CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, №6
СИНТЕЗ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:536.7
ТЕРМОДИНАМИКА АЛЛИЛ-а-ЦИАНАКРИЛАТА, ПРОЦЕССА ЕГО ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ ПОЛИМЕРА
В ОБЛАСТИ 0 - 430 К
© 1993 г. Е. Г. Кипарисова*, Т. А. Быкова*, Б. В. Лебедев*, Т. И. Гусева**,
К. А. Магер**, Ю. Г. Гололобов**
* Научно-исследовательский институт химии при Нижегородском государственном университете
им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, просп. Гагарина, д. 23, корп. 5 **Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 18.06.92 г.
Методами прецизионной адиабатической и изотермической калориметрии изучены термодинамические свойства аллил-а-цианакрилата и полиаллил-а-цианакрилата: температурная зависимость теплоемкости мономера в области 14 - 330 К и полимера в области 5 - 430 К, термодинамические параметры плавления мономера, параметры стеклования и стеклообразного состояния полимера, энергии сгорания мономера и полимера. По полученным данным вычислены их термодинамические функции Я°(Г) - Д°(0), 5°(Г), С°(7) - Д°(0) для области 0 - (330 - 430) К, энтальпии сгорания АН^
и термохимические параметры образования АЩ, А, А при Г = 298.15 К и р = 101.325 кПа.
Полученные результаты использованы для расчета энтальпии, энтропии и функции Гиббса полимеризации аллил-а-цианакрилата в массе в области 0 - 430 К и оценки верхней предельной температуры процесса его полимеризации.
Ранее нами опубликованы результаты калориметрических исследований термодинамики полимеризации нескольких цианакрилатов [1 - 3]. Настоящая работа является продолжением этих исследований и посвящена изучению термодинамических свойств аллил-а-цианакрилата (АЦА), полиаллил-а-цианакрилата (ПАЦА) и термодинамических параметров процесса
CN Г CN
I i
н2с=с ——н2с-с--
I I
СООСН2-С=СН2 СООСН2-С=СН2
н L Н 1
АЦА ПАЦА
в области 0 - 430 К при стандартном давлении.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изученные образцы
Мономер синтезировали по методике [4]. Он имел следующие характеристики: Ткт = 351 К при
р = 133 Па; п™ = 1.4595; df3 = 1.062. Калориметрически по понижению температуры плавления найдено, что суммарное содержание примесей в нем составляло 0.50 мол. %.
Полимер получали анионной полимеризацией путем добавления мономера к избытку абсолютного этанола по методике [5], очищали переосаждением из ацетона и нитрометана и высушивали в вакууме до постоянной массы. Приведенная вязкость 1%-ного раствора полимера в бензоле при 393 К составляла 0.16 дл/г. Для ПАЦА найдено, %: С 60.64; Н 5.39; N 9.63; вычислено, %: С 61.31; Н 5.14; N 10.21. По данным рентгено-структурного анализа (прибор ДРОН-3) изученный образец полимера полностью аморфный.
Аппаратура и методики работы
Для измерения теплоемкости мономера в области 14 - 330 К использовали адиабатический вакуумный калориметр, конструкция которого, методика работы и результаты исследований подробно описаны в работе [6]. Показано, что калориметр и методика работы позволяют получать веществ в твердом и жидком состояниях с погрешностью ~1% около 10 К, 0.5% - в интервале 10 - 30 К и 0.2% - в области 30 - 330 К.
Теплоемкость полимера в области 5 - 340 К измеряли в полностью автоматизированном адиабатическом вакуумном калориметре ТАУ-1. Устройство калориметра и методика работы на нем описаны в работах [7, 8]. Калориметр обеспечи-
С?, Дж/(моль К)
'р
300 200 100
400 Г, К
Рис.}. Температурная зависимость АЦА (1,1') и ПАЦА (2, 2'). 1 - кристаллический мономер, 1' - жидкий, 2 - стеклообразный полимер, 2' -высокоэластический.
