CC BY
88
УДК 621.315.615.2
Д. Н. Колушев, М. А. Хусаинов, В. П. Барабанов,
Д. М. Торсуев
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ РАСЧЁТ СТЕПЕННЫХ КОНСТАНТ УРАВНЕНИЙ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА, МАКЛЕОДА-САГДЕНА И ЭТВЁША ДЛЯ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ЖИДКОСТЕЙ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ
Ключевые слова: жидкости, степенные константы уравнений состояния жидкостей, ассоциаты в жидкостях.
По экспериментальным значениям поверхностного натяжения и плотности, были рассчитаны степенные константы уравнений Ван-Дер-Ваальса, Маклеода-Сагдена и Этвеша для индивидуальных жидкостей различной природы. Показано, что степенные константы означенных уравнений не являются универсальными для жидкостей любого состава, а имеют для каждой из них собственное значение. Мы связываем отклонения степенных констант различных жидкостей от «классических» значений в данных уравнениях с проявлением межмолекулярного взаимодействия, приводящего к образованию межмолекулярных ассоциатов.
Keywords: liquids, the universal power-law constants of fluid, the associate in the liquids.
The experimental values of surface tension and density were calculated the power constants of the Van der Waals, MacLeod - Sugden and Etvesh equation for purel liquids of different nature. It is shown that the power constants aforesaid equations are not universal for liquids of any composition, and mixtures thereof, and have each of them its own meaning. We attribute the deviation of power constants of various liquids from “classicals” values in the equations with the manifestation of the intermolecular interaction, leading to the formation of intermolecular associates.
В настоящее время теория строения жидкостей находится в гораздо менее удовлетворительном состоянии, чем теория газов и кристаллов. Прогресс в понимании структуры жидких систем требует изучения связи важнейших физико-химических характеристик, определяющих индивидуальные и коллективные свойства жидкостей. С практической точки зрения понимание строения жидкостей диктуется необыкновенно широкой распространённостью именно жидких сред в большинстве технологических процессов. Поэтому разработка новых подходов к оценке состояния жидкостей представляется весьма актуальной.
Мы обратили внимание на тот факт, что все важнейшие уравнения для расчета поверхностного натяжения у{.
(
Ван-дер-Ваальса: у t = а.
1
т
ЧП у
У = k ■ Pc
V У /з ■ t /з
c c
1
Tj
T
C J
\Уз
c
(1)
(2)
(3)
(4)
содержат степенные константы, являющиеся универсальными для любых жидкостей (по определению) [1]. Так, в соответствии с теоретическими представлениями о строении жидкостей, значения степенных констант в показателях степени 1/р , Пг и 5 для любых индивидуальных жидкостей в не зависимости от их химической природы являются строго
Этвёша: У, = Ke■( -T)/(^] 3 = Ke ■(Tc -T)/^
Маклеода-Сагдена: У P = (dt / М) ■ Pa
и уравнение для расчёта критической температуры Тс: Рамзая-Шилдса:
T - T
TC =,, 2 , 3,33 + Т2 " + 6
- 1
определенными числами: р=4, 5 = 2/3, Пт = 11/9 (1,22....). Тем не менее, даже простое подразделение жидкостей на полярные и неполярные позволяет предположить неодинаковый характер взаимодействия между частицами в жидких системах и как следствие, существование индивидуальных универсальных степенных констант, как для индивидуальных жидкостей так и для многокомпонентных жидких систем. Поэтому, некоторые исследователи считали, что р, - постоянная Маклеода-Сагдена, не обязательно должна быть равной 4, а может принимать значения, характерные для каждого вещества в жидком состоянии [2] . Также и значение степенной константы Ван-дер-Ваальса Пг согласно теории критических показателей, равно не 1,22, а приблизительно 1,26 [3]. Ранее нами показано, что совмещение известных названных выше уравнений позволило получить соотношения для расчёта физико-химических характеристик определяющих волюмометрические, тензиометрические, оптические и критические свойства любых жидких систем [4,5]. Совмещение уравнений Ван-Дер-Ваальса, Маклеода-Сагдена и Этвёша позволило получить выражение для связи степенных констант:
5 = р -р/щ.
