CC BY
112
УДК 621.315.615
Д. Н. Колушев, М. А. Хусаинов, В. П. Барабанов,
Д. М. Торсуев
ТЕРМОДИНАМИКА АССОЦИАТИВНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ДВОЙНОЙ
ЖИДКОЙ СИСТЕМЕ АЦЕТОН-МЕТАНОЛ И ЕЁ СВЯЗЬ
С МОЛЯРНЫМИ ОБЪЕМНЫМИ ЭФФЕКТАМИ СМЕШЕНИЯ
Ключевые слова: двойная жидкая система, «константа» ассоциации /20 и /50. double liquid
s, «constants» of association ^/20 and^'/50.
При изменении концентрации в различных двойных жидких системах присутствует молярный объёмный эффект смешения, выраженный в изменении мольного объема AV. Учет ассоциативных взаимодействий в системе ацетон-метанол с использованием уравнений связи степенных констант жидкости и Этвёша позволяет рассчитать степень ассоциации / в бинарной системе при различных концентрациях, отражающих её влияние на изменение мольного объёма А V.
Полученные «константы» ассоциации /20 и /50 растут с температурой, что приводит к сжатию занимаемого мольного объема.
Taking place in different double liquid systems with the changing of concentration is the molar volume mixing effect represented in variation of molar volume AV. Variation AV of the molar volume at different concentrations is indicative of its interaction with /. For taking into account the associative interactions / in the system of acetone-methanol, use is made of the equations of power constants and Eotvos.
The obtained «constants» of association /20 and /50 increase with the temperature, which leads to compression of the occupied molar volume
Характер межмолекулярного ассоциативного взаимодействия, значения констант и теплоты ассоциации различных веществ в паровой фазе имеют важное теоретическое и практическое значение. Установление процессов, протекающих в паре и жидкости, позволяет вычислить истинные величины вириальных коэффициентов и построить строгую термодинамическую теорию, описывающую состояние газов, жидкости и различные случаи её равновесия с паром. Учет процессов ассоциации в паровой фазе позволяет объяснить аномальные значения вириальных коэффициентов, а также теплоемкости, теплопроводности и ряда других важнейших свойств газов [1].
Ассоциативное взаимодействие существует также и в жидких фазах индивидуальных веществ и их смесей, о чём свидетельствуют многочисленные экспериментальные данные. Определение констант ассоциации для жидкостей расчетным методом на основе значений поверхностного натяжения, предложенное Этвёшем, а затем Рамзаем и Шилдсом не давало действительных значений, согласующихся с экспериментальными данными и потребовало введения дополнительных критериев ассоциации (критерии Кистяковского, Павлова и Беннета- Митчелли) [2]. Характер ассоциации в индивидуальных жидкостях различной природы и жидких растворах различен. Изменение концентраций компонентов в двойных жидких системах приводит к объёмным эффектам смешения. Качественные указания на величину степени ассоциации в индивидуальных жидкостях различных химической природы и растворах могут быть получены на основании изучения волюмометри-ческих свойств, связанных с числом молекул в единице объема, т. е. с исследованием эф-
фектов расширения и сжатия, наблюдающихся при изменении соотношения компонентов жидкой смеси.
Молярный объёмный эффект смешения, количественно выражается изменением мольного объема ЛУ [см/моль] [3]
ду = Ш! • х! _ЕМ. х,,
Р Р| 1
где х/ - содержание мольной доли /-го компонента в растворе; р, р/ - плотность раствора и /-го компонента смеси; М - молекулярная масса 1-го компонента в растворе.
Такие изменения объёмов являются следствием межмолекулярных взаимодействий и ассоциаций в бинарных растворах. Ранее [4], на основе экспериментальных данных о поверхностном натяжении и плотности при различных концентрациях компонентов раствора нами были рассчитаны степени ассоциации компонентов в жидких смесях. Для расчётов использовалась математическая связь степенных констант уравнений состояния жидкостей 5 = р - р/Пу , где Э - степенная константа Этвёша; р - степенная константа Маклеода-Сагдена-Райта; Пу - степенная константа Ван-дер-Ваальса._ По определению и физическому смыслу Э должна быть равной 2/3, тем не менее, практические расчеты показывают отклонение от этой величины на различные значения 1, являющиеся дополнением Э до 2/3. Б=2/3±Ь [4]. По численным значениям 1 вычислялась степень ассоциативного взаимодействия х для рассматриваемой бинарной системы ацетон-метанол. которая ранее не могла быть рассчитана. В классическом уравнении Этвёша:
УI = КЕ*(Тс _ Т)/(Ма55/ Р,)Э,
где Ке — константа Этвёша с учетом ассоциативных взаимодействий; Тс - критическая температура жидкости; Т - текущая температура; Ма55 - молекулярная масса ассоциата, р{ - плотность жидкости при температуре I °С, фиксированное значение в=2/3 не позволяло рассчитывать х [5].
