CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 7, с. 1169-1176
----------------------- ----------------ТЕРМОДИНАМИКА
УДК 541.64:536.7
ТЕРМОДИНАМИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СПИРОПИРАНА С СОПОЛИМЕРОМ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И ОКТИЛМЕТАКРИЛАТА
В ОБЛАСТИ 0-350 К1
© 2003 г. Т. А. Быкова*, |Б. В. Лебедед|, К. В. Кирьянов**, H. Н. Смирнова*, JI. А. Смирнова**, О. В. Каменева**, В. А. Барачевский***
* Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского
603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 ** Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23 ***Центр фотохимии Российской академии наук 117421 Москва, ул. Новаторов, 7а Поступила в редакцию 05.02.2003 г.
Принята в печать 19.03.2003 г.
По данным адиабатической вакуумной калориметрии и теплопроводящей микрокалориметрии рассчитаны термодинамические характеристики гипотетического процесса получения фотохромных полимерных композиций на основе сополимера метилметакрилата (80 мол.%) и октилметакрилата (20 мол.%) с 3 и 10 мас.% 1,3,3-триметил-6'-нитроспиро-(2'Н,Г-бензопиран)-2,2'-индолина (спиропи-рана) в области 0-350 К и стандартном давлении. В этой связи изучена температурная зависимость теплоемкости композиций и составляющих их компонентов в области 6-350 К с погрешностью в основном 0.2%; выявлены и охарактеризованы параметры стеклования и стеклообразного состояния исходного сополимера и фотохромных полимерных композиций, определены энтальпии синтеза композиций при 298.15 К. По экспериментальным данным рассчитаны термодинамические функции С° (7), Н°(Т) - Я°(0), S°(T), G°(T) - Н°(0) изученных соединений для области 0-350 К, стандартные энтропии их образования ASJ при Т= 298.15 К и термодинамические характеристики получения композиций в области 0-350 К. Приведенные данные свидетельствуют о термодинамической устойчивости фотохромных полимерных композиций и наличии ван-дер-ваальсового взаимодействия между их компонентами.
К настоящему времени синтезировано большое количество органических и неорганических веществ, испытывающих разнообразные фото-хромные превращения. Отличительной особенностью органических фотохромных систем является селективность полос поглощения, а также высокие коэффициенты экстинции фотоиндуци-рованной формы, что позволяет получать на их основе высокочувствительные материалы микронной толщины с многоцветной записью информации. Наиболее светочувствительны органичес-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 00-03-40136, 01-03-32061, 02-03-32162, 99-03-32021) и Минпромнауки и технологий Российской Федерации (Решение от 15.01.1996 г.).
E-mail: smimova@ ichem.unn.runnet.ru (Быкова Татьяна Алексеевна).
кие фотохромные системы с индолиновыми спи-ропиранами [1]. Недостатком фотохромных систем на основе спиропиранов является их низкая светостойкость при длительной фотоактивации вследствие протекания наряду с фотохром-ными процессами необратимых фотохимических и термических реакций [2]. Этот недостаток в значительной степени нивелируется при введении спиропиранов в полимерные матрицы. Последние должны обладать, с одной стороны, удовлетворительными физико-химическими свойствами, в частности высокой прозрачностью и совместимостью с фотохромным соединением, с другой стороны - обеспечивать свободу изомеризации этого соединения. В качестве полимерных матриц наиболее широко используют ПС, ПММА, полигидроксиэтилакрилаты и метакрилаты. Бла-
годаря наибольшей оптической прозрачности ведущее место среди них занимает ПММА и сополимеры метакрилата [2]. Термодинамическую совместимость полимерных матриц с фотохром-ными системами при образовании фотохромных полимерных композиций до сих пор не изучали, нет данных о термодинамических свойствах как исходных веществ, так и самих композиций, хотя теоретический и практический интерес к ним вполне очевиден.
В связи с этим цель настоящей работы - изучение термодинамических свойств фотохромных композиций, исходных сополимера и спиропира-на методом адиабатической вакуумной калориметрии в области 6-350 К; определение энтальпий растворения композиций и сополимера в толуоле, а также энтальпий растворения спиропирана в то-луольном растворе сополимера методом тепло-проводящей микрокалориметрии при 298.15 К и стандартном давлении. На основании полученных данных определены термодинамические характеристики процесса образования фотохромных полимерных композиций на основе сополимера метилметакрилата (80 мол.%) и октилметакрилата (20 мол.%) с 3 и 10 мас.% 1,3,3-триметил-6'-нитроспиро-(2'Н, 1 '-бензопиран)-2,2'-индолина в области 0-350 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Изученные образцы
Фотохромное соединение 1,3,3-триметил-6'-нитроспиро-(2'Н, 1 '-бензопиран)-2,2'-индолин (СПП)
предоставлен Центром фотохимии РАН (Москва). Содержание примесей, определенное методом ГЖХ, составило 0.87 мол.% [3].
