CC BY
42
УДК 544.353.21
ГЕТЕРОГЕННО-НАНОФАЗНЫЙ МЕХАНИЗМ РАСТВОРЕНИЯ ГИДРОФОБНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОДЕ
Ю.А. МИХЕЕВ, Л. Н. ГУСЕВА, Е. Я. ДАВЫДОВ, Г. Е. ЗАИКОВ
Российская академия наук, Институт биохимической физики им. Н. М. Эмануэля, Россия, Москва E-mail: [email protected]
АННОТАЦИЯ. Предложенная ранее новая модель механизма растворения гидрофобных молекул в воде подтверждается результатами, полученными с применением бензола в качестве гидрофобного оптического зонда и модельного соединения для компьютерных расчетов по методу молекулярной механики. Подтверждена синергическая (сверхаддитивная) автокорреляция дисперсионных взаимодействий гидрофобных молекул с водой, приводящая к самосборке супрамолекулярных наночастиц, в которых молекулы воды организуются вокруг гидрофобных молекул в виде относительно устойчивых капсул. В новой модели растворения учитывается важная роль поверхности воды в процессах цепной самосборки гидратных капсул и диффузии образовавшихся супрамолекулярных частиц в объемную водную фазу. Раскрывается физическая сущность феноменологического уравнения Оствальда, характеризующего распределение молекул гидрофобных летучих соединений между водной и газообразной фазами.
ВВЕДЕНИЕ
Гидрофобные {гфо-) газообразные, жидкие и кристаллические вещества, плохо совместимые с водой, все же обладают некоторой, характерной для них, растворимостью в воде.
Более 60 лет назад высказана гипотеза [1], что растворение г</;о~веществ происходит благодаря формированию микроскопических агрегатов из молекул воды “айсбергов”, иммобилизующих внутри себя г0о-молекулы. По-мнению авторов [1], образование таких микроагрегатов в значительной мере зависит от дисперсионных взаимодействий воды с г^о-молекулами, а низкая растворимость последних обусловлена энтропийными издержками. Увеличение размеров г$о-молекул усиливает энергию дисперсионных взаимодействий, что казалось бы, должно сильнее удерживать гфо-молекулы в воде, препятствуя их агрегации и увеличивая растворимость. Однако вокруг более крупных гфо-молекул, согласно [1], формируются более крупные айсберги, что увеличивает энтропийные потери в системе. Вследствие этого возрастает энтропийный выигрыш при выде-
лении крупных гфо-молекул в отдельную фазу. Условие баланса между силами удерживания гфо-молекул в айсбергах и дезинтеграции айсбергов определяет растворимость гидрофобных соединений [1,2].
Образование гидратных капсул было подтверждено не только для неполярных веществ, выделяющихся из воды в отдельные фазы, но и для растворимых в воде соединений, молекулы которых несут на себе гидрофобные группировки. К таковым относятся, например, диоксан, тетрагидрофуран, ацетон, спирты [3,4].
Отмечают [4], что перенос в воду молекул с гидрофобными группами, а также инертных газов, сопровождается следующими термодинамическими эффектами:
1) увеличением химического потенциала;
2) зависимостью энтальпии системы от температуры: часто процесс экзотермичен при низких температурах и эидотермичен при высоких;
3) большой отрицательной энтропией смешения по сравнению с образованием гипотетического идеального раствора;
4) уменьшением парциального молярного объема растворенного вещества, который в
-5
разбавленном водном растворе на 5-20 см /моль ниже, чем в неполярном органическом растворителе.
Имеет место характерная температурная зависимость молярной сжимаемости гидрофобных веществ в воде. Изотермическая парциальная молярная сжимаемость к2 растворенного г^>о-вещества (производная от парциального молярного объема по давлению, взятая с отрицательным знаком) [4]
к2° = - (дУ2/дР)т ,
где V? — парциальный молярный объем растворенного вещества (при концентрации гфо-молекул —» 0, и давлении Р —> 1 бар), у гомологического ряда спиртов имеет отрицательное значение вблизи 0 °С, стремясь к положительным значениям с ростом температуры. В то же время, для растворов тех же спиртов в органическом растворителе (пропиленкарбо-нате) численные значения к2 во всех случаях положительны и выше, чем для водных растворов.
В работе [4] подчеркивается, что наличие отрицательного знака у к2 для водных растворов при температуре вблизи О °С отражает существование гидратных оболочек, отличающихся по своей организации большей степенью порядка от чистой воды, причем объем зоны порядка увеличивается при воздействии высокого давления на систему. Такой локальный порядок нарушается при повышении температуры, так что значения к2 с ростом температуры уменьшаются по абсолютной величине. Однако существенная часть
порядка сохраняется и при более высокой температуре. Об этом свидетельствует то, что
/0 .. значения к2 для спиртов в воде остаются еще значительно ниже, чем в неводном растворителе [4].
