Термодинамические характеристики винилциклогексана, поливинилциклогексана и процесса его образования Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия А

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, серия А, 1993, том 35, № 7 жж

CÜHILJft

. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64:536.7

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВИНИЛЦИКЛОГЕКСАНА, ПОЛИВИНИЛЦИКЛОГЕКСАНА И ПРОЦЕССА ЕГО ОБРАЗОВАНИЯ

© 1993 г. Б. В. Лебедев*, Н. Н. Смирнова*, Е. Г. Кипарисова*, В. Г. Васильев*, Н. Ю. Суркова*, В. И. Клейнер**, Б. А. Кренцель**

* Научно-исследовательский институт химии при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23 **Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

117912 Москва, Ленинский пр., 29

Поступила в редакцию 23.11.92 г.

Методами адиабатической и изотермической калориметрии изучены термодинамические свойства винилциклогексана и поливинилциклогексана: изобарная теплоемкость Ср мономера в области 10 - 330 К и полимера в области 4 - 678 К, термодинамические параметры плавления мономера и полимера, параметры стеклования и стеклообразного состояния, энергия сгорания полимера. По полученным данным для обоих объектов вычислены термодинамические функции Н°(Т) - Н°(0), S°(T), G°(T)-H°(0)y для области от 0 до 400 - 640 К и термохимические параметры образования AHj, ASf, AGf при Т = 298.15 К и р = 101.325 кПа для поливинилциклогексана. Полученные данные использованы для расчета энтальпии, энтропии и функции Гиббса полимеризации винилциклогексана в массе для области 0 - 400 К. Выполнена оценка верхней предельной температуры полимеризации винилциклогексана в поливинилциклогексан.

Поливинилциклогексан (ПВЦГ) получают полимеризацией винилциклогексана (ВЦГ) [1, 2], а также гидрированием ПС [3]. Практический интерес к ПВЦГ обусловлен прежде всего его высокой теплостойкостью и хорошими диэлектрическими свойствами [4], а также использованием его для получения синтетических масел и присадок к маслам [4, 5]. Следует отметить, что область технического применения ПВЦГ имеет тенденцию к значительному расширению. В этой связи особое значение приобретают фундаментальные исследования термодинамических свойств полимера и термодинамических параметров реакций его получения. Эти данные необходимы для оптимизации технологии получения и переработки ПВЦГ.

Однако к настоящему времени для ВЦГ измерена лишь энтальпия сгорания и вычислена стандартная энтальпия образования [6, 7], определены значения нормальной температуры кипения и плавления [8]. Для ПВЦГ опубликованы значения температур плавления и температур начала термической деструкции для образцов, полученных под влиянием различных каталитических систем [9]. В работах [10,11] приведены значения температур стеклования. Какие-либо другие термодинамические данные о свойствах мономера и полимера, а также термодинамические параметры полимеризации ВЦГ не опубликованы.

Цель данной работы - калориметрическое изучение температурной зависимости изобарной теплоемкости ВЦГ и ПВЦГ в области 10 - 680 К, измерения температур и энтальпий физических

превращений, определение энтальпии сгорания полимера и использование экспериментальных значений указанных величин для расчета термодинамических функций исследуемых объектов, а также термодинамических критериев реакций полимеризации ВЦГ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные образцы ВЦГ (7^ип = 400 К) подвергали вакуумной ректификации на колонке в 70 теоретических тарелок. Калориметрически по понижению температуры плавления в изученном образце ВЦГ суммарное содержание примесей найдено равным 0.87 + 0.05 мол. %. Примеси не идентифицированы.

ПВЦГ получали суспензионной полимеризацией ВЦГ в к-гептане под влиянием каталитической системы TiCl3-Al (ило-С4Н9)3 при 353 К. Полимер отмывали от остатков катализатора и не прореагировавшего мономера 5%-ным раствором HCl в изопентане, а затем высушивали в вакууме до постоянной массы. Элементный анализ ПВЦГ: найдено, %: С 86.60; Н 13.42. С8Н14. Вычислено, %: С 87.20; Н 12.90. Из вязкости растворов ПВЦГ в циклогексане при 310 К определяли [М]л = 5 х 10s. По данным ИК спектроскопии (прибор "Specord IR-75") полимер изотактический с 10%-ной примесью атактичес-кого стереоизомера. Количество этой примеси устанавливали весовым методом по результатам экстракции ее из образца ПВЦГ кипящим «-гептаном в течение 12 ч. По данным рентгенострук-турного анализа (прибор ДРОН-3) образец полимера частично кристалличен. Калориметрически найдена степень кристалличности а = 65%.