Сополимер ММА (80 мол.%)-ОМА (20 мол.%) получали полимеризацией в толуоле при 333 К в присутствии 1.2 х Ю-2 моль/л ДАК до глубоких конверсии. Используемый ММА сушили СаН2, затем очищали вакуумной ректификацией (Ткип = = 295 К при р = 260 Па). Содержание основного вещества составляло 99.9%. ОМА предоставлен
фирмой "Репер-НН" (Нижний Новгород); его использовали без дополнительной очистки. Содержание основного вещества в ОМА 98.8%. Инициатор ДАК очищали двукратной перекристаллизацией из диэтилового эфира (Т°л = 376.5 К).
Пленки сополимера ММА-ОМА и фотохромных композиций на его основе с содержанием СПП 3 и 10 мас.% (ФПК-1 и ФПК-2 соответственно) толщиной от 200 до 10 мкм получали методом полива из 15-20%-ных растворов сополимеров в толуоле [4]. Пленки сушили на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы, затем прогревали при 353 К в течение 5 ч в вакууме. Плотность сополимеров определяли в соответствии с методикой [5]. ММ сополимеров оценивали методом гель-хроматографии. Сополимеры характеризовались унимодальным ММР и средними значениями в пределах (1.8-2.5) х 105.
РСА (дифрактометр ДРОН-4 с использованием СиА'ц-излучения и графитового монохромато-ра на отраженном пучке) показал, что полимеры являлись аморфными с зонами упорядоченности ленточного типа за счет "хвостов" длинноцепных алкильных заместителей ОМА.
Ниже приведены брутто-формулы исследованных соединений, их ММ и ММ повторяющегося звена полимера (условный моль), на которые проводили все расчеты.
Вещество Брутто-формула ММ
СПП С19Н1803Ы2 322.363
Сополимер С64Н108О2 119.755 ММА-ОМА
ФПК-1 С6543121Н1088178зО2.011359Н0022718 122.057
ФПК-2 С6.89947зН11.08541зО2.039641^0.079281 127.786
Аппаратура и методики измерений
Теплоемкость исследуемых веществ определяли в полностью автоматизированном адиабатическом вакуумном калориметре БКТ-3.0 с использованием в качестве хладагентов жидких гелия и азота. Устройство установки и методика измерений аналогичны описанным в работе [6]. Надежность работы калориметра проверяли измерением теплоемкости меди особой чистоты, эталонных синтетического корунда и бензойной кислоты марки К-2, приготовленных в метрологических учреждениях Госстандарта РФ. Из ана-
лиза полученных результатов следует, что погрешность определения С° при гелиевых температурах находится в пределах 2%; при повышении температуры до 40 К она уменьшается до 0.5% и при Т> 40 К составляет -0.2%.
Энтальпию растворения измеряли в микрокалориметре ДАК1-1А типа Кальве. Конструкция калориметра и методики работы описаны в публикациях [7, 8]. Минимальная измеряемая мощность Ю""6 Вт, максимальная - 0.3 Вт. Электрическая схема обеспечивает определение энергии тепловыделения не менее, чем на 98%. Калибровку калориметра осуществляли электрическим током. Метрологические характеристики микрокалориметра проверены измерением стандартной энтальпии растворения КС1 (х.ч.) в бидистиллиро-ванной воде. Среднее значение величины при 298.15 К составило 17.80 ± 0.30 кДж/моль по 12 определениям. Соответствующее литературное значение 17.58 ± 0.24 кДж/моль [9, 10]. Погрешности здесь и далее, в соответствии с рекомендациями [11], выражены в виде среднего квадратичного отклонения от среднего результата. Суммарную погрешность энтальпии гипотетической реакции синтеза фотохромной полимерной композиции рассчитывали по формуле
= <Х°;>
2. 1/2
(1)
где о, - погрешность промежуточных энтальпии реакций.
