CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 7, с. 1177-1184
УДК 541.64:536.7
ТЕРМОДИНАМИКА ГЕМИИЗОТАКТИЧЕСКОГО И СТЕРЕОБЛОЧНОГО ПОЛИПРОПИЛЕНОВ В ОБЛАСТИ ОТ Т — О ДО 640 К1
© 2003 г. Н. Н. Смирнова*, |Б. В. Лебедев!, А- в- Маркин*,
Т. А. Быкова*, П. М. Недорезова**
* Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 ** Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 16.12.2002 г. Принята в печать 20.03.2003 г.
Методами адиабатической вакуумной и динамической калориметрии впервые изучены температурные зависимости теплоемкости гемиизотактического и стереоблочного ПП в области 6-640 К с погрешностью в основном около 0.5%. Выявлены и охарактеризованы физические превращения изученных веществ при их нагревании и охлаждении в указанной области температуры. По полученным
данным о С° = /(7) рассчитаны термодинамические функции полипропиленов С° (7), Н°(Т) - Я°(0),
5°(Т) - 5°(0), С°(7) - Я°(0) для области от Т —► 0 до 570 К. Сравнены термодинамические свойства гемиизотактического, стереоблочного и изученного ранее атактического ПП. Определены фрактальные размерности О в функции теплоемкости мультифрактального варианта теории теплоемкости твердых тел Дебая, характеризующие гетеродинамичность их структуры.
ВВЕДЕНИЕ
Гомо- и сополимеры а-олефинов в настоящее время занимают одно из ведущих мест среди промышленных полимерных материалов [1-4]. Открытие каталитических систем на основе метал-лоценов и их применение в полимеризации а-олефинов, и в первую очередь пропилена, дает возможность получать как изотактический, так и другие стереоизомеры ПП - синдиотактический, гемиизотактический и стереоблочный. Такие полимеры представляют интерес для создания перспективных материалов с ценными свойствами. Например, на основе стереоблочного полипропилена можно получать термопластичные эласто-мерные материалы [2, 5], а гемиизотактический ПП может быть использован в качестве депрес-сорной присадки к нефти [1].
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 02-03-32162, 01-03-32061, 00-03^0136) и Минпромнауки Российской Федерации.
E-mail: smirnova@ichem.unn.runnet.ru (Смирнова Наталья Николаевна).
В литературе опубликовано более 25 работ, в которых приведены результаты калориметрических исследований теплоемкости атактического, изотактического и синдиотактического ПП. Все полученные результаты тщательно проанализированы и обобщены в работах [6-8]. Однако до сих пор комплексного термодинамического исследования гемиизотактического и стереоблочного ПП не проводилось.
Цель настоящей работы - калориметрическое изучение температурной зависимости теплоемкости гемиизотактического (I) и стереоблочного (II) ПП в области 6-640 К; выявление возможных физических превращений при нагревании и охлаждении полимеров и определение их термодинамических характеристик, оценка микроструктуры стереоблочного ПП по термодинамическим данным; расчет по полученным данным термодинамических функций С° (Т), Н°(Т) - Я°(0), 5°(Г) - 5°(0), С°(Т) - Н°(0) для области от Т — 0 до 570 К; сравнение термодинамических свойств гемиизотактического, стереоблочного и атактического ПП, анализ низкотемпературных зависимостей тепло-
Таблица 1. Содержание метальных пентад в образцах I и II
Содержание последовательностей, доли
mmmm mmmr rmmr mmrr mrmm + rmrr rmrm rrrr rum mrrm
I 0.16 0.11 0.07 0.25 0 0 0.20 0.14 0.06
II 0.27 0.14 0.07 0.14 0.16 0.08 0.04 0.08 0.04
емкости на основе мультифрактального варианта теории теплоемкости твердых тел Дебая [9,10], в частности, определение фрактальных размерностей .О.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изученные образцы
В качестве исходного материала для синтеза полимеров использовали пропилен полимериза-ционной степени чистоты (99.7 об.%) производства Московского нефтехимического перерабатывающего завода. Исследованные образцы I и II получали при полимеризации пропилена в среде жидкого мономера при 30°С с использованием гомогенных металлоценовых катализаторов Ме2С(3-МеСр)(Ии)7гС12 (МЦ-1) и (2-РЫпё)22гС12 (МЦ-2) соответственно, активированных полиметил алюмоксаном по методике, приведенной в работах [1, II]2. Именно в этих условиях с использованием МЦ-1 можно получить гемиизотактичес-кий ПП с микроструктурой, в которой распределение метильных пентад наиболее близко к идеальному шшшш : шшшг : гтшг : ттгг : шгтш : : шшп : птг: гпш : тггт = 3:2:1:4:0:0:3:2:1 [1]. ПП, полученный с использованием металлоце-на "осциллирующего типа" МЦ-2, содержит короткие изотактические и атактические блоки и обладает прекрасными эластомерными свойствами [2, 11].