КАЛОРИМЕТРИЧЕСКАЯ АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ

Для изучения теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений мономера в области 10 - 330 К использовали адиабатический вакуумный калориметр, конструкция которого и методика измерений, а также результаты калибровок и поверок опубликованы в [12]. Здесь отметим лишь, что используемый калориметр, методика измерения и обработки результатов позволяли получать теплоемкость (?р веществ в

твердом и жидком состояниях в пределах 1% в интервале 8 - 30 К и 0.2% в области 30 - 330 К, измерять температуры физических превращений с точностью до 0.01 К в соответствии с температурной шкалой МПТШ-68.

Теплоемкость полимера в области 5 - 340 К измеряли в полностью автоматизированном вакуумном калориметре марки ТАУ-1. Устройство калориметра и методика работы описаны в работе [13]. Погрешность измерения теплоемкости веществ в

твердом и жидком состояниях на этом калориметре составляет не более 2% при 5<7<40Кив пределах 0.5% в области 40 - 340 К.

Для измерения теплоемкости, температур переходов и энтальпии ПВЦГ в интервале 300 - 678 К использовали динамический сканирующий калориметр, работающий по принципу тройного теплового моста. Конструкция калориметра и методика работы опубликованы в работе [14]. Точность измерения (?р в соответствии с паспортом

установки от 1 до 4%. Однако поскольку в интервале 160 - 330 К теплоемкость ПВЦГ изучали в адиабатическом вакуумном калориметре с точностью 0.2% и условия измерения ее на динамическом калориметре подбирали так, чтобы результаты измерений (?р на обоих калориметрах совпадали в указанном интервале температур, полагаем, что точность (?р, полученной на дифференциальном калориметре во всей области измерений не хуже по крайней мере 0.5%.

Энергию сгорания ПВЦГ измеряли в изотермическом калориметре марки В-08, усовершенствованном в НИИХимии при Нижегородском государственном университете. Конструкция калориметра, методика работы, результаты его калибровок и поверок приведены в работе [15]. Отметим лишь, что при поверке калориметра по сжиганию эталонной янтарной кислоты, приготовленной в НИИМетрологии им. Д.И. Менделеева (Санкт-Петербург), получены значения энергии сгорания ее, совпадающее с паспортным с точностью 0.017%.

ТЕПЛОЕМКОСТЬ

Теплоемкость ВЦГ измерена в адиабатическом калориметре [12] в области 9 - 330 К, ПВЦГ - в области 4 - 678 К (в адиабатическом полностью автоматизированном калориметре в области 4 - 340 К [ 13] и в дифференциальном сканирующем калориметре в области 300 - 678 К [14]). Массы исследованных образцов равны 4.1342 х х 10-3 кг (ВЦГ) и 3.5760 х 10"3 кг (ПВЦГ). Для ВЦГ в 21 серии измерений получено 156 экспериментальных значений теплоемкости, для ПВЦГ в 14 сериях - 151 в области 4 - 340 К. В интервале 300 - 678 К теплоемкость ПВЦГ измерена при скорости нагревания калориметра с веществом

1.7 х 10~7 град/с. Экспериментальные значения усреднили на ЭВМ графически. При графическом усреднении масштаб графика С°р =ДТ) соответствовал точности измерений теплоемкости и температуры. Среднеквадратичное отклонение

экспериментальных точек С^ от соответствую-

щих усредняющих кривых С?р = f(T) для ВЦГ

не превышала ±0.55% в интервале 10 - 30 К; ±0.07 в интервале 30 -150 К и ±0.02% в интервале 150 - 330 К; для ПВЦГ ±0.6 в интервале 14 - 30 К; ±0.07 в интервале 30 - 120 К; ±0.5 в интервале 120 - 220 К и ±0.02 в интервале 220 - 340 К.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены экспериментальные точки С^ и усредняющие кривые (?р =Д7) для различных физических состояний ВЦГ. В изученной области температур мономер существует в кристаллическом, стеклообразном, жидком и переохлажденном жидком состояниях. При охлаждении ВЦГ до исходной температуры измерения до 9 или 80 К мономер всякий раз переохлаждался и стекловался, а при последующем нагревании в процессе измерения теплоемкости в интервале 90 -105 К он расстекловывался и при температуре на ~20 К выше температуры стеклования он самопроизвольно и полностью кристаллизовался. При ступенчатом медленном охлаждении жидкого ВЦГ от температуры выше температуры плавления до температуры ниже температуры плавления удалось измерить теплоемкость мономера в переохлажденном жидком состоянии от

7^л до 130 К. Разрыв графика (?р =f(T) обусловлен плавлением кристаллов ВЦГ. Зависимость

(?р = f(T) жидкости не имеет каких-либо особенностей - она плавно увеличивается с ростом температуры.