Определение теплоемкости
Теплоемкость СПП измеряли в области 6-345 К, сополимера ММА-ОМА - в интервале 6.5-348 К, ФПК-1 - в диапазоне 7.5-347 К, ФПК-2 - в области 82-348 К. Массы образцов, помещенных в ампулу адиабатического калориметра, составили 0.5502,0.1925,0.2921 и 0.2991 г для СПП, сополимера ММА-ОМА, ФПК-1 и ФПК-2 соответственно. Давление теплообменного газа (гелия особой чистоты) в ампуле с веществом при обычной температуре равно 40 Па. Во всей изученной области температуры теплоемкость СПП составляла 25-60% от суммарной теплоемкости калориметрической ампулы с веществом, сополимера ММА-ОМА - 15-40%, ФПК-1 - 20-48%, ФПК-2 -20-32%. Экспериментальные значения С° усредняли на ЭВМ с помощью степенных и полулога-
рифмических полиномов. Среднеквадратичное отклонение точек С° от соответствующих усредняющих кривых С° =/(7) не превышало 0.11% в интервале 6-40 К, 0.08% в диапазоне 40-90 К и 0.05% в области 90-340 К.
Энтальпии растворения
Ниже приведены данные опытов по определению энтальпии растворения сополимера, ФПК-1, ФПК-2 в толуоле и СПП в толуольном растворе сополимера (в пределах погрешности измерения последняя величина не зависела от массы растворяемого нами СПП).
г. ___Количество Масса навески АН
Вещество ___х10~3 г рас™ >
Сополимер ФПК-1 ФПК-2 СПП
опытов
10
5 7 18
17-20
18-20 20-23 0.1-75
кДж/моль -1.53 ±0.02 -1.5710.03 -0.88 ± 0.03 16.3 ± 0.3
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Теплоемкость
На рис. 1 приведена температурная зависимость теплоемкости СПП, а на рис. 2 - сополимера: экспериментальные точки С° и усредняющие кривые С° = f(T) в области 6-350 К. Видно, что С° = f(T) СПП (рис. 1) не имеет каких-либо особенностей: она плавно увеличивается с ростом температуры во всей изученной области. Температурная зависимость теплоемкости сополимера (рис. 2) является типичной для полимеров в аморфном состоянии: теплоемкость стеклообразного сополимера плавно увеличивается с повышением температуры (кривая АБ), резкий рост С° (участок БД) связан с его расстекловыва-нием, после чего наблюдается линейное изменение С° от Г в высокоэластическом состоянии
(кривая ДЕ). Температурная зависимость теплоемкости сополимеров ФПК-1 и ФПК-2 аналогична зависимости С° от Т, приведенной на рис. 2.
1172
Г, К
Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости СПП.
и др.
Т, К
Рис. 2. Температурная зависимость теплоемкости сополимера ММА-ОМА: АБВ - стеклообразный, ГЕ - высокоэластический, В Г - увеличение теплоемкости при расстекловывании.
По экспериментальным данным о теплоемкости сополимера и ФПК-1 нами оценено значение для них фрактальной размерности Б - важнейшего параметра фрактальной теории теплоемкости [12,13]. В результате для сополимера в интервале 20-50 К получили Б = 1.6, максимальная характеристическая температура 0,,^ = 248.9 К, а для ФПК-1 соответственно 1.5 и 243.3 К. При оценке значения Б исходили из того, что для Т < (50-60) К С° = Су. При этом условии приведенное в работе [12] уравнение
Су = ЗБ(Б + 1 )кЫу(Б + 1ДО + 1X770^)° (2)
(/V - число атомов в молекуле, к - постоянная Больцмана, уф + 1) - у-функция, + 1) -^-функция Римана, 0тах - характеристическая температура) можно записать как
Су = АТ°, (3)
где А = [ЗБф + 1)Шуф + + 1)]/б1. Далее по графику 1пСу-1пГ легко получаются значения Б для прямолинейных участков как наклон соответствующих прямых. Согласно работе [14], величина Б указывает на гетеродинамичность твердых тел: О = 1 соответствует телам цепочечной структуры, Б = 2- слоистой и Б = 3 - пространственной. Дробные значения Б указывают на смешанные гетеродинамические структуры. Для сополимера и ФПК-1 в рассматриваемом интервале температур Б имеет практически одинаковые значения, численные значения параметра указывают на то, что сополимер и ФПК-1 имеют слоисто-цепную структуру.