вает получение значений изобарной теплоемкости с погрешностью не более 2% при 5 < Т < 40 К и в пределах 0.5% в области 40 - 340 К. Для изучения полимера в области 340 - 430 К применяли автоматизированный термоаналитический комплекс, работающий по принципу тройного теплового моста [9]. Конструкция прибора и методики измерений описаны в работе [10]. Погрешность измерения теплоемкости 1 - 4%. Однако, поскольку области измерения С^ в этом калориметре и адиабатическом вакуумном калориметре перекрываются в интервале 200 - 340 К, условия измерений на дифференциальном сканирующем калориметре подбирали таким образом, чтобы значения теплоемкости, полученные на нем, совпадали с измеренными в адиабатическом вакуумном калориметре. При этом полагали, что теплоемкости, измеренные при температурах выше 340 К, имеют погрешность по крайней мере в пределах 0.5%.
Изменение внутренней энергии АС1В при сгорании АЦА и ПАЦА определяли в изотермическом калориметре в бомбой. Конструкция калориметра и методика измерения описаны в работе [11]. Давление кислорода в бомбе 3 х 103 кПа. Калибровку калориметра проводили по эталонной бензойной кислоте (Д{/в = -26443 Дж/г), полученной из ВНИИ Метрологии им. Д.И. Менделеева. В результате измерен энергетический эквивалент калориметра = 75898 ± 2 Дж/Ом - средний результат 10 определений (указано удвоенное среднеквадратичное отклонение). После каждого сжигания проводили анализ продуктов сгорания на С02 и СО. Точность анализа на С02 0.04%, чувствительность анализа на СО 6 мг. Контрольное определение энергии сгорания эталонной янтарной кислоты, полученной из ВНИИ Метрологии
им. Д.И. Менделеева, показало, что измеренное нами значение совпадает с указанным в паспорте с точностью 0.017%.
Теплоемкость
Теплоемкость мономера определяли в области 14 - 330 К, полимера - в области 5 - 430. Массы исследованных образцов составляли соответственно 3.6751 и 0.5405 г. Для мономера в 16 сериях измерений получено 122 экспериментальных значения для полимера в 12 сериях - 175. Разброс экспериментальных точек С® около соответствующих усредняющих кривых = ДТ) не превышал 0.3%.
Экспериментальные значения С® и усредняющие кривые Ср =f(T) мономера и полимера приведены на рис. 1. Видно, что теплоемкость кристаллического АЦА плавно увеличивается с ростом температуры. В интервале 225 - 270 К имеет место резкое увеличение теплоемкости и разрыв
графика С°-Т, что связано с плавлением кристаллов мономера.
Теплоемкость ПАЦА также плавно возрастает с повышением температуры. Сравнительно
резкое увеличение полимера в интервале 260 - 420 К связано с его расстеклованием. В остальном кривая =ДТ) ПАЦА не имеет каких-либо особенностей.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Термодинамические параметры плавления и калориметрическое определение чистоты мономера. Параметры стеклообразного состояния полимера
Термодинамически равновесная температура плавления АЦА Т^ = 265.34 ± 0.02 К определена по экспериментально измеренным термодинамически равновесным температурам тройных точек мономера T*F в зависимости от доли расплава F по графику Tf-F'1 [12]. Экспериментально были
получены следующие значения TSF при долях расплава F.
F 0.1786 0.2222 0.3088 0.6260 0.8487 TSF, К 264.51 264.63 264.86 265.11 265.15
Здесь и далее индекс "s" при Т означает, что измерения термодинамически равновесных температур тройных точек выполнены при давлении насыщенного пара мономера, находящегося в равновесии с жидкостью и кристаллами.
ТЕРМОДИНАМИКА АЛЛИЛ-а-ЦИАНАКРИЛАТА
617
Для АЦА график Tsf-F~x - прямая, хорошо интерпретируемая уравнением
П = (1)
где Т[ = 265.19 К - температура тройной точки исследованного образца; = 265.34 К - температура тройной точки АЦА 100%-ной чистоты.
и Т[ приняли за термодинамически равновесные температуры плавления АЦА 100%-ной чистоты и изученного образца соответственно.
Энтальпию плавления ДН^ = 19.43 ± ±0.11 кДж/моль измеряли методом непрерывного ввода энергии в трех опытах (приведен среднеарифметический результат; в каждом опыте получены следующие значения ДЯ^: 19.37; 19.59 и 19.31 кДж/моль). Энтропию плавления Д5°л = = 73.22 ± 0.42 Дж моль-1 К-1 вычисляли по значениям ДЯ^ и Увеличение теплоемкости Д С° = 50.2 Дж моль-1 К-1 при плавлении получили графически (рис. 1, отрезок АВ).