На рис. 2 представлена температурная зависимость теплоемкости от температуры ПВЦГ: экспериментальные точки (?р и усредняющие кривые (?р = fiT), а также данные экстраполяции -оценки теплоемкости полимера в аморфном, кристаллическом и частично кристаллическом

состояниях для области температур Т°с - 7^. Теплоемкость исходного образца полимера (а = 65%) плавно увеличивается с повышением температуры. Сравнительно быстрое увеличение (fp в интервале 270 - 390 К связано, по-видимому, с расстеклованием аморфной части ПВЦГ, в интервале 390 - 650 К - с плавлением кристаллической части полимера; дальнейшее резкое увеличение

(?р обусловлено термическим разложением ПВЦГ. После отжига исследованного образца ПВЦГ при 500 К в течение 2 ч степень кристалличности его повысилась до ~90%. Значения теплоемкости полимера, полученные в адиабатическом вакуумном калориметре и дифференциаль-

100 200 Г, К 300

Рис. 1. Теплоемкость винилциклогексана: АБ -кристаллический, АВ - стеклообразный, ГО -переохлажденный жидкий, йЕ - жидкий, ЖЛМО - кажующаяся теплоемкость в интервале плавления, В Г - увеличение теплоемкости при расстекловании мономера, Бй - увеличение теплоемкости при плавлении мономера.

ном сканирующем калориметре в интервале 300 - 340 К различаются лишь в пределах 1%.

ТЕРМОДИНАМИКА ПЛАВЛЕНИЯ

Термодинамические параметры плавления ВЦГ в ПВЦГ приведены в табл. 1.

Термодинамическая равновесная температура плавления ВЦГ 100%-ной чистоты определена графически по экспериментально измеренной зависимости равновесной температуры тройных

точек от доли расплава /<" по методу Россини

[16]. График зависимости 1°р от Р представляет собой прямую линию, хорошо интерпретируемую уравнением

= (1)

где и - температуры тройных точек ВЦГ 100%-ной чистоты и исследованного образца соответственно. Они получены экстраполяцией

графика до /г"1 = 0 и Р1 = 1; 7^ = 146.24 К,

= 146.50 К. Значения и 7^ приняты равными термодинамически равновесным температурам плавления ВЦГ 100%-ной чистоты и исследованного образца мономера, содержащего примеси.

Экспериментальные точки 7^. отклоняются от

прямой (уравнение (1)) не более, чем ±0.1 К. 7^. измерены при долях расплава ^ от 0.1563 до 0.9788 в соответствии с рекомендациями авторов [17].

Рис. 2. Теплоемкость поливинилциклогексана: АБй - кристаллический, АБ - стеклообразный, ВГ- высокоэластический, БЛМ- частично кристаллический (а = 65%), аморфная часть полимера в высокоэластическом состоянии; Б Б' - аморфная часть полимера 90%-ной кристалличности в высокоэластическом состоянии; ЛМЫ, Б'М'Ы' - кажущаяся теплоемкость полимера 65% и 90%-ной кристалличности в интервалах их плавлений соответственно; БВ и БВ'- увеличение теплоемкости при расстекловании полностью аморфного полимера и полимера 65%-ной кристалличности; йГ и йГ'- увеличение теплоемкости при плавлении полимера 100% и 65%-ной кристалличности соответственно; ЫЕ и Ы'Е'- кажущаяся теплоемкость в интервале начала термической деструкции, сопровождающей плавление полимера 65% и 90%-ной кристалличности.

Энтальпия плавления ВЦГ ДЯ^ измерена методом непрерывного ввода энергии, подробно описанным нами, например, в работе [18]. В табл. 1 приведен среднеарифметический результат трех

измерений ДЯ^ (6.050; 5.901 и 6.062 кДж/моль).

Энтропия плавления Д5° 1 вычислена по значениям энтальпии и температуры плавления ВЦГ. Уве-

личение теплоемкости при плавлении мономера А(?р(7°а1) найдено графически (рис. 1, отрезок ВГ).

За температуру плавления полимера принято значение, соответствующее максимальной величине кажущейся теплоемкости в интервале плавления ПВЦГ (С^ = 680 Дж/моль К). Энтальпия и

энтропия плавления ПВЦГ 100%-ной кристалличности оценены нами по данным о конфигурационной энтропии полностью аморфного полимера 5^онф, принятой равной нулевой энтропии

5°(0) полимера (в работе [19] показано, что эти две величины близки или равны), по температурным зависимостям теплоемкости ПВЦГ ь полностью аморфном и кристаллическом состояниях (рис. 2, кривые АБВГ и АБД) и по температуре плавления полимера. Использованный метод оценки описан в работе [20].

Увеличение теплоемкости полимера при плавлении, как и для мономера, найдено графически (рис. 2, отрезок ДП).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ ПРИМЕСЕЙ В МОНОМЕРЕ

Понижение температуры плавления =

= 7^ - 7^ = 0.26 К указывает на наличие примесей в изученном образце ВЦГ. Для расчета суммарного содержания примесей Х2 использовали уравнение Россини [16]

-1п(1-Х2) = Д7^(1+ВД7^ + ...), (2)

где А и В - первая и вторая криоскопические константы ВЦГ

А = Д= 0.033 К"1, (3)

В = (7^л) -ДСу'гДЯ^ = 0.00299 К"1. (4)

Решив уравнение (2) относительно Х2, получили Х2 = 0.87 ± 0.05 мол. %.