Расчет констант и значений эффектов ассоциативного взаимодействия производился нами с использованием компьютерной программы авторской разработки по уравнениям:
1,5-И
Ке = Ке,М.„/М = х = (М/р,)
где Ке - константа Этвёша без учета ассоциации молекул жидкости; М -молекулярная масса жидкости, х - степень ассоциации молекул жидкости.
Термодинамические константы КЕ [эрг/град], численно равные работе по преодолению сил поверхностного натяжения единичной площади поверхности при её нагреве на один градус, отражают влияние степени ассоциации молекул и температуры на изменение мольного объёма ДУ. Оно не может происходить без влияния ассоциативных взаимодействий молекул в бинарной смеси. Полученные расчетные «константы» Этвёша Ке20 , Ке50 и Х° , х° при 20 и 50 °С не являются константами, поскольку их значения зависят от температуры. По значениям 1 в них учтена степень ассоциации молекул, которая не учитывалась в Ке классического уравнения. Изменение объёма ДУ, полученное с использованием значений плотности и молекулярной массы при различных концентрациях смеси [3], пока-
„ 20 50
зывает его взаимосвязь с молекулярной ассоциацией х , х , приводящей к сжатию мольного объема, занимаемого раствором.. Установлено, что не только «константы», но и массы ассоциатов Ма55 в бинарных смесях и в индивидуальных жидкостях, зависят от температуры. Характер изменения констант и масс ассоциатов отражает степень стабильности молекулярных связей в ассоциате (температурную стойкость), скорость его роста или деструкции при увеличении температуры.
В таблице 1 представлены значения констант Этвёша, степени ассоциации для различных концентраций бинарной смеси ацетон-метанол при 20°С и 50°С и соответствующее точке в 20 градусов изменение мольного объёма ДУ20, рассчитанное по методике [3].
Как можно видеть из таблицы, увеличение концентрации ацетона в метаноле приводит к росту степени ассоциации и увеличению сжатия мольного объема. Наибольшая ассоциация наблюдается для состава, соответствующего точке Х1=0.67. Эта точка расположена ниже точки (Х1=0.44), характеризующей наибольшее сжатие мольного объема (ДУ20 = -0.316). Это отклонение точки мы объясняем тем, что в формуле расчета ДУ в качестве М использовалась молекулярная масса без учета степени ассоциации.
Таблица 1 - Расчетные термодинамические константы Этвеша (с учетом ассоциации) для смеси ацетон-метанол
Ацетон, (Х1) Ке20 Ке50 Ке М 20 X 50 X ду20 И
(0.00) 2526.39 2939.07 0.0006 32.04 97 711.8 109 453.5 0.000 2.069
(0.06) 1.870 1.884 0.9100 33.56 1.76 1.77 -0.089 0.100
(0.12) 2.266 2.291 0.8060 35.18 2.22 2.24 -0.168 0.141
(0.19) 6.320 6.520 0.3005 36.19 10.06 10.30 -0.222 0.403
(0.26) 7.247 7.492 0.2890 38.86 11.49 11.78 -0.266 0.418
(0.35) 3.962 4.042 0.5890 41.27 4.28 4.34 -0.307 0.246
(0.44) 2.302 2.321 1.0920 43.53 1.79 1.80 -0.316 0.097
(0.55) 1.877 1.877 1.9395 46.46 1.224 1.227 -0.304 0.033
(0.67) 13.250 13.830 0.2259 49.52 21.72 22.43 -0.258 0.497
(0.83) 5.340 5.460 0.6563 53.68 5.10 5.19 -0.149 0.258
(100) 3.476 3.476 3.5926 58.08 2.49 2.51 0.000 0.141
Внесение в формулу расчета ДУ
ЕМ • х. М
ДУа55 =----222--^ • х.
р р| .
поправки, учитывающей ассоциацию, позволило использовать рассчитанные молярные массы ассоциатов (табл. 2) для нахождения ДУаээ - сжатие мольного объема бинарного раствора при разных концентрациях с учетом ассоциативных взаимодействий. Результаты расчётов, показывающие связь сжатия объема со степенью ассоциации, представлены в табл. 2.
Наблюдения инфракрасных спектров, теплоемкости и сжимаемости газообразного метилового спирта показывают, что пары спирта состоят из мономеров, димеров, тетрамеров и небольшого количества тримеров [1], которые при высокой температуре отрываются от высокоассоциированной жидкой фазы метилового спирта. Можно предположить, что в паровой фазе присутствует и ничтожное количество п-меров, наличие которых обнаружить весьма затруднительно и степень ассоциации которых носит случайный характер.
