CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, №1.
ОБЗОРЫ
УДК 541.64:536.7:542.952.
ТЕРМОДИНАМИКА ПОЛИПЕНТАНАЛЯ И ПРОЦЕССА ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ ПЕНТАНАЛЯ В МАССЕ В ОБЛАСТИ 0 - 330 К ПРИ СТАНДАРТНОМ ДАВЛЕНИИ
© 1993 г. В. Г. Васильев, Б. В. Лебедев
Научно-исследовательский институт химии при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского, 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23 Поступила в редакцию 11.03.92 г.
В адиабатическом вакуумном калориметре изучена теплоемкость полипентаналя в области 10 - 330 К, определены термодинамические параметры его плавления и стеклования. По этим данным вычислены термодинамические функции полимера для области 0 - 330 К. По полученным результатам вместе с литературными данными о термодинамических свойствах пентаналя и энтальпии его полимеризации рассчитаны энтальпия, энтропия и функция Гиббса процесса полимеризации пентаналя в массе для области 0 - 330 К; оценены верхние предельные температуры полимеризации жидкого мономера в кристаллический и высокоэластический полимер.
Пентаналь полимеризуется в полипентаналь (ППН) по схеме
wH(j:=0 С4Н9
нс-о-I
С4Н9
Термодинамические свойства пентаналя опубликованы в работе [1], энтальпия его полимеризации - в работе [2]. В настоящей статье изложены результаты калориметрических исследований термодинамических свойств ППН и термодинамические параметры процесса его получения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ППН получали полимеризацией пентаналя. Мономер очищали методом вакуумной ректификации. Полимеризацию проводили в растворе пентана с использованием трет-бутилат лития в количестве 0.2% от массы мономера. Методика приготовления ППН подробно описана в работе [3]. Полученный полимер представлял собой белое воскообразное вещество, нерастворимое даже при повышенных температурах в обычных органических растворителях. По данным элементного анализа в образце ППН найдено, %. С 69,80, Н 11,82; вычислено, %: С 69.72, Н 11,70. По данным рентгеноструктурного анализа (прибор ДРОН - 2.0), полимер при комнатной температуре частично кристалличен. По нашим калориметрическим данным степень кристалличности ППН с1 - 21%.
Для измерения теплоемкости С°р ППН в области 10 - 330 К использовали адиабатический вакуумный калориметр; конструкция и методика
калориметрических измерений опубликованы в работе [4]. Установлено, что калориметр и использованные методики измерений позволяют получать теплоемкость веществ в твердом и жидком состояниях с погрешностью около 1% вблизи 10 К; 0.5% в интервале 30 - 50 К и 0.2% в области 50 - 330 К.
В 14 сериях измерений получено 109 экспериментальных значений С°р ППН. Масса исследованного образца ППН - 1.05 • 10~3 кг. Усреднение экспериментальных точек С°р проводили в
области 10 - 150 К на ЭВМ. Относительное отклонение экспериментальных точек от усредняющей кривой не превышало 0.8% в области 10 - 40 К, 0.6% в интервале 40 - 80 К и 0.16% при 80 - 150 К. В области 150 - 330 К усреднение экспериментальных значений С^ проводили графически. Отклонение точек С?р от усредняющей кривой С^ = /(7) не превышало 0.8%. Все экспериментальные значения Cfp и
усредняющие кривые С°р = f{T) для ППН представлены на рисунке.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как видно из рисунка, теплоемкость ППН вначале плавно увеличивается с ростом температуры, а затем в интервале 140 - 190 К наблюдается сравнительно резкое ее увеличение, что вызвано расстекловыванием аморфной части полимера. Температура стеклования = 166 ± 1
К определена по зависимости С^ =fiT) методом,
С®, Дж моль-1 град 1
100 200 300 Т, К
Рис. 1. Теплоемкость полипентаналя: АВР -кристаллический; АВйКЕ - аморфный (АВ -стеклообразный, ЭК - высокоэластический, КЕ - жидкий); АВСМ - частично кристаллический; МЫ К - кажущаяся теплоемкость в интервале плавления.
особенности зависимости С°р = /(7*) полимера обусловлены процессами плавления и рекристаллизации, протекающими обычно при нагревании частично кристаллических полимеров в интервале от температуры стеклования до температур, близких к температуре плавления
[6]. Быстрый рост С°р в интервале 270 - 315 К связан с плавлением кристаллов полимера.
Термодинамические параметры плавления и степень кристалличности
Степень кристалличности а — 21% вычисляли по нашим калориметрическим данным по уравнению
а = [ 1 - ДС£ (а) /ДС£ (а = 0 ) ] х 100, (1)
где С°р(а) = 43.5 Дж моль-1 град-1 - увеличение теплоемкости при расстекловании аморфной части образца ППН (рис.1, отрезок ВС)\ С°р(а = 0) =
= 55.3 Дж моль-1 град-1 - увеличение теплоемкости при расстекловании полностью аморфного полимера (отрезок ВО).