Суммарное содержание примесей определено нами и методом Таммана [22] по изменению кажущейся теплоемкости ВЦГ в интервале плавления - по предплавлению. Расчеты выполнены по уравнению (5)

Таблица 1. Термодинамические параметры плавления ВЦГ и ПВЦГ (р = 101.324 кПа)

Вещество Гп.ТК Д//„л, кДж/моль Мпл, Дж/моль К ДС° (7* ), Дж/моль К

ВЦГ 146.50 ±0.05 6.00 ± 0.07 41.0 ±0.4 55.6

ПВЦГ 649 ±5 38 ±8 58 ± 12 30.0

Здесь 0, - количество энергии, необходимое для нагревания образца мономера массы т от

температуры 7^ = 139 К до 7^ = 140 К из области

—о

предплавления, Ср = 96.2 Дж/моль К - среднее значение кажущейся теплоемкости в интервале

7^-7^, - температура плавления абсолютно чистого мономера, т - молярная масса ВЦГ, Я -универсальная газовая постоянная. Подставляя численные значения величин в уравнение (5), получили Хг = 0.84 ± 0.06 мол. %.

Видно, что методы Россини и Таммана приводят к одному и тому же результату. Это означает, что примеси не образуют твердых растворов с ВЦГ.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

Для расчета термодинамических функций ВЦГ (табл. 2) и ПВЦГ (табл. 3) температурную зависимость теплоемкости мономера экстраполировали от 9 до 0 К, полимера - от 4 до 300 К по функции теплоемкости Дебая

Таблица 2. Термодинамические функции винилцикло-гексана (М(С8Н14) = 110.1986 г/моль)

ер = пО(в0/Г),

(6)

где £> - символ функции теплоемкости Дебая, а п и 9 - специально подобранные параметры. Для ВЦГ в кристаллическом состоянии п = 5, 0О = 98.7 К, в стеклообразном п = 4, 0о = 81.1 К; для ПВЦГ п = 3, а 0О = 89.9 К. С подобранными параметрами уравнение (6) описывает экспериментальные значения теплоемкости мономера в аморфном и кристаллическом состояниях в интервале 9 - 16 К с точностью около 1.5%, полимера - в интервале 4 -15 К с той же точностью. При расчете функций принимали, что при Т< 10 К для мономера и при Т < 4 К для полимера уравнение (6) воспроизводит значения теплоемкости с той же точностью.

Расчет энтальпий Н°(Т) - Н°(0) и энтропии 5°(7) выполнен численным интегрированием зависимостей С^ =/(Г) и С^ =/(1п Т) соответственно на ЭВМ, изменение функции Гиббса - по значениям энтальпии и энтропии для соответствующих температур. При этом были сделаны следующие допущения. Так как при Т < теплоемкости полимеров в стеклообразном и частично кристаллическом состояниях совпадают в пределах ошибок измерений, а при 7^ > 100 К С^ цепных полимеров изменяется линейно с ростом температуры [20], и, полагая, что эти закономерности справедливы и для ПВЦГ, мы экстраполировали теплоемкость частично кристаллического полимера (а = 65%), представляющую собой прямую линию в интервале 140 - 260 К, до

* о л Я!

Г, К л о о. О 1 » .д

4 ¿1

а т

Кристаллическое состояние

0 0 0 0 0

5 0.410 0.00042 0.0935 0.0000

10 3.182 0.0081 1.042 0.0024

20 15.65 0.0987 6.821 0.0377

30 27.17 0.3124 15.32 0.1473

40 36.27 0.6319 24.45 0.3461

50 44.14 1.034 33.39 0.6355

100 76.82 4.096 74.62 3.365

146.5 99.05 8.238 108.4 7.639

Жидкое состояние

146.5 154.6 14.24 149.4 7.639

150 155.1 14.78 153.0 8.168

200 166.8 22.80 199.0 17.01

250 185.3 31.6 238.3 28.0

298.15 202.0 40.89 272.2 40.23

300 202.7 41.30 273.6 40.78

350 223.2 51.99 306.5 55.29

400 246.4 63.76 337.9 71.40

Стеклообразное состояние

0 0 0 10.00 0

5 0.609 0.0007 10.08 0.0512

10 4.450 0.0118 11.76 0.1057

20 16.60 0.1282 19.33 0.2583

30 28.61 0.3599 28.56 0.4969

40 38.44 0.6953 38.14 0.8303

50 47.82 1.127 47.74 1.260

100 77.05 4.382 91.69 4.786

101 77.33 4.459 92.44 4.877

Переохлажденная жидкость

101 150.5 4.459 92.44 4.877

146.5 154.6 11.42 149.4 10.47

Т°В1 = 649 К. Получили линию АБЭ (рис. 2), описывающую теплоемкость ПВЦГ 100%-ной кристалличности. Отметим, что участок прямой ББ совпал с экспериментально измеренной теплоемкостью полимера 90%-ной кристалличности в интервале 380 - 440 К. Полимер указанной степени кристалличности получен в результате