На основании опытов по изучению средней продолжительности флуоресценции паров ацетона был сделан вывод, что ацетон в паре также частично димеризуется [1]. Известно, что ацетон обладает высокой летучестью, что может указывать на испарение низко-
ассоциированных молекул ацетона. Этот вывод согласуется с полученной нами расчетным путем незначительной степенью ассоциации ацетона в жидкой фазе.
Таблица 2 - Расчетные массы ассоциатов и эффекты сжатия мольного объема смеси ацетон-метанол
Ацетон, (х1) Маев М 20 X ДУ20авв О сч 3
(0.00) 3130883.00 32.04 97711.85 0.000 0.000
(0.06) 59.06 33.56 1.76 -0.155 -0.089
(0.12) 78.21 35.18 2.22 -0.370 -0.168
(0.19) 364.11 36.19 10.06 -2.150 -0.222
(0.26) 446.39 38.86 11.49 -3.021 -0.266
(0.35) 176.62 41.27 4.28 -1.157 -0.307
(0.44) 78.05 43.53 1.79 -0.553 -0.316
(0.55) 56.89 46.46 1.224 -0.365 -0.304
(0.67) 1075.75 49.52 21.72 -5.487 -0.258
(0.83) 273.74 53.68 5.10 -0.742 -0.149
(100) 144.49 58.08 2.49 0.000 0.000
Можно предположить, что ассоциация в жидкой и паровой фазах подобны. Значит, в жидкой фазе для индивидуальных жидкостей кроме мономеров и димеров следует ожидать также существование тримеров и тетрамеров но, по-видимому, в меньших количествах. Расчетная степень ассоциации в ацетоне и метаноле будет определяться димерами и тримерами. В жидких смесях образуются также и смешанные ассоциаты из молекул ацетона и метанола. Графическое представление эффектов сжатия мольного объёма бинарной смеси ацетон - метанол приведено на рис. 1.
ЛУ 1
0 -1 -2 -3 -4 -5 -6
Рис. 1 - Зависимость сжатия мольного объёма ЛУ от состава смеси ацетон-метанол (Х1- мольная доля ацетона в смеси): 1 - учётом ассоциативного взаимодействия; 2 -без учёта ассоциативного взаимодействия
Х1
Как можно видеть из приведённой зависимости, наблюдается образование смешанных ассоциатов двух составов 0.25 моль ацетона и 0,75 моль метанола; 0,65 моль ацетона и 0,35 моль метанола. Если принять наименьшую мольную долю за единицу, составы ассоциатов могут быть представлены в виде: (СНз)2СО:3СНзОН и 2(СНз)2СО:СНзОН.
В заключение следует отметить, что расширение работ по изучению процессов ассоциации в жидкости и паре, накопление соответствующих экспериментальных и расчетных количественных характеристик ассоциатов безусловно будет способствовать дальнейшему развитию термодинамической теории газов и жидкостей.
Литература
1. Маркузин, Н.П. Константы и теплоты ассоциации органических веществ в паре / Н.П. Марку-зин //Физико-химические свойства растворов: сб. науч. тр. под ред. д.х.н. А. И. Русанова. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1964. - С. .3 - 11.
2. Измайлов, Н.А. Электрохимия растворов: учеб. пособие для вузов / Н.А. Измайлов; под. ред. д.х.н. Н.П. Комаря. - Харьков: Изд-во ХГУ, 1959. - 960 с.
3. Левичев, С.А. Поверхностное натяжение, плотность и молярные объёмные эффекты смешения в двойных и тройных жидких растворах / С.А. Левичев // Физико-химические свойства растворов: сб. науч. тр. под ред. д.х.н. А. И. Русанова. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1964. - С. 219 - 226.
4. Колушев, Д.Н. Степенные константы уравнений Ван-дер-Ваальса МакЛеода -Сагдена и Этвёша как критерии поверхностного и ассоциативного взаимодействия в жидкостях различной природы./ В.П. Барабанов, Д.Н. Колушев, Д.М. Торсуев, М.А. Хусаинов // XVIII-й Менделеевский съезд по общей и прикладной химии.- М., 2007.- Т.1.- С.117.
5. R.C. Reid, T.K. Sherwood. The properties of Gases and liquids. McGRAW-HILL BOOK COMPANY,
I New York San Francisco Toronto London Sydney, 1966.
© Д. Н. Колушев - соиск. каф. физической и коллоидной химии КГТУ; М. А. Хусаинов - канд. хим. наук, проф. каф. физической и коллоидной химии КГТУ; В. П. Барабанов - д-р хим. наук, проф. каф. физической и коллоидной химии КГТУ; Д. М. Торсуев - - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, [email protected]