Понижение температуры плавления AT^ =
= Т° - 7\° = 0.15 К обусловлено наличием примесей в исследованном образце АЦА. Суммарное содержание примесей Х2 = 0.50 ± 0.03 мол. % определяли по методу Россини [12] по уравнению
-In (1 - Х2) = ЛДГ°(1+ВДГП°Л+...), (2)
где А и В - первая и вторая криоскопические константы, вычисленные по полученным нами калориметрическим данным по уравнениям
ДЯ°
А = -—г = 0.03319 К"1, (3)
*(0
в = = 0.00248 К"1. (4)
Tl2 A Hi
Содержание примесей в мономере оценено также по предплавлению методом Таммана [12, 13] по формуле
Х2 =
[Q~ С°Р(Т°К- О m] М (70°- 7н°) (Г0°- Гк°)
mRTl
,(5)
где (2 - количество энергии, необходимое для нагревания массы т исследуемого вещества от начальной температуры Т°п до конечной в области предплавления; - среднее значение кажущейся теплоемкости в интервале от до Г®. Получилось Х2 = 0.55 ± 0.03 мол. %. Видно, что количество примесей в образце мономера, найденное методами Россини и Таммана, совпадает в
пределах погрешностей определения и расчетов. Это означает, что примеси не образуют с основным веществом твердых растворов [12,13].
Интервал стеклования ПАЦА 320 - 420 К (рис. 1). Температуру стеклования = 395 ± 2 К определяли по зависимости 5°(7) = ДТ) методом [14]. Увеличение теплоемкости при расстекловании полимера ДС° (7^) = 74.6 Дж моль-1 К-1 получили графически (рис. 1, отрезок СО). Найденное значение ДСр(Гс°) хорошо согласуется с рассчитанным по правилу Вундерлиха [15]. Согласно правилу, соответствующее увеличение на "бусинку" 11.5 ± 1.7 Дж/моль "бусинок" • К. Для ПАЦА ДС° ( 7^) получилось равным 10.7 Дж/моль "бусинок" • К. При расчете исходили из того, что мономерное звено состоит из семи "бусинок" - самостоятельно колеблющихся кинетических единиц, согласно Вундерлиху [15]. По формуле, предложенной в работе [16], = ДС° 1п(1.29 ± 0.14) и значению ДС" (7^) полимера оценили его конфигурационную энтропию = 19 ± 2 Дж моль"1 К-1 -величину, близкую к энтропии стеклообразного полимера при Т = 0 К 5°(0) [17, 18]. Это в свою очередь дает возможность оценки абсолютной энтропии полимера в аморфном состоянии, необходимой для расчета энтропии процесса полимеризации АЦА.
Термодинамические функции
При расчете термодинамических функций мономера и полимера (табл. 1 и 2) зависимости
С° =/(Т) для них экстраполировали от 13 К для АЦА и от 4 К для ПАЦА к 0 К по функции теплоемкости Дебая
С°р = пО(в0/Т), (6)
где О - символ функции теплоемкости Дебая, а п и Од - специально подобранные параметры: для мономера п = 4, % = 90.93 К; для полимера соответственно 3 и 87.18 К. Уравнение (6) с указанными параметрами описывает соответствующие экспериментальные значения мономера в интервале 14 - 20 К с погрешностью ±1%, а для полимера в интервале 8 - 18 К с погрешностью ±1.5%. Принимали, что при температурах между
0 К и началом измерений уравнение (6) воспроизводит теплоемкости АЦА и ПАЦА с той же точностью.
Расчет Я°(7) - Я°(0) и 5°(7) выполняли на ЭВМ численным интегрированием зависимостей = =/(Т) и Ср =.Д1п Т) соответственно. При расчете энтропии аморфного полимера принимали равной его нулевой энтропии 5°(0). Функцию
Таблица 1. Термодинамические функции аллил-а-цианакрилата (р = 101.325 кПа, ММ повторяющегося звена 137.138)
Таблица 2. Термодинамические функции полиаллил-а-цианакрилата (р = 101.325 кПа, ММ повторяющегося звена 137.138)
Т, К с0 о Л 1 я . Л р§ ° е * 1 1 -5.