Таблица 3. Термодинамические функции ПВЦГ* (р = = 101.325 кПа)

о л е ^

Т, к л О с. о ^ § 1 -с » Д е§ Ч 1 д

Рй ей

а о, т

Кристаллическое состояние

0 0 0 0 0

5 0.335 0.0003 0.0765 0.00004

10 2.540 0.0065 0.8432 0.0019

20 10.75 0.0728 5.099 0.0292

30 17.90 0.2171 10.85 0.1085

40 24.45 0.4308 16.96 0.2474

50 30.12 0.7033 23.01 0.4473

100 54.59 2.841 51.47 2.326

150 78.43 6.157 78.24 5.579

200 99.65 10.64 103.9 10.14

250 122.9 16.17 128.5 15.95

298.15 . 146.0 22.67 152.2 22.71

300 147.3 22.94 153.1 22.99

350 170.6 30.89 177.6 31.26

400 192.7 39.98 201.8 40.74

450 214.9 50.17 225.8 51.43

500 237.1 61.47 249.6 63.32

550 259.4 73.88 273.2 76.39

600 281.6 87.40 296.7 90.63

649 303.5 101.7 319.7 105.7

Жидкое состояние 649 | 330.5 1139.7 1278.0 1105.4 Стеклообразное состояние

0 0 0 20.00 0

5 0.335 0.0003 20.08 0.1021

10 2.540 0.0065 21.24 0.2059

20 10.75 0.0728 25.50 0.4372

30 17.90 0.2171 31.25 0.7204

40 24.45 0.4309 37.36 1.064

50 30.12 0.7033 43.41 1.467

100 54.59 2.841 72.07 4.366

150 78.43 6.157 98.64 8.639

200 99.65 10.64 124.3 14.22

250 122.9 16.17 148.9 21.06

298.15 146.0 22.67 172.6 28.79

300 147.3 22.94 173.5 29.11

334 163.5 28.22 190.2 35.31

Высокоэластическое состояние

334 244 28.2 190 35.3

350 249 32.1 201 38.3

400 263 44.9 235 49.3

450 277 58.4 267 61.9

500 291 72.7 297 76.0

550 305 87.6 326 91.7

600 320 103 353 108

649 334 119 378 126

* В расчете на 1 моль повторяющегося звена.

отжига при температуре 400 К в течение 2 ч. Температурная зависимость теплоемкости полимера в стеклообразном состоянии описывается кривой АБ, а в высокоэластическом состоянии - прямой ВГ. Увеличение теплоемкости при расстекловании полностью аморфного полимера ДС^ (Т°с) - отрезок БВ на рис. 2 - вычислили по правилу Вундерлиха [22], согласно которому увеличение теплоемкости при расстекловании аморфного полимера составляет 11.5 ± ± 1.7 кДж/моль К на 1 моль "бусинок". Полагая, что в повторяющемся звене ПВЦГ семь "бусинок", получили Д С°р (7^) = 81.0 ± 11.2 Дж/моль К. Увеличение теплоемкости при плавлении полностью кристаллического полимера вычислили из соотношения БВ'/БВ = ОГ'/ОГ, где БВ' - увеличение теплоемкости при расстекловании аморфной части полимера 65%-ной кристалличности, а О Г' - увеличение его теплоемкости при плавлении кристаллической части этого полимера (рис. 2). Таким образом, были получены точки В и Г, прямая В Г между ними представляет собой теплоемкость аморфного полимера в высокоэластическом состоянии. Следует иметь в виду, что это лишь грубое приближение. Погрешность С^ воспроизводимой прямой ВГ мы оценили в ~10%.

ОЦЕНКА СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ ПОЛИМЕРА

Степень кристалличности изученного образца ПВЦГ оценена по нашим калориметрическим данным по уравнению, опубликованному в работе [24]

а = [1 - ДС^(а)/ДС^(а = 100)] 100, (7)

где ДС^(а) = 26 Дж/моль К и АС°р(а = 100) - увеличение теплоемкости при расстекловании ПВЦГ степени кристалличности а и 100% (рис. 2, отрезки ББ' и БВ) соответственно. Получилось, что а = 65%. Также она оценена и для отожженного образца и составляет примерно 90%.

ПАРАМЕТРЫ СТЕКЛОВАНИЯ И СТЕКЛООБРАЗНОГО СОСТОЯНИЯ

Параметры стеклования и стеклообразного состояния ВЦГ и ПВЦГ представлены в табл. 4.

