экспериментально измеренным термодинамически равновесным температурам тройных точек мономера Тр в зависимости от доли расплава F по графику
Tp-F~l [17]. Экспериментально были получены следующие значения Тр при долях расплава F: F 0.2140 0.2901 0.3571 0.4670
Тр, К
284.73 285.36 285.80 286.23
Здесь и далее индекс 'У' при Т означает, что измерения термодинамически равновесных температур тройных точек выполнены при давлении насыщенного пара мономера, находящегося в равновесии с жидкостью и кристаллами. Для
ТФЦА зависимость Тр от Р~х линейна и хорошо описывается уравнением
Тр = Г0-Г\Г„-Т[),
(2)
где Тр = 286.80 К - температура тройной точки исследованного образца; = 287.40 К - температура
тройной точки ТФЦА 100%-ной чистоты. Г0( и Т[ принимали за термодинамически равновесные температуры плавления ТФЦА 100%-ной чистоты и изученного образца соответственно. Обоснование этого описано, например, в работе [18].
Энтальпию плавления А Н0^ = 19.95 ±0.21 кДж/моль измеряли методом непрерывного ввода энергии в трех опытах. Приведен среднеарифметический результат вместе с наибольшим отклонением энтальпии плавления от ее среднего значения. Энтропию плавления А= 69.41 ± 0.72 Дж/моль К вычисляли по значениям ДЯ^ и Т°т по формуле А5° = А/7^„. Увеличение теплоемкости А С? =
пл пл ггл Р
= 64.1 Дж/моль К при плавлении получали графически (рисунок, а, отрезок ПМ).
Погашение температуры плавления А = -
-1°1= 0.60 К вызвано наличием примесей в исследованном образце ТФЦА. Суммарное содержание примесей Х2 = 0.017 моля вычисляли по уравнению
-1п(1 -Х2) = АД7Т1 + ВА Т°т + ...) (3)
Здесь А и В - первая и вторая криоскопические константы, вычисленные по полученным нами калориметрическим данным по уравнениям
А = ДД^//г(02 = 0.02905 К"1 (4)
В = 1/1°т - 1/2 дф^/АЯ^, = 0.00187 К~'(5)
В принципе наличие примесей в образце мономера может оказывать некоторое влияние на его термодинамические свойства. В этой связи нами были сделаны оценки численных значений поправок в Ср и Д#Цл мономера. Для этого приняли, что примеси в количестве 0.017 моля представляют собой полимерные и олигомерные продукты полимеризации ТФЦА и их теплоемкость совпадает с теплоемкостью ПТФЦА. Однако, как показали расчеты, эти поправки пренебрежимо малы и для теплоемкости, например, они находятся в пределах погрешности ее измерений.
Интервал стеклования ПТФЦА 300 - 370 К. Температуру стеклования 1°с = 327 ± 1 К определяли но зависимости 5>°(Т) =/(7) методом, описанным в работе [19]. Увеличение теплоемкости при рас-
стекловывании полимера = 36 Дж/моль К
получили графически (рисунок, а, отрезок СУ). Однако, как уже отмечалось, это значение
ДС^(Т£) является неполным. Полное увеличение теплоемкости при рассгекловывании ПТФЦА представляет собой отрезок СШ, найденный также графически, экстраполяцией прямой ЩЯ до
(рисунок, а). Расчет дает Д С^ ( )пшш = 93 Дж/моль К. Интересно, что если рассматривать повторяющееся мономерное звено полимера состоящим из 8 "бусинок", то, согласно правилу Вундерлиха [20],
получается, что ДС^(7^)полн = 92 Дж/моль К, что хорошо согласуется с экспериментально найденным значением. Полученное значение ДС^(7^)П0ЛН использовали для расчета конфигурационной энтропии 5^онф = 24 Дж/моль К ПТФЦА по формуле, предложенной в работе [21]
Я0. = ДСИ 1п 1.29 (6)
конф Р с ПОЛИ 4
Важнейшее значение для термодинамики
полимеризации состоит в том, что она близка или
даже равна нулевой энтропии стеклообразного полимера 5^(0). Это дает возможность, приняв
^конф = вычислить абсолютное значение
энтропии аморфного полимера и использовать ее в расчетах изменения энтропии в процессе полимеризации мономера с образованием полимера в
аморфном состоянии [22, 23]. Независимость С°р от Г в интервале 342 - 384 К (рисунок, а, плато ФХ
на кривой (?р =Д7) ПТФЦА) связана, по-видимо-му, с небольшим экзотермическим процессом, начинающимся при рассгекловывании полимера. В работах [6, 7] показано, что боковые заместители полифторалкилметакрилатов (акрилатов) располагаются в определенном порядке, и принципиально важным для такого расположения их является взаимодействие атома водорода в (о-по-ложении конечной группы одного заместителя с атомами кислорода другого по водородным связям типа -С=0 ... Н-СР2- Показано, что взаимодействия боковых радикалов, образующих мезоморфную структуру, весьма сильны. Небольшой экзотермический эффект в рассматриваемом интервале температур может быть связан с некоторым доупорядочением структуры, ставшим возможным при рассгекловывании полимера. Эндотермическое превращение в интервале 384 - 525 К ПТФЦА характеризуется следующими параметрами: максимальное значение кажущейся теплоемкости = 3400 Дж/моль К при температуре 7^ер = 480 К (рисунок, б); энтальпия Д//Цер =
= 69 кДж/моль и Д5^ер = 144 Дж/моль К вычислены по кривым ХЦОЧЩ и ХЩ аналогично тому, как это сделано для перехода у мономера в интервале 110 -160 К. По-видимому, этот переход можно отнести к превращениям типа порядок
беспорядок. Относительно его природы можно высказать предположение о разрушении мезоморфной структуры полимера - разрушении упорядочения боковых радикалов, находящихся в однослойной упаковке, образованной антипарал-лельно упакованными боковыми звеньями [6,7].