Параметры стеклования и стеклообразного состояния всех изученных сополимеров приведены в табл. 1. Интервал расстекловывания определяли графически. Температуру стеклования находили по зависимости 5°(7) -5°(0) = /(7) методом [15]. Увеличение теплоемкости при расстекловы-
Таблица 1. Параметры стеклования и стеклообразного состояния изученных сополимеров (р = 101.325 кПа)
Вещество Интервал ° ДС°(Г°), Дж/К моль ,, Дж/К моль
стеклования, К с р с соп/
ММА-ОМА 290-333 319+1 31.5 8
ФПК-1 285-325 314+ 1 33.7 8.6
ФПК-2 270-318 304 ±1 28.6 7.3
вании АС°(Т°) получили также графически - экстраполяцией нормального хода кривых С° = /(7) при Т< Т° и Т> Т° до Т°. Например, для сополимера А С°(Т°) - это отрезок В Г на рис. 2, полученный экстраполяцией кривых АБВ и ГЕ до Т°. Конфигурационные энтропии 5°оп/ сополимеров оценивали исходя из величин АС°(Т°) для них по формуле
5°0Л/ = АС°(Тс°)1П1.29,
(4)
С°р, Дж/К моль 250
200
Гс°(ФПК-2) |
I_'
Гс°(ФПК-1) Гс°(ММА-ОМА)
где 1.29 - постоянная, представляющая собой отношение температур стеклования Т° и Кауц-мана Т\.
Данные табл. 1 указывают на то, что введение спиропирана в сополимер приводит к понижению его Т°: так, при введении 3 мас.% СПП Т° сополимера уменьшается на 5 К, а 10 мас.% - на 15 К. Это, по-видимому, обусловлено уменьшением межмолекулярного взаимодействия в сополимере при введении в него молекул спиропирана, следствием чего может быть появление сегментальной подвижности сополимера в фотохром-ной композиции при более низкой температуре. При этом конфигурационные энтропии как у сополимера, так и у ФПК-1 и ФПК-2, близки.
Термодинамические функции
Для расчета термодинамических функций СПП, сополимера и ФПК-1 зависимости С° от Т для них экстраполировали от температуры нача-
275
300
325
350 Г, К
Рис. 3. Проявление расстекловывания на зависимостях С° =/(Т): 1 - сополимер ММА-ОМА, 2 - ФПК-1,3 - ФПК-2.
ла измерения С° до Т емкости Дебая
0 К по функции тепло-
С° =яО'(0о/7),
(5)
где П - символ функции теплоемкости Дебая, п и 0О - специально подобранные параметры. Для СПП п = 6 и 80 = 81.9 К, для сополимера - 4 и 93.8 К, для ФПК-1 - 4 и 97.1 К соответственно. С этими параметрами уравнение (5) описывает температурную зависимость теплоемкости указанных соединений в интервале 6-11 К с погрешностью в среднем ~1.5%. При расчете функций полагали, что при Т < 6 К уравнение (5) с подобранными параметрами п и 0О воспроизводит теплоемкости изученных веществ с такими же погрешностями. Для расчета термодинамических функций ФПК-2 его температурную зависимость теплоемкости экстраполировали от 82 К до
Таблица 2. Термодинамические функции изученных соединений (Г= 298.15 К,р = 101.325 кПа)
Вещество Ср, Дж/К моль Н°(Т) - Я°(0), кДж/моль 8°(Т) - 5°(0), Дж/К моль -[в°(Т) - Я°(0>], кДж/моль
СПП 384.9 60.54 402.4* 59.45
ММА-ОМА 181.7 28.96 190.6 27.87
ФПК-1 185.5 28.99 189.2 27.43
ФПК-2 198.9 30.52 202.6 29.89
* Для СПП 5°(0) = 0, для сополимера ММА-ОМА, ФПК-1 и ФПК-2 5°(0) * 0.
Т —► 0 по методу Келли-Паркса [16], при этом за основу принята температурная зависимость теп-
лоемкости ФПК-1.
Расчет Н°(Т) - Я°(0) и 5°(7) - 5°(0) выполняли численным интегрированием зависимостей С° = =/(7) и С° = /(1п7) соответственно. Функцию Гиббса С°(7) - Я°(0) вычислили по значениям Н°(Т) - Я°(0) и 5°(Т) - 5°(0) [17]. Термодинамические функции для всех изученных соединений рассчитаны для области 0-350 К, в табл. 2 они приведены для Т = 298.15 К ир = 101.325 кПа.