Интервал стеклования = - , мономера и полимера найден графически. За начало и конец расстеклования приняты температуры 1°с1 и

7^, соответственно, при которых меняется характер температурной зависимости теплоемкости,

Таблица 4. Параметры стеклования и стеклообразного состояния ВЦГ и ПВЦГ (р = 101.325 кПа)

Вещество А 7^°, К т°с, К 5°(0), Дж/моль К S° коиф' Дж/моль К Яс°(0) -Я°(0), кДж/моль АС; (7?), Дж/моль К

ВЦГ ПВЦГ 90-105 265 - 390 101 ±1 334 ±3 10 ± 1 20 ±5 9.3 ±1 20 ± 5 2.8 120 73 ±1 81 ±1

связанный с процессом расстеклования (рис. 1 и 2). Температуру стеклования определили по излому соответствующих кривых S°(T) -fiX) мономера и полимера по методу [25]. Нулевые энтропии S°(0) стеклообразного мономера и полимера и разность нулевых энтальпий стеклообразных и кристаллических ВЦГ и ПВЦГ lfc (0) 0) вычислены по уравнениям

£ (0) = j [Cj (к) - (fp (а) ] din 74 Д5°П1, (8) о

н°с(0)-н1(0) =

(9)

= J [с£(к) -C?p(&)]dT+АН°ПЛ,

о

где а) и с£(к) - температурные зависимости теплоемкости мономера и полимера в аморфном

S°(T), Дж/моль К

Г, К

Рис. 3. Энтропийная диаграмма винилциклогек-сана: 1 - кристаллический, 2 - стеклообразный, 3 - переохлажденная жидкость, 4 - жидкий;

Т°г -температураКауцмана, 1°с -температура стеклования, Т°пл - температура плавления.

и кристаллическом состояниях, а и -энтропия и энтальпия плавления (все величины приведены в расчете на 1 моль мономера и 1 моль повторяющегося звена полимера). Конфигурационную энтропию 5^0Нф вычисляли по методу, предложенному в работе [24] по уравнению

^<(« = 0) = \dlnT. (10)

Здесь ДС^ (а = 0) -увеличение теплоемкости при расстекловании полностью аморфного мономера и полимера (в данном случае ДС^(а = 0) =

= ДС^(7^)), 1°2 - температура Кауцмана [24] - гипотетическая температура, при которой конфигурационные энтропии мономера и полимера в стеклообразном состоянии равны нулю, а энтропии стекла равны энтропиям соответствующих кристаллов [24]; они найдены из энтропийных диаграмм

7\К

Рис. 4. Энтропийная диаграмма поливинилцик-логексана: 1 - кристаллический, 2 - стеклообразный, 3 - высокоэластический; 1°2 - температура Кауцмана, 1°с - температура стеклова-ния, 1°пл - температура плавления.

Таблица 5. Энтальпии сгорания и термохимические параметры образования ВЦГ и ПВЦГ* (Г = 298.15 К и р= 101.325 кПа)

Вещество , кДж/моль -АН1}, кДж/моль Дж/моль К -ДС°, кДж/моль

ВЦГ (ж) 5063.60 ±0.75 88.84 ±0.88 752.62 ±0.80 135.56 ±0.90

ПВЦГ (а =100%) 4959 ±10 194 ±10 873 ± 2 66 ±11

ПВЦГ (а = 0%) 4979 ±10 174 ± 10 852 ±10 80 ±11

* Для полимера в расчете на 1 моль повторяющегося звена.

ВЦГ и ПВЦГ (рис. 3 и 4), для ВЦГ Т°2 = 89 К, для

ПВЦГ 1°2 = 259 К. Разность 7^-7^ для мономера

12 К, для полимера 75 К, а соотношение 7^/7^ для них составляют 1.13 и 1.29 соответственно.

ЭНТАЛЬПИИ СГОРАНИЯ И ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ОБРАЗОВАНИЯ

3 табл. 5 представлены энтальпии сгорания и термохимические параметры образования ВЦГ и ПВЦГ. Энтальпия сгорания мономера в жидком состоянии измерена Россини и сотр. при 293.15 К и р = 101.325 кПа [6]. Полученное значение использовано нами для расчета термохимических параметров образования ВЦГ. Энергия сгорания ПВЦГ (а = 65%) измерена в семи опытах. Массы образцов в каждом опыте составили 0.33346 - 0.38852 г; количество энергии, выделившейся в опытах по сжиганию, было

Таблица 6. Термодинамические параметры полимеризации винилциклогексана в массе (р = 101.325 кПа)

Т, К Физическое состояние полимераи мономера* -Д ^ кДж/моль Дж/моль К кДж/моль

0 к; к 87 0 87

0 к; с 67 -20 67

0 с; к 90 10 90

0 с; с 70 -10 70

100 к; к 88 28 86

100 к; с 68 3 68

100 с; к 91 40 87

100 с; с 71 20 69

200 ж; к 100 95 81

200 ж; с 79 75 64

298.15 ж; к 105 120 69

298.15 ж; с 85 100 55

400 ж; к 111 136 56

400 ж; в.э 86 102 45

* к - кристаллический, с - стеклообразный, в. э. - высокоэластический, ж - жидкий.