Так, Пу и р- характеризуют поверхностные свойства жидкостей и должны быть
индивидуальными для каждой жидкости, а Э по определению должна быть равна 2/3.
Э связана с величиной поверхности грани куба при условии, что поверхностная плёнка жидкости двумерная и не должна иметь толщины. Это условие соблюдается, если на поверхности существует мономолекулярный слой, соответствующий плёнке толщиной в одну молекулу, поскольку радиусом молекулы в поверхностном слое можно пренебречь.
Опираясь на представления о строении жидкостей [6] можно предположить, что в жидких системах существуют межмолекулярные взаимодействия, приводящие к образованию ассоциатов различной природы. Тогда толщина поверхностной плёнки уже должна иметь толщину, равную среднему эффективному диаметру ассоциатов. Это должно привести к отклонению константы Э от значения 2/3. И величина отклонения рассчитанной константы Э от значения 2/3 может служить мерой ассоциативного взаимодействия.
Для проверки предположения о том, что степенные константы уравнений состояния жидких систем не являются универсальными, нами были получены уравнения и создана математическая модель расчёта степенных констант любых жидких систем. Расчёт основан на сопоставлении экспериментальных данных поверхностного натяжения и плотности для двух температурных точек. Для расчётов использовались справочные значения указанных физико-химических характеристик выбранных веществ [7-8].
Рассчитанные численные значения степенных констант для некоторых чистых индивидуальных жидкостей приведены в таблице 1.
Таблица 1
Вещество Пу Р
Глицерин 0,332065 1,913592 -3,849106
Вода 0,777791 6,702933 -1,914984
Метанол 0,652173 2,630354 -1,402861
Анилин 0,979942 2,919947 -0,059768
о-Толуидин 1,093510 3,369400 0,288122
ц-Толуидин 0.946042 2.871342 -0,163769
р-Толуидин 1,271585 3,979123 0,849860
Ацетон 1,246259 4,089488 0,808078
Циклопентанон 0,963077 3,152853 -0,120876
о-Ксилол 1,067600 3,415290 0,216247
ц- Ксилол 1,214230 3,873030 0,683331
р- Ксилол 1,230810 3,856250 0,723157
Для сопоставления значений степенных констант со свойствами индивидуальных жидкостей были выбраны три группы веществ, дающие ковалентные жидкости, то есть жидкости молекулярного типа. В первой группе - полярные жидкости, способные к образованию водородных связей. (1-7). Во второй группе - кетоны (8,9), не проявляющие водородных связей, в третьей группе -о -м -п ксилолы, для которых образование водородных связей также не характерно, но возможно проявление положения заместителя.
Как можно видеть из результатов расчётов (табл. 1) В отдельных случаях, величина Э может резко отличаться от «классических» значений: Пу = 1.2; 5 = 2/3 (0,666); р = 4. как в положительную, так и в отрицательную сторону. Имеющиеся отклонения связаны с различиями в индивидуальном строении молекул, в степени “сближения” и ассоциации, обусловливающих характер их взаимодействий в поверхностном слое жидкости и отражающихся на величине критических параметров веществ. Это связано с балансом сил межмолекулярного взаимодействия в жидкостях, отражающего достигнутое равновесие на поверхности и внутри слоя жидкости, соответствующее суммарной потенциальной энергии всех взаимодействующих молекул. Это тем более важно для молекулярных жидкостей. Обобществление электронов при образовании жидкостей возможно как за счёт не занятых орбиталей атомов, составляющих молекулу, так и за счёт пустых орбиталей ближайших атомов или молекул с высокой энергией. При сближении молекул, если приближается ещё одна молекула, она должна занять пространство, определяемое внешними орбиталями [9]. Поскольку виды потенциальной энергии взаимодействующих молекул определяют природу межмолекулярного взаимодействия, степень полярности или неполярности молекул, так же как и возможность образования водородных связей, обязательно отразится на величинах степенных констант. Расчёты, представленные в настоящей статье подтверждают это предположение.