Термодинамические функции Для расчета термодинамических функций (табл. 1 и 2) зависимости С^ =/(Т) для мономера и полимера экстраполировали от 11 и 7 К соответственно к 0 К по функции теплоемкости Дебая
С; = п£>(60/7), (7)
где /> - символ функции теплоемкости Дебая, п и 60 - специально подобранные параметры: для мономера п = 6,% = 88.7 К; для полимера соответственно 4 и 73.2 К. Уравнение (7) с указанными пара-
Таблнца 1. Термодинамические свойства 1,1,3-тригидротетрафторпропил-а-цианакрилата
Г, К С°р, Дж/моль К /ЛГНЛО), кДж/моль 5°(Г), Дж/моль К -[0°(7>Я°(0)], кДж/моль
Кристаллическое состояние
5 0.6972 0.0009 0.2086 0.00014
10 5.262 0.0137 1.802 0.0043
15 13.84 0.0608 5.500 0.0217
20 22.36 0.1515 10.66 0.0617
25 30.85 0.2847 16.57 0.1296
30 38.99 0.4597 22.93 0.2282
40 54.11 0.9270 36.27 0.5238
50 66.26 1.530 49.68 0.9540
60 77.60 2.250 62.77 1.516
80 98.57 4.016 88.03 3.026
100 114.4 6.145 111.7 5.025
150 170.9 13.10 167.4 12.01
200 188.0 21.71 216.7 21.63
250 219.0 31.89 262.0 33.61
287.40 241.6 40.52 294.1 44.00
Жидкое состояние
287.40 305.7 60.47 363.5 44.00
298.15 307.0 63.64 374.9 48.14
300 307.2 64.21 376.7 48.80
330 311.5 73.33 405.3 60.42
Таблица 2. Термодинамические функции поли-1,1,3-тригидротетрафторпропил-а-цианакрилата
Г, К С^, Дж/моль К Н°(7>-/Л0), кДж/моль 5°(70, Дж/моль К -[О°(7>//°(0)], кДж/моль
Стеклообразное состояние
5 0.8230 0.0010 24.2 0.120
10 5.712 0.0156 26.1 0.245
15 12.78 0.0618 29.7 0.384
20 20.12 0.1440 34.4 0.544
25 27.25 0.2624 39.6 0.728
30 33.95 0.4157 45.2 0.940
40 46.31 0.8183 56.7 1.45
50 55.95 1.331 68.1 2.07
60 65.41 1.937 79.1 2.81
80 84.42 3.440 101 4.64
100 101.6 5.304 121 6.80
150 140.2 11.37 170 14.1
200 173.2 19.24 215 23.8
250 200.2 28.57 257 35.7
298.15 221.0 38.75 294 48.9
300 222.0 39.16 295 49.3
327 230.0 45.26 315 57.7
Высокоэластическое состояние
327 266.0 45.26 315 57.7
350 266.0 51.38 '333 65.2
380 266.0 59.36 355 75.5
520 405.0 128.4 499 131
Таблица 3. Термодинамические параметры полимеризации ТФЦА в массе при стандартном давлении
т, к Физическое состояние мономера и полимера* -АН*ол, кДж/моль -Д5^ол, Дж/моль К -АС°аоа, кДж/моль
0 к; с 32 -24 32
100 к; с 33 -10 34
200 к; с 35 2 35
287.4 к; с 36 8 34
287.4 ж; с 56 78 34
298.15 ж; с 57 81 33
350 ж; в. э 60 91 28
380 ж; в. э 62 95 26
520 ж; в. э 40 55 11
* к - кристаллический, с - стеклообразный, в. э - высокоэластический, ж - жидкий.