25309.6 - 29488.7 Дж, отношение масс С02, найденных в продуктах сгорания и вычисленных по уравнению сгорания, составляло 99.30%. При последующих расчетах полагали, что сгорание полимера было полным и соответствовало уравнению

С8Н14(а) + 111/202(г) 8С02(г) + 7Н20(ж) в расчете на 1 моль повторяющихся звеньев. В скобках указаны физические состояния реагентов: ж - жидкий, г - газообразный, полимер степени кристалличности а.

Среднее значение энергии сгорания при р = = 310 кПа найдено равным -4955.2 ±3.3 кДж/моль.

При расчете энергии сгорания при стандарт-

—о

чом давлении Д ис = 4953.0 ± 3.3 кДж/моль вносили обычные термохимические поправки: на сгорание хлопчатобумажной нити, используемой для поджигания вещества, и образование

—о

раствора НЫ03. По данным о А1/с ПВЦГ вычисляли стандартную энтальпию сгорания Д/^(а) =-4961.8 ± 3.3 кДж/моль. Исходя из

полученного значения ДН°с (а) рассчитывали энтальпию образования ПВЦГ 65%-ной кристалличности -187.11 ± 3.3 кДж/моль при Т= 298.15 К и р = 101.325 кПа. При этих условиях полимер частично кристалличен, аморфная часть его находится в стеклообразном состоянии. Значение энтальпий образования жидкой воды, газообразной двуокиси углерода, необходимые для расчетов, взяты из работы [25]. Полученные

значения ДЯ^(а) использованы для расчетов АН^(а = 0) и АН^(а = 100%) по уравнениям

ДЯ^(к) =АН°/( ч. к) +

7°

(11)

+ | [С°Р( ч. к) - с£(к) ] ЛТ- (1 - а)АН°пл'

298.15

Д/^(с) = АН°г(ч. к) +

7*

" (12) + | [с£(ч. к) -с>. эоыг+дл^.

298.15

Полученные значения энтальпии АН^(а = = 0%), АН°г(а = 100%), энтропии Д3£ и функции

Гиббса Д образования для а = 0 и а = 100%

представлены в табл. 5. Значения указанных величин соответствуют процессам

8яС(гр) + 7«Н2(г) -ЕС8Н14]-п (а = 0%), 8лС(гр) + 7лН2(г) -{С8Н14]-п (а = 100%).

Численные значения энтропии элементов С(гр) и Н2(г), необходимые для расчетов, взяты из работы [25].

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ПРОЦЕССА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Термодинамические параметры процесса полимеризации ВЦГ в массе при стандартном давлении предсталены в табл. 6. Энтальпию процесса при 298.15 К вычисляли по энтальпиям образования мономера и полимера, приведенным в табл. 5. При других температурах ее вычисляли по формуле Кирхгоффа. Энтропию процесса рассчитывали по абсолютным значениям энтропий реагентов (табл. 2 и 3), функцию Гиббса АС°п - по значениям ДяЦ и для соответствующих температур. Для расчета термодинамических параметров полимеризации ВЦГ для Т> 330 К С^ =Д7) жидкого мономера экстраполировали от 330 К до нормальной температуры кипения 7^ип = 400 К [26] по уравнению (13), описывающему экспериментальные значения жидкости в интервале 260 - 330 К с погрешностью в пределах 0.2%

= 144.31 + 1.073 х 10"2Г+ 6.122 х 10"4Г2, (13) где числовые значения коэффициентов подобраны эмпирически; (?р - теплоемкость жидкого ВЦГ, Дж/моль К.

Результаты табл. 6 показывают, что равновесие мономер полимер смещено в сторону образования полимера: АС°а всюду отрицательна, а принимая во внимание численные значения этой величины, можно сделать вывод о практически полном смещении равновесия вправо. Даже при

наименьшем значении [ДС„] = 45 кДж/моль при 400 К равновесная концентрация мономера [М] составляет 1.3 х 10~б моль.

Энтальпия и энтропия процесса также всюду отрицательны (лишь при очень низких температурах (Г < 50 К) > 0, что обусловлено наличием нулевой энтропии у полимера. Однако в этом интервале температуры вклад энтропийно-

го фактора TAS^ в изменение функции Гиббса

полимеризации мал и определяется главным образом энтальпийным фактором). Это означает, что процесс полимеризации ВЦГ при рассмотренных физических условиях (полимеризация в массе, Т яр) имеет верхнюю предельную температуру полимеризации. Графическая оценка ее

по пересечению графиков АН°п = fiT) и

=fiT) приводит к величине 1°п в = 840 К, что существенно выше температуры начала термической деструкции полимера (~650 К).