Так, полярные жидкости для которых характерно образование водородных связей характеризуются отрицательным значением степенной константы Этвеша Э., Для жидкостей типа ароматических аминов «выпадает» значение ^ у ц-Толуидина, для которого б имеет отрицательное значение. Этот факт требует более подробного изучения. По нашему мнению это может быть связано с появлением более компактных пространственных ассоциативных структур по сравнению с орто и пара - толуидинами.
Для кетонов строение углеводородного радикала также оказывает влияние на величину степенной константы в. Сопоставление этой константы для ацетона и циклопентанона указывает на существование более компактных ассоциатов в последнем, На это указывает отрицательное значение константы в. Для орто - мета и пара ксилолов степная константа Этвёша положительна и положение заместителя также оказывает влияние на степенную константу в. Причём отчётливо проявляется известный орто-эффект. На основании проведённых нами исследований можно утверждать, что каждая жидкость имеет индивидуальный набор таких констант, отражающий её уникальные критические (Пу), волюмометрические (5), и оптические (электромагнитные) свойства (р). Степенные
константы могут быть использованы для оценки структурных состояний в жидкостях.
Выводы
1. Анализ и совмещение известных уравнений для расчета поверхностного натяжения Ван-дер-Ваальса, Этвёша, Маклеода-Сагдена и Рамзая-Шилдса позволило получить корректные соотношения для расчета термодинамической константы Этвёша, констант Ван-дер-Ваальса и Маклеода - Сагдена, определяющих состояние реальных жидких систем различной природы.
2. На основе исследования уравнений была построена математическая модель и программа расчета различных физико-химических параметров жидкостей.
3. Рассчитаны численные значения индивидуальных универсальных степенных констант для жидкостей различной химической природы.
4. Найдено, что для большинства изученных индивидуальных жидкостей численные
значения степенных констант отличаются от «классических» значений, что указывает на возможность ассоциативного взаимодействия между молекулами жидкости.
Литература
1. Reid, R.C. The properties of Gases and liquids /Reid R.C., Sherwood T.K.; - McGRAW-HILL BOOK COMPANY, New York San Francisco Toronto London Sydney, 1966.
2. Шервуд, Т. Свойства газов и жидкостей (определение и корреляция) / Т. Шервуд, Р. Рид; пер. с англ. Б. И. Соколов и Е.И. Нортман; под ред. В.Б. Когана.; - Л.: Химия, 1971. - 704 с.
3. Роулинсон, Дж. Молекулярная теория капиллярности / Роулинсон Дж., Уидом Б. - М.:Мир, 1986. -
з76 с.
4. Barabanov, V. P. Thermodynamics of tension and calculation of constants of Eotvos equation. / V. P. Barabanov, D. N. Kolushev, D. M. Torsuev, M. A. Khusainov // Abstr. XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia Vol I, - p.250
5. Barabanov, V. P. Thermodynamics of associative interaction in double liquid system of acetone-methanol and its relation to molars volumes mixing therms/ V. P. Barabanov, D. N. Kolushev, D. M. Torsuev, M. A. Khusainov // Abstr. XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia Vol.II, - p.370
6. Френкель, Я. И. Кинетическая теория жидкости / Я. И. Френкель. - Л.: Наука, Ленинградское
отделение, 1975. - 592с
7 Timmermans, J. Physico-chemical Constants of Pure Organic Compounds / J. Timmermans / J. Timmermans. Amsterdam, 1950.
8. Крестов, Г.А. Физико-химические свойства бинарных растворителей / Г.А. Крестов, В.Н. Афанасьев, Л.С.; Ефремова. Справ. - Л.: Химия, 1988. - 688 с.
9. Пиментел Г. Как квантовая механика объясняет химическую связь / Г. Пиментел, Р. Спартли. - М.: Мир, 1973. - 331 с.
© Д. Н. Колушев - вед. инж. службы информационных технологий Казанских электрических сетей, филиала ОАО «Сетевая Компания», kolushevdn@kes.tatenergo.ru; М. А. Хусаинов - канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КГТУ; В. П. Барабанов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Д. М. Торсуев - канд. хим. наук, доц. той же кафедры.