метрами описывает соответствующие экспериментальные значения мономера в интервале 11 - 15 К и полимера в интервале 7 - 12 К с погрешностью около ±1%. Принимали, что при температурах
между О К и началом измерений Ср уравнение (7) воспроизводит теплоемкости ТФЦА и ПТФЦА с той же точностью.
Расчет Н°(Т)-Н°(0) и 5Р(Т) выполняли численным интегрированием зависимостей С° = /(7) и С^ =/(1п7) соответственно. При расчете энтропии аморфного полимера принимали равной его
нулевой энтропии 5^(0) = 24 Дж/моль К. Функцию Гиббса С°(7)-Н°(0) вычислили по значениям
Н°(Т)-Н°(0) и 5°(Г).
Термодинамические параметры полимеризации
Энтальпии ДЯ^0Л, энтропии Д5^ол и функции
Гиббса Д С°пол процесса ТФЦА —► ПТФЦА приведены в табл. 3. Энтальпию полимеризации жидкого ТФЦА в массе с образованием ПТФЦА в высокоэластическом состоянии при Т = 355 К и р = 101.325 кПа измеряли непосредственно в калориметре ДАК-1.1. Было проведено семь опытов. Масса мономера в опытах изменялась от 0.2652 до 0.3459 г. Количество инициатора в каждом опыте составляло ~1 мае. % от массы мономера. Количество энергии, выделяющейся в опытах, изменялось от -66.6 до -83.5 Дж. Степень превращения мономера в полимер в опытах изменялось от 49.7 до 52.7%. О завершении процесса полимеризации судили по прекращению тепловыделения, что в свою очередь вызывало прекра-
щение роста температуры калориметра с веществом. Степень превращения мономера в полимер определяли весовым методом. Для этого реакционную смесь растворяли в нитрометане и осаждали полимер избытком этанола. Осадок промывали этанолом и высушивали в вакууме до постоянной массы. По полученным данным вычисляли мольные энтальпии полимеризации мономера при условии полного его превращения в полимер. Получили -АЙ°пол = 60.0; 58.5; 60.0; 61.7; 60.8; 62.0; 61.3 кДж/моль; средний результат 60.6 ± ±1.8 кДж/моль. Для других температур АН°пол вычисляли по формуле Кирхгоффа
т
ДЯ°пол(Г) = Д^ол(355 К)+ | дфуг, (8)
355 К
где Д С°р(Т) - температурная зависимость разности теплоемкости ПТФЦА и ТфЦА; при расчете, естественно, учитывали температуры и энтальпии физических превращений в полимере и мономере. Энтропию полимеризации рассчитывали по абсолютным энтропиям реагентов при соответствующих температурах Т
Д5°пол(7) = ¿>П(Т)-?М(Т), (9)
где энтропии полимера (П) и мо-
номера (М) при температуре Т (табл. 1, 2). Функцию Гиббса полимеризации вычисляли по энтальпиям и энтропиям для процесса
ж°поп(Т) = дя^т-ш^т (Ю)
Температурную зависимость теплоемкости ТФЦА в интервале 340 - 530 К, необходимую для оценки термодинамических параметров его полимеризации, получали графической экстраполяцией = ЛТ) жидкости (рисунок, а, кривая ЛМН) до 530 К.
Верхняя предельная температура процесса перехода от жидкого мономера к высокоэластическому полимеру ТФЦА (ж) —► ПТФЦА (в. э)
Т°преп = 730 К оценена методом Дейнтона [24] Д<,л(520 К)/Д0520 К) - (11)
Как видно из табл. 3, АН°поп и ДС°ол всюду отрицательны, а Д5Цол в начале положительна, а затем отрицательна. Положительные значения Д5^ол связаны с тем, что у ПТФЦА значение 5^(0) сравнительно большая положительная величина, которая лишь постепенно при повышении температуры компенсируется убылью энтропии при полимеризации ТФЦА. Энтропия полимеризации
становится отрицательной лишь при Т > 200 К.
Поскольку затем энтропийный фактор TAS°non сравнительно быстро увеличивается с ростом температуры, это в свою очередь приводит к быстрому уменьшению абсолютной величины AG°OJI. При Т = 520 К AG°non = -11 кДж/моль. При этой
температуре и стандартном давлении [М] °е = = 0.1 моля.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. энциклопедия, 1977. Т. 3. С. 870.
2. Быкова Т.А., Кипарисова Е.Г., Лебедев Б.В., Ма-гер К.А., Гололобов Ю.Г. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 3. С. 614.