Энтальпия плавления определена как разность значений соответствуюцих интегралов, полученных графическим интегрированием по экспериментальной (точки) и нормальной (штриховые линии) кривым теплоемкости в интервале
плавления (рис. 1). АН°яу(а) = 2.26 кДж/моль. Пересчет ее на ППН 100%-ной кристалличности по формуле
ДД^ = 100х[Д/^л(<х)/а] (2)
приводит к величине АН^(а = 100%) = 10.8 кДж/моль. За температуру плавления образца ППН приняли 7^ = 315 К, наибольшую в интер-
вале плавления. При этой температуре плавятся наиболее хорошо организованные кристаллы исследуемого полимера. Энтропия плавления
= 34.2 Дж моль-1 град-1 вычислена по значениям АН0 и .
П.1 П.1
Термодинамические функции Для расчета термодинамических функций ППН (табл. 1) С^ =ДГ) экстраполировали от 10 К до 0 по функциям теплоемкости Дебая
= л0(ео/г), (3)
где £> - символ функции теплоемкости Дебая, а п = 1.5 и 0О = 62.40 К - специально подобранные параметры. С указанными параметрами уравнение (3) описывает экспериментальные значения теплоемкости ППН в интервале 10 - 17 К с точностью около 1%. При расчете функций принимали, что при Т < 10 К уравнение
воспроизводит С°р ППН с той же точностью. Расчеты Н°(Т) -Н°(0) и 5°(Т) выполнены численным интегрированием зависимостей С" = /(7) и
С°р =Д1п Т), а С°(Т) - С°(0) - по соответствующим значениям энтальпии и энтропии. Функции для ППН в аморфном состоянии (а = 0) вычислены по кривой теплоемкости АВОКЕ, а кристаллического (а = 100) - по кривой АВР (рис. 1). Соответствующие обоснования экстраполяции и допущений подробно описаны в работах [7-9].
По результатам вычисленных функций для ППН в аморфном и кристаллическом состоянии (табл. 1) оценены разность энтальпий полимера в стеклообразном и кристаллическом состоянии
при Г = 0 К Н°с(0) -Н°к(0) = 3.28 кДж/моль, а также энтропия стеклообразного ППН при той же температуре 5^(0) = 1.7 Дж моль-1 град-1 . Оценки указанных величин выполнены по методике [8].
Термодинамические параметры полимеризации
В табл. 2. представлены термодинамические параметры полимеризации ППН, полученные по нашим калориметрическим данным, литературным данным о термодинамических свойствах пентаналя [1] и энтальпии полимеризации пента-наля АН0 = - 22.6 кДж/моль при 200 К [2]. Значение ДЯ^1 вычислено по данным о равновесной концентрации мономера при полимеризации его в ТГФ как среднее для интервала 180 - 205 К. При расчетах принимали, что полученное значение равно энтальпии полимеризации пентаналя в массе для процесса мономер жидкий —» полимер кристаллический. Для других температур энтальпии полимеризации вычисляли по формуле Кирх-гоффа, используя данные табл. 1 и термоди-
Таблица 1. Термодинамические функции ППН (в расчете на повторяющееся звено М = 86.13) при р = 101.325 кПа
т, к 3 • Дж моль-1 град-1 кДж/моль Дж моль-1 град-1 - [С°(Г)-Н°(0) ] , кДж/моль
Кристаллическое состояние
5 0.4978 0.0006 0.1497 0.0001
10 3.054 0.0088 1.179 0.0029
20 8.614 0.0677 5.044 0.0332
30 16.50 0.1908 9.928 0.1070
40 26.54 0.4047 16.01 0.2357
50 34.48 0.7116 22.82 0.4296
60 40.99 1.089 29.69 0.6923
80 52.14 2.024 43.06 1.421
100 62.03 3.167 55.77 2.410
120 71.49 4.505 67.95 3.640
140 82.89 6.055 79.87 5.127
160 92.20 7.808 91.56 6.842
180 100.9 9.739 102.9 8.787
200 109.5 11.84 114.0 10.96
220 118.2 14.12 124.8 13.35
240 126.9 16.57 135.5 15.95
260 135.6 19.19 146.0 18.76
280 144.1 21.99 156.4 21.79
298.15 151.6 24.67 165.6 24.71
300 152.3 24.96 166.6 25.02
' 315 158.3 27.29 174.2 27.57
Жидкое состояние
315 204.1 38.06 208.4 27.57
320 205.9 39.08 211.6 28.62
330 209.2 41.16 218.0 30.77
Стеклообразное состояние
5 0.4978 0.0006 1.8 0.0086
10 3.054 0.0088 2.9 0.0199
20 8.614 0.0677 6.7 0.0672
30 16.50 0.1908 11.6 0.1580
40 26.54 0.4047 17.7 0.3036
50 34.48 0.7116 24.5 0.5146