Дж/моль К рд О 1
Кристаллическое состояние
5 10 15 20 25 30 40 50 60 80 100 150 200 250 265.34
265.34 298.15 300 330
0.4322 3.292 8.649 14.15 20.66 27.55 40.53 52.02 62.00 77.92 90.69 119.9
151.1 181.6 191.0
241.2 248.2 248.7 256.2
0.00044 0.0084 0.0377 0.0951 0.1823 0.3024 0.6459 1.110 1.680 3.089 4.782 10.03 16.84 25.16 28.02 Жидкость 47.44 55.46 55.92 63.50
0.0984 1.089 3.389 6.649 10.51 14.88 24.67 34.97 45.34 65.50 84.34
126.5
165.5
202.5
213.6
286.8
315.3
316.8
340.9
0.00005 0.0025 0.0131 0.0379 0.0806 0.1438 0.3408 0.6387 1.040 2.151 3.651 8.945 16.26 25.46 28.65
28.65 38.54 39.12 48.99
Гиббса О°(Т)-Н0(0) вычисляли по значениям Н°(Ту-Н°(0) и 5°(7).
Энтальпии сгорания и термохимические параметры образования
Энергия сгорания мономера измерена в семи опытах, полимера - в пяти опытах. Мономер сжигали в полиэтиленовых ампулах, полимер - в смеси с бензойной кислотой. Энергию сгорания ПЭ измеряли предварительно в 10 опытах А£/„ = = -1303.8 ± 0.3 кДж/моль (в расчете на повторяющееся звено ПЭ -С2Н4-). Массы образцов в каждом опыте составляли 0.3486 - 0.5168 для АЦА и 0.4897 - 0.4984 для ПАЦА; количество энергии, выделившейся в опытах по сжиганию, равно 9216.5 -13662 Дж для АЦА и 12719 -12956 Дж для ПАЦА. Отношение масс С02, найденных в продуктах сгорания и вычисленных по уравнению сгорания АЦА и ПАЦА, составило соответственно 99.40 - 99.60% и 99.41 - 99.70%. На осно-
г, к с0 V о л 5 Ы - >а ° в а: |
Дж/моль К Р! о^ * аз р| 'О Т
5 10 15 20 25 30 40 50 60 80 100 150 200 250 298.15 300 350 395
Стеклообразное состояние
0.3686
2.759
7.041
11.84
17.05
22.41
33.30
43.46
52.49
68.70
82.25
109.4 138.6 166.8 194.0 195.2
223.5 249.0
0.00045 0.0072 0.0314 0.0781 0.1501 0.2488 0.5272 0.9109 1.392 2.611 4.123 8.909 15.10 22.75 31.44 31.80 42.26 52.89
19.11 19.95 21.85 24.50 27.69 31.28 39.21 47.73 56.47 73.89 90.71
129.2
164.6
198.6
230.3
231.5
263.7
292.3
Высокоэластическое состояние
395 323.6 52.89 292.3 62.57
400 323.6 54.51 296.3 64.01
430 323.8 64.22 319.7 73.25
вании полученных данных полагали, что сгорание было полным и соответствовало уравнениям
для АЦА
С7Н702М(ж) + 7.7502(г) -> 7С02(г) + 3.5Н20(ж) + + 0.5ВД,
для ПАЦА
(-С7Н702М-)„(с) + 7.75л02(г) -> 7лС02(г) +
+ 3.5яН20(ж) + 0.5л1Ч2(г).
В скобках указаны физические состояния реагентов: ж - жидкое, г - газообразное, с - стеклообразное.
ТЕРМОДИНАМИКА АЛЛИЛ-а-ЦИАНАКРИЛАТА
619
Среднее значение энергии сгорания Шь при 3 х 103 кПа получилось равным -3623.6 ± ±2.3 кДж/моль для АЦА и -3561.1 ±2.1 кДж/моль для ПАЦА.
При вычислении энергии сгорания при стандартном давлении вносили поправки: на сгорание хлопчатобумажной нити, используемой для поджигания вещества, бензойной кислоты, ПЭ и образование раствора НЫ03. По данным о А £/с° АЦА и ПАЦА вычислили стандартные энтальпии сгорания АЯС° мономера и ролимера (табл. 3). При расчете учитывали обычные термохимические поправки [11]. Исходя из полученных значений АЯе° и данных табл. 1 и 2, рассчитали энтальпии Аэнтропии и функции Гиббса АО^ образования АЦА и ПАЦА при Т = 298.15 К ир = = 101.325 кПа. При этих условиях мономер жидкий (ж), полимер стеклообразный (с). Значения указанных величин (табл. 3) соответствуют следующим процессам при Т = 298.15 К и р = 101.325 кПа: для АЦА
7С(графит) + 3.5Н2(г) + 02(г) + 0.5Ы2(г) -> С7Н7021Ч(ж);
для ПАЦА
7лС(графит) + 3.5 лН2(г) + л02(г) + 0.5яЫ2(г) -»
(-С7Н702Н-)я(с).