Как видно, термодинамические параметры рассмотренного процесса существенно зависят от физических состояний мономера, образующегося полимера и температуры. Ясно, что при точных технологических расчетах указанными зависимостями пренебрегать нельзя.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kleiner V.l., Krentsel В А., Stotskaya L.L. /I Eur. Polym. J. 1971. V. 7. No. 12. Р. 1677.

2. Кренцель Б.А., Клейнер В.И., Стоцкая JIJI. Высшие полиолефины. М.: Химия, 1984.

3. Voltz S.E. Пат. 2965691. США. 1960.

4. Перельман А.И., Мушина Е.А., Тонгель A.B. Ц Пласт, массы. 1964. № 8. С. 3.

5. Steinhofer А., Polster К., Friedrich Н. Пат. 1131225. ФРГ. 1962.

6. Lablaut F., Rossini F.D. // J. Phys. Chem. 1961. V. 65. No. 3. P. 476.

7. Browne C.C., Rossini F.D. //J. Phys. Chem. 1960. V. 64. No. 7. P. 927.

8. Маркевич B.C., ГамагаЛ.И., Маркевич C.M., Capu-чева B.M. // Журн. прикл. химии. 1972. Т. 45. № 2. С. 390.

9. Клейнер В.И., Нечитайло H.A., Стоцкая ЛЛ. // Пласт, массы. 1971. № 11. С. 48.

10. Клейнер В.И. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИНХС АН СССР, 1969. 157 с.

11. Мушина В.А. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИНХС АН СССР, 1963. 164 с.

12. Лебедев Б.В., Литягов В.Я. // Термодинамика ор-гананических соединений. Межвуз. сб. Горький: ГГУ. 1976. Вып. 5. С. 89.

13. Косав В.Н., Малышев В.М., Миланер Г.А., Соркин ЕЛ., Шибакин В.Ф.Ц Измерительная техника. 1985. № 11. С. 56.

14. Гусев Б.А., Вечер A.A., Канторович И.И.,Демидо-вич C.B. // Термод. орган, соединений. Межвуз. сб. Горький: ГГУ, 1988. С. 72.

15. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. М.: МГУ, 1966. Т. 2. С. 63.

16. Александров Ю.А. Точная криометрия органических веществ. Л.: Химия, 1975. С. 16.

17. Веструм Э.Т., Фурукава Дж., Мак Каллаф. Адиабатическая низкотемпературная калориметрия. М.: Мир, 1971. С. 87.

18. Лебедев Б.В. Термодинамика полимеров. Учебное пособие. Горький: ГГУ, 1989.

19. Bestul A.B., Chang S.S. // J. Chem. Phys. 1964. V. 40. No. 12. P. 3731.

20. Лебедев Б.В. Дис.... д-ра хим. наук. М.: МГУ, 1978.

21. Таттап G. Krystallisieren und Schmelzen. Leipzig, 1903. Р. 3488.

22. Вундерлих Б., Баур Г. Теплоемкость линейных полимеров. М.: Мир, 1972.

23. Alford S., Dole M. Il J. Am. Chem. Soc. J955. V. 77. No. 18. P. 4774.

24. Adam G., Gibbs J.U. // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. No. l.P. 139.

25. Термические константы веществ / Под ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ, 1965 -1972. Вып. 1 - 6.

26. Vander Bij J.R., Kooyman Е.С. // Ree. Trav. Chem. 1952. No. 71. P. 837.

Thermodynamics of Vinylcyclohexane, Polyvinylcyclohexane, and the Polymerization Process at 0 - 678 K and Standard Pressures

B. V. Lebedev*, N. N. Smirnova*, E. G. Kiparisova», V. G. Vasil'ev*, N. Yu. Surkova*, V. I. Kleiner**, and B. A. Krentsel'**

*Research Institute of Chemistry, Lobachevskii State University, Nizhnii Novgorod, Gagarina 23,603600 Russia **Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Leninskii Pr. 29, Moscow, 117912 Russia

Abstract - Thermodynamic properties of vinylcyclohexane and polyvinylcyclohexane were studied using adi-abatic and isothermal calorimetry. The following parameters were obtained: isobaric heat capacity of the monomer at 10 - 330 K and of the polymer at 4 - 678 K; thermodynamic parameters of melting of the monomer and the polymer; the parameters of glass transition and of glassy polymer; combustion heat of the polymer. Using the parameters measured, the thermodynamic functions H°(T) -W°(0), Sfi(T), G°(T) - //°(0) were calculated for both the monomer and the polymer in the temperature range from 0 to 400 - 640 K. Thermodynamic parameters of formation of polyvinylcyclohexane AHj, ASj, AGf at T = 298.15 K and p = 101.325 kPa were determined. Using the above data, the enthalpy, entropy, and Gibbs free energy for bulk polymerization of vinylcyclohexane were calculated over temperature range 0 to 400 K. The upper limit of the polymerization temperature was estimated.