Микроструктуру образцов I и II определяли методами спектроскопии ИК и ЯМР 13С. Величина 0998/0973 (макротактичность) для них составляет 0.20 и 0.26 соответственно. Содержание метильных пентад в образцах полимеров I и И, по данным ЯМР 13С, представлено в табл. 1.
Молекулярно-массовые характеристики полимеров определяли методом гель-хроматографи-
2 Металлоцены для синтеза образцов гемиизотактического
и стереоблочного полипропиленов были предоставлены
Д.А. Леменовским (МГУ им, М.В. Ломоносова) и Н.М. Бравой (ИПХФ, Черноголовка).
ческого анализа на приборе "Waters-150", снабженном линейной HT-p.-styragel колонкой, при 135°С в о-дихлорбензоле. Для полимера I Mw = 9.5 х 104, MJMn = 2.4; для полимера II Mw = 23.4 х 104, MJMn = 2.7.
Аппаратура и методика измерений
Для определения теплоемкости исследуемых веществ в области 6-340 К использовали полностью автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр с дискретным нагревом БКТ-3.0. Устройство установки и методика измерений теплоемкости и температур физических превращений аналогичны описанным в работах [12,13]. Надежность работы калориметра проверяли измерением теплоемкости меди особой чистоты, эталонных синтетического корунда и бензойной кислоты марки К-2, приготовленных в метрологических учреждениях Госстандарта РФ. Из анализа полученных результатов следует, что погрешность измерений С° при гелиевых температурах - в пределах ±2%. При повышении температуры до 40 К она уменьшалась до ±0.5% и при Т> 40 К составляла ±0.2%.
Для определения теплоемкости веществ в области 310-640 К использовали автоматизированный термоаналитический комплекс, работающий по принципу тройного теплового моста [14, 15] -динамический калориметр, предназначенный для изучения термодинамических свойств веществ при повышенных температурах. Конструкция калориметра и методика измерений теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений детально описаны в работах [14, 15]. Надежность работы калориметра проверяли измерениями теплоемкости эталонного образца синтетического корунда, а также термодинамических характеристик плавления индия, олова и свинца. В результате выявлено, что использованный калориметр и методика измерений позволяют получать данные о теплоемкости веществ в твердом и
С°, Дж/К моль
Г, К
Рис. 1. Теплоемкость гемиизотактического ГШ (1) и для сравнения атактического ПП (2) [7]. АБВ - аморфная часть в стеклообразном состоянии; ВГ - увеличение теплоемкости при температуре стеклования Т°; ДЕ - аморфная
часть в высокоэластическом состоянии; ЕИК — размытый "горб", связанный с плавлением кристаллической части полимера; КЛ-жидкость.
С°р, Дж/К моль
Г, К
Рис. 2. Теплоемкость стереоблочного ПП (7) и для сравнения атактического ПП (2) [7]. АБВ -аморфная часть в стеклообразном состоянии; ВГ- увеличение теплоемкости при температуре стеклования Т°; ГД - аморфная часть в высокоэластическом состоянии; ДЕИ и ИКЛ - проявление плавления кристаллов полимера; JIM -жидкость; МН - начало термического разложения полимера.
