Прогнозирование равновесных свойств жидкостей вблизи критической точки Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 532

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ РАВНОВЕСНЫХ СВОЙСТВ ЖИДКОСТЕЙ ВБЛИЗИ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ

© 2006 Ю. А. Неручев

Зав. кафедрой общей физики, профессор, д.ф.-м.н.

E-mail: [email protected] Курский государственный университет

Высказана гипотеза о существовании дальнодействующих силах связи, в рамках которой получены соотношения для прогнозирования равновесных свойств жидкости в критической области.

Основной задачей физики конденсированного состояния является установление связи макроскопических свойств вещества со структурой микрочастиц и характером их взаимодействия. Решение этой чрезвычайно сложной задачи ведется несколькими способами: путем построения строгой статистической теории и получения на ее основе термического уравнения состояния, путем построения моделей микрочастиц и введения модельных потенциалов взаимодействия, путем прямого анализа данных PVT-измерений для широкого интервала параметров состояния и составления на его основе аналитических соотношений для различных термодинамических функций и потенциалов и получения, в конечном счете, эмпирического уравнения состояния вещества. Указанные направления развития физики конденсированного состояния тесно связаны между собой и по сути дела представляют собой различные стороны единого процесса познания. Наибольшие трудности возникают при исследовании жидкостей. Дело в том, что в отличие от твердых тел и газов, для которых имеются простые модели, описывающие свойства идеального кристалла и идеального газа, для жидкости такая упрощенная модель до сих пор не предложена.

Анализ работ [7] приводит к выводу о том, что современное состояние физики жидкости не позволяет удовлетворительно описывать теплофизические свойства даже так называемых простых жидкостей [1, 2]. Многочисленные расчеты, выполненные методами молекулярной динамики и методом Монте-Карло, попытки конструировать теоретические модели поведения классических жидкостей в различных условиях в лучшем случае позволяют получать результаты, взаимно согласующиеся между собой в рамках различных подходов, но вместе с тем достаточно далекие от реальных жидких систем. По-видимому, еще не достигнуто даже понимание причин, приводящих к неудачам попытки установить адекватные связи макроскопических свойств жидкости с микроструктурой ее частиц.

В настоящей работе приведены результаты исследований теплофизических свойств органических жидкостей на линии насыщения в области, примыкающей к критической точке, которые указывают на возможность использования простой модели для описания равновесных свойств жидкой и паровой фаз вещества.

Основным источником информации об упругих и калорических свойствах исследованных веществ были экспериментальные данные по скорости ультразвуковых волн малой амплитуды в бездисперсной мегагерцовой области частот на линии насыщения в жидкой и паровой фазах в зависимости от параметров состояния, полученные в лаборатории молекулярной акустики Курского госуниверситета [3].

Измерения скорости звука, проведенные на частотах мегагерцового диапазона, не обнаруживают дисперсию. Поэтому скорость звука в указанном интервале частот можно рассматривать как термодинамический параметр, позволяющий получать достоверную информацию об упругих и калорических свойствах жидкости.

Наибольшие успехи в прогнозировании равновесных свойств жидкостей связаны с использованием «ячеечных» теорий «свободного» объема, которые вполне согласуются со строгими статистическими представлениями. В рамках таких представлений в дискретно-континуальной модели автором получена формула

из которой следует, что равновесные свойства конденсированной системы определяются плотностью энергии взаимодействия ее частиц \ЕР\ и

величиной NA:T, характеризующей интенсивность тепловых колебаний их центров масс.

Изучение зависимости энтальпии парообразования предельных и ароматических углеводородов, эфиров и сжиженных инертных газов и других веществ от плотности приводит к выводу о том, что энергия взаимодействия частиц указанных жидкостей пропорциональна квадрату плотности и с высокой точностью описывается соотношением

Принимая во внимание закономерность (2), уравнение (1) можно представить в следующем виде:

Коэффициент N/N0 введен здесь для учета возможной ассоциации частиц.