Значения энтальпий образования жидкой воды, газообразной двуокиси углерода, а также энтро-пий элементов С(графит), Н2(г), И2(г) и 02(г), необходимые для расчетов, взяты из работы [19].
Термодинамические параметры полимеризации В табл. 4 приведены энтальпия А Я", энтропия А5° и функция Гиббса Аб" полимеризации ал-лил-а-цианакрилата в массе при р = 101.325 кПа. Энтальпию процесса при 298.15 К вычисляли по энтальпиям образования мономера и полимера, приведенным в табл. 3, при других температурах - по формуле Кирхгоффа. Энтропию процесса определяли по абсолютным значениям энтро-пий реагентов (табл. 1 и 2), функцию Гиббса АС7° - по значениям АН°П и Энтальпию, энтропию и функцию Гиббса процесса для области 330 - 430 К следует считать оценкой, так как = =ДТ) жидкого мономера графически экстраполировали от 330 до 430 К. Полагаем, что погрешность оценки весьма мала.
Из полученных данных (табл. 4) следует, что самопроизвольная полимеризация АЦА в массе при стандартном давлении термодинамически разрешена во всей изученной области температуры (АО® < 0). Судя по знаку и абсолютной величине А равновесие процесса АЦА —> ПАЦА
Таблица 3. Энтальпии сгорания и термохимические параметры образования АЦА и ПАЦА при Т=298.15 К и р = 101.325 кПа (для полимера в расчете на 1 моль повторяющегося звена)
8- о g а В 3 я 5 S" в " 8 ® -А Яс°, кДж/моль -д я», кДж/моль Дж/мольК до;, кДж/моль
«> Л 5
АЦА (ж) 3621.3 ±2.3 133.712.3 482.5 ± 1.3 10.2 ± 2.7
ПАЦА (с) 3557.3 1 2.1 197.7 ±2.1 567.5 ±1.5 -28.5 ±2.5
Таблица 4. Термодинамические параметры полимеризации АЦА в массе при р = 101.325 кПа
Г, К Физическое состояние мономера и полимера* -дя°, кДж/моль -A*:, Дж/моль К -AG°, кДж/моль
0 к; с 40 -19 40
100 к; с 41 -6.4 41
200 к; с 42 0.9 42
265.34 к; с 43 23.8 36
265.34 ж; с 62 97.0 36
298.15 ж; с 64 85.0 39
400 ж; в. э 68 95.6 29
430 ж; в. э 66 92.4 27
* к - кристаллический, с - стеклообразный, в.э - высокоэластический.
практически полностью смещено в сторону образования полимера. Энтальпия процесса ДЯ° также всюду отрицательна, причем абсолютное значение ее увеличивается в области от 0 до 395 К. Это связано с тем, что в указанной области теплоемкость мономера больше теплоемкости полимера. При температуре выше 400 К абсолютное
значение ДЯ° убывает, поскольку С°р полимера в высокоэластическом состоянии больше С°р жидкого мономера, т.е. ДС°(7) в формуле Кирхгоффа - отрицательна.
Энтропия полимеризации в интервале 0 -190 К положительна, мала по абсолютной величине и практически не влияет на значение ДG°n, так как энтропийный фактор (TAS°) мал. При Т > 190 К (мономер - жидкий, полимер - стеклообразный) Д5° отрицательна и по абсолютной величине имеет значение, обычное для винильных мономе-
ров [18]. После перехода полимера в высокоэластическое состояние и смены знака АС® (разности теплоемкости полимера и мономера) Д5® и ДН°п в соответствии с формулой Кирхгоффа убывает по абсолютной величине, оставаясь при этом отрицательными. По пересечению графиков АН°п-Т и TAS^-T найдена верхняя предельная температура полимеризации АЦА Т°реа = 580 К.
В заключение авторы благодарят Т.Г. Кулагину и А. А. Черемухину за измерение теплоемкости мономера, а В.Г. Васильева за измерение теплоемкости полимера в области 340 - 430 К.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Быкова Т.А., Кипарисова Е.Г., Лебедев Б.В., Ма-гер К.А., Гололобов Ю.Г. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. №3. С. 614.