жидком состояниях с максимальной погрешностью в пределах ±2%, а температур физических превращений - с погрешностью около ±0.5 К.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Теплоемкость
Теплоемкость гемиизотактического ПП определяли в области 6-575 К, стереоблочного ПП - в интервале 6-640 К. Массы полимеров I и II, помещенных в калориметрические ампулы, составляли 0.4492 г и 0.4267 г соответственно. При изучении С° полимеров в адиабатическом вакуумном калориметре ампулу с веществом наполняли до давления 40 Па при комнатной температуре сухим гелием в качестве теплообменного газа. Для гемиизотактического ПП в адиабатическом вакуумном калориметре в двух сериях измерений, отражающих последовательность проведения эксперимента, имеем 178 значений С°, для стереоблочного ПП в трех сериях - 172. Экспериментальные данные о теплоемкости изученных веществ в области 310-640 К получали в динамическом калориметре при средней скорости непрерывного нагревания калориметра с веществом 1.5 град/мин. Во всей изученной области
температуры теплоемкость гемиизотактического ПП составляла от 25 до 70% от суммарной теплоемкости калориметрической ампулы с веществом, стереоблочного ПП - от 20 до 60%. Экспериментальные значения теплоемкости усредняли на ЭВМ с помощью степенных и полулогарифмических полиномов так, чтобы среднеквадратичное отклонение экспериментальных значений С° от сглаженной кривой С° =/(Т) не превышало погрешности измерений теплоемкости.
Экспериментальные значения С° вместе с усредняющими кривыми С° =/(7) приведены для гемиизотактического ПП на рис. 1, для стереоблочного - на рис. 2; там же для сравнения представлена температурная зависимость теплоемкости полностью аморфного атактического ПП [7]. Резкое увеличение теплоемкости в интервале 245-275 К связано с расстекловыванием образцов полимеров I и II; теплоемкость ПП в стеклообразном состоянии не имеет каких-либо особенностей - она плавно увеличивается с повышением температуры. На кривых зависимостей теплоемкости С° = /(7) имеет место аномальное ее изменение в области 345-410 К для гемиизотактичес-
кого ПП и в интервале 320.7-437.4 К для стерео-блочного (рис. 1 и 2). Отметим, что в случае гемиизотактического ПП кривая С° = /(Т) воспроизводилась при последующем нагревании в процессе измерения С°. Резкий рост теплоемкости стереоблочного ПП при Т > 570 К (рис. 2, участок МН) может быть объяснен началом термического разложения полимера. Аномалия теплоемкости исследуемых образцов ПП связана, по-видимому, с плавлением их кристаллической части. Термодинамические характеристики выявленных переходов представлены ниже.
ПП
образец полимера II имеет кристаллические блоки синдиотактического и изотактического ПП, количество которых можно легко оценить, используя уравнения
и, (мол. %) = = [ДЯ^/ДЯ^Ссиндиотактический ПП)] х 100%
п2 (мол. %) = = [ДЯ^/ДЯ^изотактический ПП)] х 100%,
(2)
Интервал ° д Яш,
перехода, К 'пл. кДж/моль
Гемиизотактический 345^10 399.9 0.292 Стереоблочный 320.7^07.4 392.6 0.226 407.4-437.4 426.7 0.0585
Энтальпии переходов АЯ^, определены графически как площади, ограниченные соответствующими кривыми (рис. 1 - отрезок ЕИКЕ\ рис. 2 - отрезки ДЕИД и ИКЛИ). Температура плавления Т^, принята соответствующей максимальной теплоемкости в интервале перехода.