Используя значения абсолютных энтропий изученных веществ при Т = 298.15 К (табл. 1 и 2), приняв при этом, что 5°(0) = 5°ол/, рассчитали стандартные мольные энтропии их образования Д£° из простых веществ при Т = 298.15 К. Были получены следующие результаты: -¿у = -1380.4 ± ± 3.2, -778.0 ± 1.7, -758.3 ± 1.9 и -769.8 ± 1.8 Дж/К моль для СПП, сополимера ММА-ОМА, ФПК-1 и ФПК-2 соответственно.
Приведенные величины соответствуют процессам
19С (гр) + 9Н2 (г) + 1.502 (г) + N2 (г) —
—► С19Н1803М2 (к) для СПП 6.4С (гр) + 5.4Н2 (г) + 02 (г) —► —- Сб4Н10 8О2 (с) для сополимера 6.543121С (гр) + 5.4408915Н2 (г) + + 1.005679502 (г) + 0.0113591Ч2 (г)
"" С6.543121НЮ.88178ЗО2.011359^0.022718 (С) ДЛЯ ФПК-1 6.899473С (гр) + 5.5427065 Н2 (г) + + 1.019820502 (г) + 0.0396405И2 (г) —
С6 899473Н, 1.085413^2.039641^0.079281 (с) Для ФПК-2
В скобках приведены физические состояния реагентов: гр - углерод в форме графита, к - кристаллический, с - стеклообразный, г - газообразный. Значения абсолютных энтропий углерода в форме графита, газообразных водорода, кислорода и азота взяты из работы [9].
Термодинамические характеристики взаимодействия
Энтальпию процесса получения фотохромной полимерной композиции ДЯ° определили из следующего цикла превращений:
сополимер (с) + «СПП (к) —- ФПК (с)
1 |«С7Н8 з|тС7Н8
сополимер (с) • тС7Н8 (р-р) + «СПП (к) сополимер (с) • «СПП • тС7Н8 (р-р)
На схеме 1 и 3 - номера соответствующих процессов растворения полимерной матрицы сополимера и ФПК на его основе в толуоле, 2 - процесс растворения СПП (к) в толуольном растворе сополимера, « и т - числа молей реагентов, физические состояния которых обозначены в скобках (к - кристаллический, с - стеклообразный, р-р - реагенты в растворе).
В соответствии с первым началом термодинамики
ДЯ° = ДЯ? + ДЯ§-ДЯ?, (6)
где ДЯ°, ДЯ°, ДЯ2 иДЯ? энтальпии указанных выше процессов при Т = 298.15 К и стандартном давлении с учетом стехиометрических коэффициентов реагентов. Для расчета ДЯ° значения энтальпий ДЯ°, ДЯ° и ДЯ° были измерены экспериментально, они приведены выше. Расчет энтальпии взаимодействия сополимера со спиропи-раном в соответствии со схемой приводит к значению 0.24 кДж/моль при получении ФПК-1 и 0.05 кДж/моль при получении ФПК-2.
В табл. 3 даны значения энтальпии, энтропии и функции Гиббса гипотетической реакции получения ФПК-1 и ФПК-2 в массе взаимодействием со-
Таблица 3. Термодинамические характеристики получения фотохромных полимерных композиций (р = 101.325 кПа)
Г, К
Физическое состояние реагентов*
А Нр, кДж/моль
A Sp, Дж/К моль
AGp, кДж/моль
100 200 298.15 350
с, к; с с, к; с с, к; с в.э, к; в.э
ФПК-1
0.4 0.2 0.2 0.4
ФПК-2
0.5 1 1 1
100 с, к; с 0 4 -0.4
200 с, к; с 0 3 -0.6
298.15 с, к; с 0 3 -1
350 в.э, к; в.э. 1 6 -1
' к - кристаллический, с - стеклообразный, в.э. - высокоэластический.
полимера ММА-ОМА со спиропираном по реакции у,СПП + v2(MMA-OMA) —► ФПК (V! и v2 -мольные доли спиропирана и сополимера соответственно) в области 0-350 К и стандартном давлении (при расчете энтропии процесса учитывали 5°(0) реагентов).