2. Быкова Т.А., Кипарисова Е.Г., Лебедев Б.В., Гусева Т.И., Магер К.А., Гололобов Ю.Г. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 12. С. 2602.
3. Быкова Т.А., Кипарисова Е.Г., Лебедев Б.В., Сен-неня Н.Г., Магер К.А., Гололобов Ю.Г. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 1. С. 13.
4. Коршак В.В., Полякова A.M., Магер К.А., Семян-цев В.Н. А. с. 696013 СССР // Б. И. 1979. № 41. С. 96.
5. Лаврухин БД., Кандрор И.И., Гусева Т.Н., Сенче-ня Н.Г., Лопатина И.В., Магер К.А., Гололобов Ю.Г. И Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 1. С. 55.
6. Лебедев Б.В., Литягов В.Я. // Термодинамика органических соединений. Горький, 1976. Вып. 5. С. 89.
7. Косое В.И., Малышев В.М., Мильнер Г.А., Соркин ЕЛ., Шибакин В Д. // Измерительная техника. 1985. № 11. С. 56.
8. Малышев В.М., Мильнер Г.А., Соркин EJI., Шибакин В.Ф. //Приборы итехника эксперимента. 1985. № 6. С. 195.
9. Ягфаров ММ. // Журн. физ. химии. 1969. Т. 43. № 6. С. 1620.
10. Gusev ЕА., Dalidovich S.V., Vecher АА. // Thermo-chim. Acta. 1985. V. 92. P. 379.
11. Скуратов C.M., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. // Термохимия. М.: МГУ, 1966. Т. 2. С. 63.
12. Александров Ю.И. Точная криометрия органических веществ. Л.: Химия, 1975. С. 16.
13. Таттап G. Kiystallisieren und Schmelzen. Leipzig, 1903.
14. Alford S., Dole M. // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. N. 18. P. 4774.
15. Вундерлих Б., Баур Г. // Теплоемкость линейных полимеров. М.: Мир, 1972.
16. Adam G., Gibbs J.U. HL Chem. Phys. 1965. V. 43. N. 1. P. 139.
17. Bestul A.B., Chang S.S. // J. Chem. Phys. 1964. V. 40. N. 12. P. 3731.
18. Лебедев Б.В. Термодинамика полимеров. Горький, 1989.
19. Термические константы веществ / Под. ред. Глуш-ко В.П., М„ 1965 - 1972. Вып. 1 - 6.
Thermodynamics of Polymerization and Thermodynamic Properties of Allyl-a-cyanacrylate and Poly(allyl-a-cyanacrylate)
in the Temperature Range 0 - 430 К
E. G. Kiparisova*, T. A. B'ykova*, В. V. Lebedev*, Т. I. Guseva**, K. A. Mager**, and Yu. G. Gololobov**
*Research Institute of Chemistry, Lobachevskii State University, Pr. Gagarina 23/5, Nizhnii Novgorod, 603600 Russia **Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, VI. Vavilova28, Moscow, 117813 Russia
Abstract - Thermodynamic properties of allyl-a-cyanacrylate and poly(allyl-a-cyanacrylate) were studied using high-precision adiabatic and isothermal calorimetry. The following characteristics of the compounds under investigation were obtained: temperature dependences of heat capacities of the monomer, in the temperature range 14 - 330 K, and of the polymer, in the temperature range 5 - 430 K; thermodynamic parameters of melting of the monomer, parameters of the glass transition and glassy state of the polymer; and heats of fusion of the monomer and of the polymer. Based on the obtained data, we calculated the thermodynamic functions of the compounds under investigation: enthalpy H°(T) - H°(0), entropy S°(T), and Gibbs free energy G°(7) - fl°(0) in the temperature ranges 0 - 330 К and 0 - 430 К for the monomer and the polymer, respectively. Also, at T= 298.15 К and p= 101.325 kPa, we calculated the combustion enthalpies AH°C and thermochemical parameters of formation: formation enthalpy AH J, formation entropy AS J, and the change in the Gibbs free energy at formation AGJ. The results obtained were used to calculate the enthalpy, entropy, and Gibbs free energy of bulk polymerization of allyl-a-cyanacrylate in the temperature range 0 - 430 K. The upper temperature "limit of the polymerization process was determined.