Ранее авторами работ [16, 17] при изучении стереоблочного ПП методами ДСК были выявлены два слабо выраженных пика, которые были объяснены плавлением двух типов кристаллов исследуемого образца полимера. Температуры плавления, определенные по максимумам пиков, составили = 333 К и = 413 К. Эти температуры лежат в области аномального изменения теплоемкости исследуемого полимера II. К настоящему времени нами изучена температурная зависимость теплоемкости и термодинамические характеристики плавления частично кристаллических образцов синдиотактического и изотактического ПП, синтезированных на новых металло-ценовых системах. Полученные данные будут опубликованы в последующих работах. Здесь лишь отметим тот факт, что размытый "горб" ДЕИ на кривой С° = /(7) стереоблочного ПП проявляется в той же температурной области, что и плавление синдиотактического ПП, а второй "горб" ИКЛ - в той же области, что плавление изотактического ПП. Исходя из этого, кажется естественным предположить, что исследуемый
где п1 и п2 - мольные доли синдиотактического и изотактического блоков; ДЯ^ и ДЯ^2 - энтальпии плавления (отнесены к первому и второму аномальному переходу на кривой 1 рис. 2); ДЯ^ (синдиотактический ПП) и ДЯ°Л (изотакти-ческий ПП) - энтальпии плавления полностью кристаллических (а = 100%) синдиотактического и изотактического ПП соответственно. Для расчета п1 использовали термодинамические характеристики плавления синдиотактического ПП (7^, = 425 К, ДЯ°Л = 3.81 кДж/моль), взятые из работы [18]. Термодинамические характеристики плавления изотактического ПП были определены ранее в лаборатории термодинамики полимеров Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского и составили: Г°л = 404 К, ДЯ^, = = 9.20 кДж/моль. Подставив в уравнения (1) и (2) соответствующие численные значения, получили содержание в исследуемом образце полимера П синдиотактических блоков п1 = 5.9 мол. % и изо-тактических п2 = 0.64 мол. %.
Общим для образцов гемиизотактического, стереоблочного и атактического ПП является равенство их теплоемкостей практически в пределах погрешностей экспериментальных измерений при температурах ниже их температур стеклования Т°.
В результате мультифрактальной обработки экспериментальных данных о низкотемпературной зависимости теплоемкости изученных веществ нами были получены значения важнейшего параметра мультифрактального варианта теории теплоемкости твердых тел Дебая [9, 10] -фрактальной размерности О, позволяющей делать некоторые заключения о характере гетеро-динамичности твердых тел. Согласно работе [9],
Таблица 2. Термодинамические характеристики рас-стекловывания
Полипропилены Гс° (+0.5), К АС°р{Т°с)
Дж/К МОЛЬ
Гемиизотактический 263.2 21 5
Стереоблочный 264.5 19 5
Атактический [7] 260.0 17 4
величину D можно оценить по экспериментальным данным о С° = /(7) по наклону соответствующих прямолинейных участков графика 1пСу от 1пГ. Это следует, в частности, из уравнения
= ЗОф+1)Шу(£>+1да+1)(Г/0гаах)0, (3)
где N - число атомов в молекуле, к - постоянная Больцмана, уф + 1) - у-функция, + 1) -^-функция Римана, 9тах - характеристическая температура и Д как уже отмечено - фрактальная размерность, которая, согласно работе [10], может принимать значения от 1 до 4. Уравнение (3) можно записать в виде
Сч = АТ°, (4)
Таблица 3. Термодинамические функции гемиизотактического ПП в расчете на моль повторяющегося мономерного звена (М = 42.08; р = 101.325 кПа)
Г, К С° (7), Дж/К моль Н°(Т)-Н°(р), кДж/моль 5°(7) - 5°(0), Дж/К моль -[С°(7)-Я°(0)], кДж/моль
Стеклообразное состояние
5 0.370 0.0006 0.185 0.0003
10 1.501 0.0049 0.7405 0.00246
15 3.038 0.0162 1.633 0.00828
20 4.689 0.0355 2.734 0.0191
25 6.344 0.0631 3.957 0.0358