Следует заметить, что, как и уравнение Ван дер Ваальса, уравнение (3) является кубическим относительно плотности. Более того, при вполне обоснованных допущениях оба уравнения совпадают по форме. При этом константа В, присутствующая в уравнении (3), равна произведению констант а и Ь уравнения Ван дер Ваальса:

Предположения о существовании ассоциатов в жидкости и в паре, проявляющих себя в области, примыкающей к критической точке, высказывались Ван дер Ваальсом и многими другими авторами. Наиболее детальное рассмотрение этого вопроса, базирующееся на уравнении Ван дер

Т

V ЭТ)у V V ’

(ЭР ^ \ЕР\ МТ

— = +-----------

(1)

Ер\ = Ер2.

(2)

(3)

аЬ °Е.

(4)

Ваальса, можно найти в известных работах М.П. Вукаловича и И.И. Новикова [4]. Теперь представляется возможность рассмотреть этот вопрос с помощью уравнения (1).

Полагая, что в рассматриваемой области температур ассоциация частиц существенно не влияет на величину интегральной константы дисперсионных сил В, что подтверждается данными о теплоте парообразования жидкостей, можно получить

^ Эр ^

Эр - Вр3

N

N

дт

Jy

RT

M

(5)

Анализ полученных значений величины NN свидетельствует о том, что в предкритической области 0 < 1) в жидкой фазе н-алканов имеет место ассоциация молекул. Аналогичные результаты получены для других углеводородов и сжиженных благородных газов (аргона, криптона и ксенона). В достаточно широкой предкритической области степень ассоциации частиц практически не зависит от температуры. В исследованных жидкостях (рис.1) в этой области состояний величина N/N0 принимает практически одно и то же значение, близкое к 1/2.

Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что критический переход жидкость-пар сопровождается интенсивным распадом ассоциатов. Это приводит к резкому увеличению интенсивности флуктуаций

N/No

1,0

0,5

О о

О

о О о о о о°°

20

10

0

Tk -T

Рис.1. Зависимость величины N/No от TK - T для жидкой фазы н-гептана вблизи критической точки

плотности, неограниченному возрастанию изохорной теплоемкости и изотермической сжимаемости и другим эффектам, сопровождающим критические переходы подобного рода.

Несмотря на то что энергия взаимодействия частиц жидкости ЕР определяется в основном дисперсионными силами притяжения, вполне естественно предположить, что существование ассоциатов в сравнительно широкой предкритической области обусловлено присутствием дополнительных сил притяжения - сил связи, действие которых «компенсируется» силами отталкивания. Предположение о существовании дополнительных слабых «химических» сил связи между частицами высказывалось в работах М. И. Шахпаронова [5].

Будем полагать, что критический переход жидкость-пар сопровождается процессом интенсивного распада димерных комплексов. Этот процесс можно описать на языке химических реакций, протекающих в «среднем» поле дисперсионных сил и состоящих в образовании и распаде димеров.

Предлагаемая интерпретация предусматривает отождествление конденсированной жидкой системы в предкритической и критической областях с бинарной системой, состоящей из частиц А и А* = ^*),

объединенных в вандерваальсовы комплексы (молекулы) АА *, равновесное

число которых NAA *. Константу равновесия К реакции

АА*^ А + А*,

характеризующей процесс образования и распада димерных комплексов, можно выразить через коэффициент диссоциации димеров д

К — д2 1 -д2.

Учет этого процесса позволяет представить уравнение (1) в следующем виде:

Т(эр^ Е,!+|Ес\, 1+д ят р (6)

т — - ]—!—!—+--р . (6)

^ ЭТ )у V 2 М

В уравнении (6) |Е,| — Вр2 - потенциальная энергия, обусловленная

дисперсионными силами, Ес\ - потенциальная энергия, связанная с силами

связи. Эта энергия проявляет себя после распада димера. В димере она «компенсируется» энергией сил отталкивания.

В предкритической области, где д»0, уравнение (6) принимает вид

^ЭРЛ

1 ят

— Вр +---------р.

ЭТ)v и 2 М

При приближении к критической точке д резко возрастает в соответствии с законом, предсказываемым масштабной теорией:

Ч = 1 - 2д=А (Тк - Т/ (7)

Здесь т] - параметр порядка системы, /3 - критический показатель. Для

рассматриваемой бинарной системы / = 0,33.