3. Быкова Т.А., Кипарисова Е.Г., Лебедев Б.В., Гусева Т.И., Магер К.А., Гололобов Ю.Г. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 12. С. 2602.
4. Быкова Т.А., Кипарисова Е.Г., Лебедев Б.В., Сен-ченя Н.Г., Магер К.А., Гололобов Ю.Г. I/ Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 1. С. 13.
5. Кипарисова Е.Г., Быкова ТА., Лебедев Б.В., Гусева Т.И., Магер К.А., Гололобов Ю.Г. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 6. С. 615.
6. Будовская Л.Д., Иванова В.Н., Оскар Л.Н., Лукасов C.B., Баклагина Ю.Г., Сидорович А.В., Насле-дов Д.М. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 3. С. 561.
7. Будовская Л.Д., Боярчук Ю.М., Денисов В.М., Кольцов А.И., Иванова В.Н., Оскар Л.Н. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 7. С. 98.
8. Сенченя Н.Г., Сучкова M Д., Магер К.А., Гусева Т.И., Гололобов Ю.Г. Ц Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 7. С. 524.
9. Лебедев Б.В., Литягов В.Я. // Термодинамика органических соединений. Горький, 1976. Вып. 5. С. 89.
10. Gorburiova V.G., Medvedev VA.,RybkinN.P.,SorkinEL.H Inter. Symp. on Calorimetiy and Chem. Thermodyn. Moscow, 1991. P. 226.
11. Ягфаров M UI. // Журн. физ. химии. 1969. Т. 43. № 6. С. 1620.
12. Gusev Е.А., Dalidovich S.V., Vecher A.A. // Thermo-chim. Acta. 1985. V. 92. P. 379.
13. Гальперин Л.Н., Колесов Ю.Р., Машкинов Л. Б. // Тез. докл. VI Всесоюз. конф. по калориметрии. Тбилиси, 1973. С. 539.
14. Кальве Э., Пратт А. // Микрокалориметрия. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.
15. Мищенко С.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. JL: Химия, 1976.
16. Физика и химия твердого состояния органических соединений / Под ред. Пентина Ю.А. М.: Мир. 1967.
17. Александров Ю.И. Точная криометрия органических веществ. JL: Химия, 1975. С. 16.
18. Васильев В.Г., Быкова Т.А., Лебедев Б.В. II Журн. физ„ химии. 1991. Т. 65. № 1. С. 51.
19. Alford S., Dole М. // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 18. P. 4774.
20. Вундерлих Б., Баур Г. Теплоемкость линейных полимеров. М.: Мир, 1972.
21. Adam G., GibbsJ.U. 111. Chem. Phys. 1965. V. 43. № 1. P. 139.
22. BestulA.B.,ChangS.S./IJ.Chem. Phys. 1964.V.40.№12. P. 3731.
23. Лебедев Б.В. Термодинамика полимеров. Горький, 1989.
24. Dianton F.S., Ivin К J. II Quart. Revs. London Chem. Soc. 1958. V. 12. №1. P. 61.
Thermodynamic Properties of 1,1,3-Trihydrotetrafluoropropyl-a-cyanoacrylate
and Poly(l,l,3-trihydrotetrafluoropropyl-cc-cyanoacrylate)
in the Temperature Interval 0 - 530 K
B. V. Lebedev*, T. A. Bykova*, N. V. Novoselova*, N. G. Senchenya**, and K. A. Mager**
* Research Institute of Chemistry, Lobachevskii State University, pr. Gagarina 23, Nizhnii Novgorod, 603600 Russia ** Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
Abstract - The thermodynamic properties of 1,1,3- trihydrotetrafluoropropyl-a-cyanoacrylate and poly(l ,1,3-tri-hydrotetrafluoropropyl-a-cyanoacrylate), the temperature dependence of the heat capacities of monomer and polymer in the temperature intervals 11 - 330 and 7 - 530 K, respectively, and the thermodynamic parameters of physical transitions in monomer and polymer were studied by adiabatic, dynamic, and isothermal calorimet-ric techniques. The anomalous variation of the heat capacities of monomer and polymer are related to the specific features of their structure and composition. Using the experimental calorimetric data, the thermodynamic functions H°(T)-H°(0), S°(T), G°(D-//J(0) in the temperature interval from 0 to 330 - 350 K, the parameters of the glass transition and the properties of the glassy polymer were calculated. The enthalpy of polymerization for bulk polymerization of liquid monomer at 335 K was measured by direct calorimetric method. The calorimetric data are also employed in order to calculate the enthalpy, entropy, and the Gibbs function for bulk polymerization of 1,1,3-trihydrotetrafluoropropyl-a-cyanoacrylate at 0 - 520 K, and to estimate the upper critical temperature of polymerization at the standard pressure (p = 101.325 kPa).