30 7.992 0.0990 5.260 0.0588
40 11.08 0.1946 7.990 0.1250
50 14.00 0.3200 10.78 0.2188
60 16.89 0.4746 13.59 0.3406
70 19.58 0.6571 16.40 0.4906
80 21.98 0.8651 19.17 0.6684
90 24.64 1.098 21.90 0.8738
100 27.40 1.358 24.65 1.107
150 38.64 3.018 37.95 2.675
200 48.81 5.205 50.47 4.889
250 59.63 7.910 62.50 7.714
263.2 62.60 8.717 65.64 8.560
Высокоэластическое состояние
263.2 83.60 8.717 65.64 8.560
290 88.01 11.01 73.94 10.43
298.15 89.45 11.73 76.39 11.04
300 89.76 11.90 76.95 11.19
350 101.0 16.65 91.59 15.40
400 109.8 21.93 105.7 20.33
450 115.4 27.50 118.8 25.95
500 122.8 33.46 131.3 32.20
550 129.4 39.76 143.3 39.07
570 132.8 42.38 148.0 41.99
Таблица 4. Термодинамические функции стереоблочного ПП в расчете на моль повторяющегося мономерного звена (М = 42.08; р = 101.325 кПа)
Г, К С°р (Г), Дж/К моль Н°(Т) - Н°(0), кДж/моль S°(T) - S°(0), Дж/К моль -[G°(7) -Я°(0)], кДж/моль
Стеклообразное состояние
5 0.375 0.0006 0.187 0.0003
10 1.506 0.005 0.7429 0.00247
15 3.008 0.0162 1.632 0.00831
20 4.655 0.0354 2.726 0.0191
25 6.275 0.0627 3.937 0.0357
30 7.936 0.0982 5.228 0.0586
40 11.05 0.1935 7.947 0.1244
50 13.91 0.3184 10.72 0.2178
60 16.78 0.4720 13.52 0.3390
70 19.45 0.6534 16.31 0.4881
80 21.81 0.8599 19.06 0.6650
90 24.69 1.091 21.78 0.8692
100 27.23 1.351 24.51 1.101
150 38.65 3.007 37.79 2.661
200 48.94 5.196 50.31 4.867
250 59.73 7.913 62.39 7.686
264.5 63.10 8.803 65.85 8.615
Высокоэластическое состояние
264.5 82.10 8.803 65.85 8.615
290 87.80 10.97 73.69 10.40
298.15 89.39 11.70 76.14 11.01
300 89.83 11.86 76.70 11.15
350 103.2 16.72 91.64 15.36
400 110.7 22.12 106.1 20.30
450 116.2 27.76 119.3 25.94
500 124.0 33.80 132.1 32.23
550 132.7 40.20 144.2 39.14
570 136.8 42.89 149.1 42.07
3D(D+ l)kNy(D+ 1)
Без существенной погрешности можно принять С° = Су при Т< 50 К. По графику 1пС°р от 1л Г и уравнению (4) находим, что в интервале 18-35 К для гемиизотактического и стереоблочного ПП величина О = 1, а = 244 и 243 К соответственно. С найденными значениями параметров О и 9тах уравнение (4) воспроизводит экспериментальные значения С° в указанном интервале температуры с погрешностью в пределах 0.5%. Согласно работам [19,20], найденное значение £> = 1
указывает на цепочечное строение гемиизотактического и стереоблочного ПП.
Характеристики стеклования и стеклообразного состояния
Как видно из рис. 1 и 2, расстекловывание атактического, гемиизотактического и стереоблочного ПП происходит в одном и том же температурном интервале 245-275 К. Термодинамические характеристики расстекловывания приведены в табл. 2. Интервал расстекловывания определяли графически по кривой С° =/(7). Температуры стеклования полимеров находили по
зависимости 5° =/(7) методом, подробно описанным в работе [21]. Увеличение теплоемкости при расстекловывании АС°(Т°) найдено также графически. Полученные таким образом значения АС°(Т°) использовали для оценки конфигурационной энтропии стекла S°onf по известной формуле Гиббса-Адама [22]
S°conf= AC°(7°)lnl.29, (5)
где 1.29 - это отношение Т° к температуре Кауц-мана Т° [23].
Термодинамические функции
Для расчета термодинамических функций (табл. 3 и 4) температурную зависимость теплоемкости экстраполировали к О К от температуры начала измерений по полиномам второй степени:
С° = 0.0148 Г2 (6)
С° =0.01517-2 (7)
В интервале 6-12 К различия экспериментальных значений С° и вычисленных по уравнениям (6) и (7) соответственно для гемиизотактического и стереоблочного ПП не превышают 0.8%. Приведенные уравнения (6) и (7) использовали для экстраполяции С° полимеров от 6 до 0 К, полагая, что они воспроизводят теплоемкость с той же погрешностью, что и в интервале 6-12 К.