Если условие распада димера определить соотношением

е — кТк, (8)

которое в полной мере согласуется с экспериментальными данными о величине энергии диссоциации вандерваальсовых молекул, то при этом условии можно получить

' ЭрЛ| = Вр1 +1 - А'(гк - Г/]- ™ р

дт

)у М

Уравнение (9) характеризует величину термического коэффициента давления в области критического перехода жидкость-пар и определяет его в самой критической точке.

Расчеты термического коэффициента давления, выполненные для критической области аргона и н-октана по данным о скорости звука, использованы для оценки критического индекса / Были получены следующие результаты:

аргон - /= 0.334 ±0.011,

н-октан - /= 0.327 ±0.010.

Анализ полученных величин (рис. 2) приводит к выводу о том, что критический индекс / для аргона и н-октана действительно принимает одно и то же значение, равное 0,33. Эта величина полностью согласуется с

Рис. 2. Зависимость величины 1пт от 1п(ТК — Т) для аргона и н-октана в критической области

величиной / предсказываемой масштабной теорией для бинарной системы данной размерности.

Автором рассмотрен также вопрос о проявления сил связи в паровой фазе, где ассоциаты, как можно ожидать, в значительной степени

диссоциированы и где из-за большого расстояния между частицами действие дисперсионных сил заметно ослаблено. В силу этого имеются благоприятные условия для анализа фактов, свидетельствующих о существовании сил связи в паровой фазе, и изучения характера их зависимости от расстояния между частицами пара.

Принимая во внимание характер зависимости дисперсионных сил от плотности (2) и учитывая возможность существования межатомной ассоциации в паровой фазе, обусловленной силами связи, придадим уравнению (1) следующий вид:

т( ЭР} „ 3 1 + д ЯТ

Т ^ — Вр3 + дЕс\Р + ^т'иР. (10)

<ЭТ )v 2 М

Здесь В - интегральная константа дисперсионных сил, д - коэффициент

диссоциации вандерваальсовых молекул, Ес - потенциальная энергия,

обусловленная силами связи, которые должны проявлять себя после распада

димеров.

Для объяснения димерной структуры частиц жидкости, наблюдаемой в предкритической области, и наличия дальних корреляций в поведении частиц в критической области необходимо предположить, что силы связи медленно убывают с расстоянием между частицами и что энергия, связанная с ними, пропорциональна 1/г. При таком условии ожидаемая зависимость потенциальной энергии сил связи от плотности будет выражаться соотношением

|Ес| — Ьр3, (11)

в котором Ь - индивидуальная константа, характеризующая интенсивность

сил связи частиц данного вещества.

Величина Ь определяется из условия распада димера по формуле

Ь — ^ЯТк1/. (12)

2МрК

Таким образом, автор полагает, что между частицами газовой среды действуют силы притяжения двух видов - быстро убывающие с расстоянием дисперсионные силы и слабо изменяющиеся с расстоянием дальнодействующие силы связи. В силу этого энергия взаимодействия частиц пара будет определяться соотношением

113 1/

|ЕР| — Вр3 +д■ Ьр 3. (13)

Очевидно, что при столь больших межатомных расстояниях между частицами, как в паре, энергией связанной с силами отталкивания, можно пренебречь.

Реалистичность высказанного предположения о характере ассоциации частиц и зависимости сил связи от плотности можно показать на приведенных ниже примерах.

Для описания температурной зависимости изотермической сжимаемости /Т насыщенных паров аргона воспользуемся соотношением

рт =

а

( дР }

дт

<Р

йТ

(14)

в котором а - термический коэффициент расширения пара на линии насыщения (для насыщенного пара а < 0), йР / йТ - величина, характеризующая зависимость давления насыщенного пара от температуры. Термический коэффициент давления пара определим по формуле

дР

дТ

Бр3 „Ър/3 1 + 8

= —— + д—— +

Я

Уу

2 М

(15)

которая непосредственно следует из уравнения (1).

На рисунке. 3 представлен график зависимости изотермическо!