Представление об энтропийной природе взаимодействий стало основным при объяснении разнообразных процессов, связанных с эффективным притяжением находящихся в воде неполярных центров и молекул. Считается, что такое притяжение, названное гидрофобным взаимодействием, играет центральную роль в стабилизации нативных протеинов и биологических структур в водном окружении [5-10], в процессах образования мицелл из поверхностно-активных веществ, солюбилизации г</;о-соединений мицеллами ПАВ, в различных сферах применения моющих средств [2, 11-14]. В конечном счете, проблема гидрофобных взаимодействий превратилась в одну из центральных проблем физической химии растворов.
Между тем, соображения о структурно-термодинамической природе процесса растворения гидрофобных веществ и важной роли дисперсионных вандерваальсовских взаимодействий в гидратации гфо-мопекуп [1], до сих пор не получили в литературе адекватного рассмотрения. В фундаментальных монографиях и учебниках перенос гфо-молекул из газовой фазы в воду трактуется как процесс образования модельного гомогенного (изотропного) раствора, термодинамика которого рассматривается в самой общей форме без учета характера межмолекулярных взаимодействий и особой роли межфазной поверхности раздела и приповерхностного слоя воды [14-16].
При такой модели процесса (он получил в литературе название гидрофобной гидратации) фундаментальное значение придается изменению химического потенциала гфо-молекул, выражение которого представляют в виде [14]:
/и = + м> +А71п(СЛ3) + кТ\п/, (1)
где //° - часть химического потенциала, соответствующая внутренним степеням свободы молекулы в вакууме;
и' - работа внесения одной молекулы из вакуума в чистый растворитель; к - постоянная Больцмана;
Т - абсолютная температура;
С - объемная концентрация (число молекул в единице объема);
Л = к{2кткТ) 0 ‘ - средняя длина волны де Бройля одной молекулы (к - постоянная Планка, т - масса молекулы);
/- концентрационный коэффициент активности,
а величина &Лп/ - разность работ внесения одной гфо-молекулы в раствор концентрации Сив чистый растворитель. Если внесение г^омолекулы происходит в условиях постоянства температуры и давления, то величина и' соответствует энергии Гиббса.
Чтобы связать растворимость углеводорода в воде с работой переноса, используют уравнение (1) и, применяя условие фазового равновесия /иацН = ¡иь$ц, где а - водная фаза,
Р - фаза углеводорода (БН), получают выражение [14]
= М;Р8Н - >1'а8Н + £ПпДн = кТ\п(Са$ц/ С^5н), (2)
здесь vt'a,3sH - работа переноса одной молекулы SH из углеводородной фазы (Дн 1- 1) в водную фазу (fssh = 1), Са$н/ CPsh -константа равновесия распределения SH.
Из выражения (2) следует, что растворимость экспоненциально зависит от работы перехода, которая при условии р = const, Т = const определяется изменением энергии Гиббса в процессе переноса одной молекулы вещества из собственной фазы в воду:
wapSH = AG = AU - TAS +pAV= AH- TAS,
где U, S, V - соответственно энергия, энтропия, объем всей системы; А - изменение указанных характеристик.
В соответствии с данной гомогенной моделью растворения малая при обычных температурах растворимость углеводородов в воде обусловлена большой величиной ДG. Так, согласно [17], при 25 °С величина AG/kT составляет для бензола 7.8, для толуола 9.0, для этилбензола 10.3; при этом
АН/кТ = 1.3, 1.0, 0.7; AS/kT --6.5, -8.0, -9.6.
Здесь изменение энтропии имеет отрицательный знак и его вклад в AG оказывается более значительным по сравнению с вкладом энтальпийного слагаемого АН.
Согласно [14], снижение энтропии при введении молекулы SH в воду нельзя объяснить сильным взаимодействием между углеводородом и водой, так как принято считать, что это взаимодействие по своей природе является обычным дисперсионным вандерваальсовским взаимодействием того же порядка, что и в неполярных средах. Утверждается, что дисперсионные силы обезличены и что более важным является факт создания в воде полости, в которую встраивается молекула SH при одновременной перестройке водородных связей, со структурными изменениями, сопровождающимися понижением энтропии воды.
В [14] работа гидратации предстает как сумма двух частей - работы образования внутри воды полости соответствующего размера и работы внесения молекулы SIT в уже готовую полость. Такое же представление используется в компьютерных моделях растворения гидрофобных соединений.
КОМПЬЮТЕРНЫЕ МОДЕЛИ
Методы компьютерного моделирования процессов растворения гидрофобных веществ получили широкое распространение. Считается, что они освобождают исследователей от проведения трудоемких физико-химических экспериментов [18].