Расчет Н°(Т) - Я°(0) и S°(T) - S°(0) выполняли численным интегрированием зависимостей С° = =f(T) и С° = /(In 7) соответственно. Функции Гиббса G°(T) - Н°(0) находили по значениям Н°(Т) - Н°(0) и S°(T) - S°(0). Детали расчета функций подробно описаны в работе [24].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Недорезова П.М., Цветкова В.И.,Аладышев А.И.,
Савинов Д.В., Клямкина А.Н., Оптов В.А., Леме-
новский Д.А. //Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43.
№4. С. 595.
2. Бравая Н.М., Недорезова П.М., Цветкова В.И. // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 1. С. 57.
3. Ewen J А. // J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. № 21. P. 6355.
4. Ewen J A., Jones R.L., Razavi A J. // J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. P. 6255.
5. Polypropylene. Past, Present and Future: The Challenge Continues. Montell, Ferrara, 1998.
6. Лебедев Б.В., Смирнова Н.Н. Химическая термодинамика полиалканов и полиалкенов. Н. Новгород: Изд-во Нижегородского гос. ун-та. 1999.
7. Gaur U„ Wunderlich В, // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1981. V. 10. P. 1051.
8. Вундерлих В., Баур Г. Теплоемкость линейных полимеров. М.: Мир. 1972.
9. Якубов Т.С. //Докл. АН СССР. 1990. Т. 310. С. 145.
10. Изотов А.Д., Шебершнева О.В., Гавричев К.С. // Тр. Всерос. конф. по термическому анализу и калориметрии. Казань, 1996. С. 200.
11. Недорезова П.М., Цветкова В.И., Бравая Н.М., Савинов Д.В., Оптов В.А. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 6. С. 901.
12. Малышев В.М., Мильнер Г.А., Соркин EJI., Шиба-кин В.Ф. // Приборы и техника эксперимента. 1985. №6. С. 195.
13. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin E.L. // J. Chem. Thermodyn. 1997. V. 29. P. 623.
14. Ягфаров М.Ш. // Журн. физ. химии. 1969. Т. 43. № 6. С. 1620.
15. Kabo A.G., Diky V.K. // Thermochim. Acta. 2000. V. 347. P. 79.
16. Gauthier WJ., Collins S. // Macromolecules. 1995. V. 28. P. 3771.
17. Chien J.C.W., Iwamoto Y., Rausch M.D., Wedler W„ Winter H.H. // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 3447.
18. Gee D.R., Melia T.P. I I Thermodynamics of Addition Polymerization. 1968. Pt 4. P. 122.
19. Тарасов В.В. //Журн. физ. химии. 1950. Т. 24. № 1. С. 111.
20. Тарасов В.В., Юницкий ГА. // Журн. физ. химии. 1965. Т. 39. № 8. С. 2077.
21. Alford S., Dole М. // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. 23. Kauzmann W. // Chem. Rev. 1948. V. 43. № 2. №18. P. 4774. P. 218.
22. Aiton G., GibbsJ.H. //J. Chem. Phys. 1965. V. 43. № 1. 24. Lebedev B.V. // Thermochim. Acta. 1997. V. 297. P. 139. P. 143.
Thermodynamics of Hemiisotactic and Stereoblock Polypropylenes in the Range from T —^ 0 to 640 К
N. N. Smirnova*, |B. V. Lebedevb A. V. Markin*,
T. A. Bykova*, and P. M. Nedorezova**
*Research Institute of Chemistry, Lobachevskii Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 23/5, Nizhni Novgorod, 603950 Russia **Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia
Abstract—Heat capacities of hemiisotactic and stereoblock polypropylenes in the range 6-640 K were studied using adiabatic vacuum and dynamic calorimetry mostly with an error of about 0.5%. Physical transformations of the compounds under examination taking place upon their heating or cooling over the above-mentioned temperature range were discovered and characterized. Based on C°p =f(J) plots, the thermodynamic functions of
polypropylenes C° (7), H°(T) - H°(0), 5°(7) - S°(0), and G°(7) - H°{0) were calculated in the range from T —► 0 to 570 K. The thermodynamic properties of hemiisotactic and stereoblock PPs were compared with the corresponding characteristics of the previously studied atactic PP. Within the framework of the multifractal version of the Debye heat capacity theory developed for solids, fractal dimensionalities D, which characterize the het-erodynamics of their structures, were determined in the heat capacity function.