Как следует из приведенных данных, значения функции Гиббса процессов получения ФПК-1 и ФПК-2 близки к нулю и находятся в пределах погрешностей определения и расчетов входящих в нее величин. Тем не менее эти данные свидетельствуют о несколько большей термодинамической устойчивости ФПК-2 по сравнению с ФПК-1. Небольшие положительные энтальпии указанных реакций, отвечающие гипотетическому процессу получения ФПК при смешении спиропирана с сополимером, указывают на наличие только ван-дер-ваальсового взаимодействия между молекулами спиропирана и макромолекулами сополимера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Барачевский В.А., Дашков Г.И., Цехомский В А. Фотохромизм и его применение. М.: Химия, 1977.
2. Барачевский В А., Гальберштам М.А., Герасименко Ю.Е., Герулайтис Ю.Н. // ЖВХО. 1974. Т. 19. № 1. С. 85.
3. Кулагина Т.Г., Маркин A.B., Быкова Т.А., Смирнова H.H., Смирнова Л.А., Барачевский В.А. // Журн. физ. химии (в печати).
4. Серенсон У., Кемпбел Т. Препаративные методы химии полимеров. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.
5. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. М.: Мир, 1983. Т. 1.
6. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin E.L. I I J. Chem. Thermodyn. 1997. V. 29. P. 623.
7. Гальперин JI.H., Колесов Ю.Р., Машкинов JI.Б., Гермер Ю.Э. // Тез. докл. IV Всесоюз. конф. по калориметрии. Тбилиси: Мецниереба, 1973. С. 539.
8. Калъве Э., Прат А. Микрокалориметрия. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. С. 139.
9. Термические константы веществ. Справочник / Под ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ. 1965-1982. Вып. 1-10.
10. Мищенко С.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. JL: Химия, 1976. С. 328.
11. Рекомендации IUPAC // J. Chem. Thermodyn. 1981. V. 13. № 7. P. 603.
12. Якубов Т.С. // Докл. АН СССР. 1990. Т. 310. № 1. С. 145.
13. Изотов АД., Шебершнева О.В., Гавричев К.С. // Тр. Всесоюз. конф. по термическому анализу и калориметрии. Казань: КНЦ РАН, 1996. С. 200.
14. Тарасов В.В. // Журн. физ. химии. 1952. Т. 26. № 9. С. 1374.
15. Alford S., Dole М. // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 18. P. 4774.
16. KelleyK.K., ParksG.S., Huffman H.M. //J. Phys. Chem. 1929. V. 33. № 12. P. 2267.
17. LebedevB.V. //Thermochim. Acta. 1997. V. 297. P. 143.
Thermodynamics of Interaction between Spiropyrane and Methyl Methacrylate-Octyl Methacrylate Copolymer
in the Range 0-350 К
Т. A. Bykova*, |B. V. Lebedevl, К. V. Kir'yanov**, N. N. Smirnova*, L. A. Smirnova**, О. V. Kameneva**, and V. A. Barachevskii***
*Research Institute of Chemistry, Lobachevskii Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 23/5, Nizhni Novgorod, 603950 Russia **Lobachevskii Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 23, Nizhni Novgorod, 603950 Russia *** Photochemistry Center, Russian Academy of Sciences, ul. Novatorov 7a, Moscow, 117421 Russia
Abstract—Using data from adiabatic vacuum calorimetry and heat-conducting microcalorimetry, thermodynamic characteristics for the hypothetical reaction of preparing photochromic polymer compositions based on the methyl methacrylate-octyl methacrylate (80 : 20 mol %) copolymer and 3 and 10 wt % l,3,3-trimethyl-6'-nitrospiro-(2'H,r-benzopyrane)-2,2'-indoline (spiropyrane) were calculated in the temperature range 0-350 К under standard pressure. In this connection, heat capacities of compositions and constituent components were studied in the range from 6 to 350 К for the most part with an error of 0.2%, the parameters of glass transition and glassy state of the starting copolymer and photochromic polymer compositions were revealed and characterized, and the enthalpies of the synthesis of the compositions at 298.15 К were determined. Based on the experimental evidence, the thermodynamic functions C° (T), H°(T) - H°{0), S°(T), and G°(T) - H°(0) were calculated for the compounds under study in the range 0-350 K, as well as the standard entropies of their formation Д Sf at 298.15 К and the thermodynamic characteristics for preparing compositions in the range 0-350 K. The data obtained are evidence that the photochromic polymer compositions mentioned above are thermodynami-cally stable and that van der Waals interactions exist between their components.