сжимаемости насыщенного пара аргона от температуры. Сплошная линия построена по данным РУТ-измерений. Отдельными точками представлены значения сжимаемости, полученные по формулам (14) и (15) при условии, что коэффициент диссоциации вандерваальсовых молекул для насыщенного пара аргона 8=0,91, и что на кривой равновесия его величина практически не изменяется. Представленные на рисунке. 3 значения рт хорошо согласуются между собой, несмотря на то, что зависимость рт от Т имеет достаточно сложный вид. Наблюдаемый на кривой Рт{Т) минимум и дальнейшее быстрое возрастание рт при приближении к критической точке может служить подтверждением справедливости формулы (13), в соответствии с которо вблизи критической точки должно наблюдаться резкое возрастание энерги взаимодействия частиц пара из-за возрастания интенсивност дисперсионных сил, энергия которых пропорциональна квадрату плотности

Предположение о межатомной ассоциации, учитываемой уравнением (3), позволяет прогнозировать равновесные свойства «простой» жидкости и в

области метастабильных состояний. При этом оказывается возможным произвести оценку параметров спинодали.

Обычно полагают, что в неполярных веществах парный межатомный

потенциал состоит из двух слагаемых, одно из которых характеризует

энергию сил притяжения, другое - энергию сил отталкивания:

<р = $1 + р2 . (16)

В указанных веществах межатомное притяжение связывают с действием дисперсионных сил, определяемых соотношением

Р =- С6, (17)

г0

а отталкивание - с взаимодействием перекрывающихся электронных оболочек. Одно из наиболее простых и достаточно обоснованных соотношений, удовлетворительно описывающих энергию сил отталкивания на малых расстояниях, имеет вид

<р2 = — ехр(-р-г). (18)

г

Здесь С0, С'и Р- некоторые константы, учитывающие индивидуальные особенности взаимодействующих частиц.

Приведенные выше формулы (17) и (18) можно обосновать прямыми квантовомеханическими расчетами, и потому их можно рассматривать как достаточно надежные полуэмпирические соотношения.

Однако с помощью двухчленного потенциала не удается получить достаточно полное согласие между рассчитанными и экспериментальными значениями энергии межмолекулярных сил. Согласие существенно улучшается, если двухчленное выражение дополняется третьим слагаемым «кулоновского» вида. На это слагаемое иногда приходится до 20 % и более от общей энергии межмолекулярных сил.

Автором принята гипотеза о существовании дальнодействующих слабых «химических» сил связи, ответственных за появление в потенциале межмолекулярных сил слагаемого «кулоновского» вида:

Р =-С. (19)

г

Такое предположение позволяет ответить на большой круг вопросов, связанных с особенностями свойств и структуры жидкости и пара в критической области, в частности, объяснить процесс фазового перехода жидкость-пар и построить уравнение состояния, достаточно точно описывающее свойства жидкой и паровой фаз вещества в этой области.

Гипотеза о дальнодействующих силах связи и представления об особенностях дисперсионных сил притяжения и сил отталкивания для энергии межмолекулярных сил в жидких н-алканах и других углеводородах с аналогичной структурой молекул позволяют получить следующее соотношение:

/

1/ \ /3

/

Л

I -> 1/ 2/

Ер\ = Ер2 + Ьр3 -Лр3

ехр

а

1/

(20)

а

у

В формулу (20) входят четыре (Е, Ь, А, и а) индивидуальные эмпирические константы. В рамках принятой модели эти константы могут быть определены независимыми друг от друга способами.

Константы Е и Ь определяются по критическим параметрам вещества. Параметр а тесно связан с величиной ¡3 , известной для атомов гелия. Единственной константой, которая определяется «подгонкой», является константа Л, характеризующая интенсивность сил отталкивания. Эту константу можно найти из эмпирического условия о том, что вдали от точек плавления суммарная энергия сил связи и сил отталкивания близка к нулю, в силу чего энергия межмолекулярных сил «неассоциированной» жидкости в широкой области температур (от температур, близких к нормальной температуре кипения, и практически до критической точки) полностью определяется энергией дисперсионных сил притяжения. Существующая неопределенность в величине константы Л мало влияет на величину энергии межмолекулярных сил, определяемую формулой (20). Это связано с тем, что вклад, вносимый в энергию взаимодействия частиц жидкости двумя последними слагаемыми, существенен лишь вблизи точек плавления, где он составляет 5-8%.