60 40.99 1.089 31.4 0.7943
80 52.14 2.024 44.8 1.557
100 62.03 3.167 57.5 2.580
120 71.49 4.505 69.6 3.852
140 82.89 6.056 81.6 5.364
166 94.84 8.369 96.7 7.684
Таблица 1. Окончание
Г, К S» ' Н°(Г)-Н°(0), - [G0 (Г)-Н°(0) ],
Дж моль-1 град-1 кДж/моль Дж моль-1 град-1 кДж/моль
Высокоэластическое состояние
166 150.1 8.369 96.7 7.684
180 155.4 10.51 109 9.124
200 162.7 13.69 126 11.48
220 169.8 17.01 142 14.15
240 177.0 20.48 157 17.14
260 184.2 24.09 171 20.42
280 191.5 27.85 185 23.98
298.15 198.2 31.39 197 27.45
300 198.8 31.75 199 27.82
315 204.1 34.78 208 30.87
Таблица 2. Термодинамические параметры полимеризации пентаналя в массе при р = 101.325
Физическое Дж моль 1 град-1
Г, К состояние мономера и кДж/моль кДж/моль
полимера*
0 к; к к; с 5.9 2.7 0 -1.7 5.9 2.7
50 к; к к; с 6.0 2.7 1.5 -0.2 5.9 2.7
100 к; к к; с 6.4 3.1 6.5 4.8 5.7 2.6
150 к; к к; с 6.8 3.5 10.0 8.3 5.3 2.3
200 ж; к ж; в.э 22.6 17.8 92.5 81 4.1 1.7
250 ж; к ж; в.э 24.9 17.2 103 80 -0.8 -2.7
298.15 ж; к ж; в.э 26.3 16.3 108 76 -5.9 -6.5
330 ж; ж 15.4 74 -8.5
* к - кристаллическое, с - стеклообразное, в.э - высокоэластическое состояние, ж - жидкое.
гоффа, используя данные табл. 1 и термодинамические параметры полимера 100%-ной кристалличности. Энтропию полимеризации А рассчитывали по абсолютным значениям энтро-пий мономера и полимера. Функцию Гиббса
процесса А(7° вычисляли по значениям энтальпии и энтропии для него при соответствующей температуре.
Из табл. 2 видно, что энтальпия и энтропия процесса в изученной области температур отрицательны. Это обусловливает существование верхней предельной температуры полимеризации пентаналя. Оценка ее по точке пересечения
графиков ДН°а = ДГ) и ТАЯ°а = Д7) приводит к
величинам 1% = 243 К для процесса пентаналь
(ж) ППН (к) и 7% = 220 К для процесса пентаналь (ж) —» ППН (в.э.). Процесс самопроизвольной полимеризации пентаналя в полипен-таналь термодинамически разрешен, а образующийся полимер устойчив в отношении деполимеризации при температурах ниже 7^. Выше 7% происходит деполимеризация. В процессе работы с ППН мы наблюдали интенсивный процесс его деполимеризации в исходный мономер, который всякий раз начинался при температурах около 330 К.
Видно также (табл. 2), что для одной и той же температуры термодинамические параметры полимеризации существенно зависят от физических состояний мономера и полимера, а также и от температуры.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Васильев И.А., Петров В.М. Термодинамические свойства кислородсодержащих органических соединений: Справочник. Л.: Химия, 1984. С. 97.
2. Sumitomo Н„ Ohsawa S. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1976. V. 13. N. 5. P. 1221.
3. Vogl О. // J. Polym. Sei. A. 1964. V. 2. N. 10. P. 4573.
Thermodynamic Properties of Polypentanal and the Process of Its Preparation by the Bulk Polymerization of Pentanal at 0 - 330 К and Standard Pressure
V. G. Vasil'ev and В. V. Lebedev
Scientific Research Institute of Chemistry, Lobachevskii Nizhnii Novgorod State University, Pr. Gagarina 23,
Nizhnii Novgorod, 603600 Russia
Abstract - The heat capacity of polypentanal was studied by adiabatic vacuum calorimetry at 10 - 330 K, and the thermodynamic parameters of the melting and the glass transition of the polymer were evaluated. Using these data, the thermodynamic functions of the polymer at 0 - 330 К were determined. These results, together with the published thermodynamic properties of pentanal and its polymerization enthalpy, were used to calculate the enthalpy, entropy, and Gibbs free energy for the bulk polymerization of pentanal at 0 - 330 K. The upper limiting polymerization temperatures were estimated for crystalline and elastomeric states of the final polymer.