В качестве принципиально важного примера, подтверждающего плодотворность принятой модели, автором приведены результаты расчета теплоты парообразования н-алканов для температур, превышающих нормальную температуру кипения. При расчетах использованы константы межмолекулярных сил, имеющие одинаковые значения и для жидкости, и для пара. Теплота парообразования ЛИУ определялась по формуле

(21)

Полное согласие приведенных на рис. 4 величин ЛИУмежду собой указывает на высокую степень реалистичности принятой модели.

Важнейшим фактом, подтверждающим реалистичность представлений дискретно-континуальной модели, является возможность получить на ее основе соотношения для расчета теплоемкостей Су, СР и в области, примыкающей к критической точке. Ниже приведены результаты таких расчетов для линии насыщения.

Расчет теплоемкостей Су, СР и С8 метана, кислорода и азота

производился по экспериментальным данным о плотности, давлении насыщенных паров и скорости звука. При расчетах использовались известные соотношения равновесной термодинамики:

/ ЭР ^2

/ ЭР ^ йУ

Су =

ът

;у

С р — Су + т

2 2 с р

ЪР1 Г ЭУ1

ът і у 1 Эт і р

С$ — Су + т

ът

йт

Термический коэффициент давления определялся с помощью уравнения (1), которое в предкритической области имеет вид

ГЭР} „ 3 N ЯТ

= Ер3 +-----------р .

ът

у

9ооо АН, кал/моль

6750

45 00

2250

180

- н - пентан (22)

- н - пентан (21)

- н - гексан (22)

- н - гексан (2 1)

- н - гептан (22) н - гептан (2 1)

120

- Н -

т,

60

Рис. 4. Теплота парообразования н-алканов для области температур, примыкающей к критической точке

Предполагалось, что, как и для других жидкостей, в жидком метане, кислороде и азоте из-за димерной ассоциации молекул в предкритической области величина N/N0 близка к 1/2. Точнее, величина N/N0 принималась равной 0,53.

В критической области уравнение (1) принимало вид ' ЭР ^ = Ерз +[1 - АТ - Т У>]Ж Р

ът

у

м

0

0

Входящий в уравнение критический показатель / равен 0,33. Константа A', как и для других жидкостей, считалась равной 0,33.

Дисперсионная константа B определялась по данным о критических параметрах вещества.

Полное согласие рассчитанных величин CV, CP и CS для указанных веществ наблюдается во всем исследованном интервале температур. Некоторое расхождение имеет место в непосредственной близости к критической точке. Однако оно не превосходит точности используемых экспериментальных данных. В качестве примера на рис. 5 приведены результаты расчета CS метана.

Как видим, соотношения предложенной автором модели хорошо выполняются для реальных жидких систем и могут быть использованы для прогнозирования их равновесных свойств практически на всей кривой равновесия, включающей область, примыкающую к критической точке.

Библиографический список

1. Friend Daniel G. Speed of sound as a thermodynamic property of fluids // Experimental methods in physical sciences, - 2001. - V.39.- P.237-306.

2. Sarkisov G.N. Approximate equations of the theory of liquids in the statistical thermodynamics of classical liquid systems // Physics - Uspekhi, - 1999. - V.42 (6). -P.545-561.

3. Зотов В.В., Мелихов Ю.Ф., Мельников Г.А., Неручев Ю.А. Скорость звука в жидких углеводородах. - Курск. КГПУ.- 1995. - 77 с.

4. Вукалович М.П., Новиков И.И. Уравнения состояния реальных газов. - М.-Л.: ГЭИ, 1948. - 340 с.; Вукалович М.П. Термодинамические свойства воды и водяного пара.- М.: ГНТИМЛ, 1968. - 321 с.

5. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов. - М.: ВШ, 1976. - 296 с.; Сперкач В.С., Шахпаронов М.И. Теория вязкости жидкостей: Объемная и сдвиговая

вязкости жидких аргона, криптона, ксенона, азота, кислорода //ЖФХ.- 1986. - Т.64. -N 8. - C.2216-2220.

6. Friend D.G., Ely J.F., Ingkeim H. Thermodynamical properties of methane. Colorado. 80303. Thermodynamic division National Institute of Standards and Technology // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 1991. - V.18. - № 2.

Неручев Ю. А. Ультразвуковые исследования равновесных свойств органических жидкостей: Дисс. ... д-ра. физ.-мат.наук. - Воронеж: ВГУ, 2005.