В основе компьютерных расчетов термодинамических характеристик лежит феноменология распределения <?0о-соединений, характеризуемого коэффициентом Оствальда [10]
Ко$1 ~ Р ар//->°ар ?
где р'ар и /Др - численные плотности (число молекул в единице объема) распределяемого соединения в жидкой и газообразной фазах, соответственно, при условии, что обе фазы находятся в состоянии термодинамического равновесия. Согласно условию равновесия получают
= ехР[—Р(М сх.ар ~ А^ех.арХ
где Р = МкТ и ц]еХ.ар , /¿“сх.ар - избыточные химические потенциалы растворяемого гфо-соединения. Если газовая фаза имеет достаточно низкую плотность, то полагают //ех.ар ~ 0, вследствие чего Ко^ становится идентичным параметру растворимости
У ар = ехР[—ех,ар]-
Обычно при расчетах абсолютных значений характеристик /Лх.ар (и связанных С НИМИ значений Д//ех,ар И ех.ар) избыточный потенциал растворяемых в воде неполярных соединений, находящихся в газовой фазе, принимают за нуль [10].
При этом во всех компьютерных расчетах исходят из того, что:
1) актам гидратации должны предшествовать акты кавитации с флуктуационным появлением в воде пустотных каверн, способных разместить в себе гфо-молекулы [10, 19-23];
2) сетка Н-связей, образующая гидратную оболочку (гидрокапсулу), как бы “седлает” гфо-молекулу, упрощенно трактуемую в виде жесткой сферы, принимая тангенциальную ориентацию связей -0-Н»**0-Н»»»0-;
3) взаимодействия по типу “вода - вода” сильнее, чем по типу “г0о-молекула - вода” [6-10]. До сих пор не прекращаются попытки решить задачу о конкретном состоянии водородных связей в гидрокапсуле: подобна ли она по своей структуре “айсбергу”, повышена или понижена в ней прочность сетки водородных связей по сравнению с прочностью Н-сетки в чистой воде. Дискуссия по этому вопросу в литературе [24-30], не привела к положительным результатам.
В работе [10] методом молекулярной динамики рассчитаны значения термодинамических характеристик гидратации молекул инертных газов и метана, взятых в качестве модельных гидрофобных соединений (в числе характеристик избыточные химические потенциалы, энтальпии, энтропии и теплоемкости при постоянном давлении). Расчеты проведены для пяти популярных (жестких) моделей воды в температурном интервале 275-375 К. Установлено, что расчетные результаты недостаточно хорошо согласуются между собой и с экспериментальными характеристиками, не позволяя корректно описать гидрофобные эффекты в их совокупности.
Показательны результаты моделирования и свойств чистой воды. В [31] методами молекулярной динамики (МД) и Монте-Карло получены функции радиального распределения £у(г) и значения внутренней энергии и,п воды при 298 К для 40 жестких,
гибких, поляризуемых и ab-initio-u.omn.QVi. Установлено, что ни одна из рассмотренных функций парных взаимодействий вода-вода £/(г) не позволяет добиться согласия расчетных результатов с экспериментальными функциями радиального распределения и величиной внутренней энергии. Потенциальные функции С/(г) не могут быть параметризованы непротиворечивым образом: с экспериментом находятся в противоречии либо функции #у(г), либо ит. Подчеркивая, что это обстоятельство в литературе не было замечено раньше, и предполагая, что каждый исследователь старался улучшать параметры своей функции £/(г), не уделяя внимания общей ситуации, авторы [31] высказывают мысль о необходимости изменения аналитической формы функции Щг).
ОБОСНОВАНИЕ НЕОБХОДИМОСТИ НОВОЙ МОДЕЛИ
Как отмечалось, существующие компьютерные модели гидрофобной гидратации базируются на термодинамике модельного гомогенного раствора и идее флуктуационного образования каверн, способных разместить в себе гфо-молекулы. Между тем, появление флуктуационных каверн с размерами таких гидрофобных частиц, как молекулы и кластеры нафталина, антрацена, тетрацена, в водных растворах, изученных в работах [32-35], весьма мало вероятно. В связи с этим необходима новая модель процесса растворения гфо-веществ в воде с более адекватным механизмом образования гидратных оболочек вокруг гфо-молекул.
Задачей новой модели является замена представления о превосходстве энергии Н-связывания молекул воды в гидрокапсулах над энергией дисперсионного взаимодействия. В данном случае следует учесть фактор неаддитивности кооперации дисперсионных взаимодействий [35], ранее рассмотренный в [36] при объяснении свойств чистой воды.
Согласно [36], суперпозиция флуктуационных по своей природе дисперсионных взаимодействий способна вызвать в системе многих частиц пространственные корреляции плотности флуктуирующих зарядов, придав дисперсионным силам синергическую пространственную направленность. В результате такой корреляции, захватывающей большое число молекул, дисперсионные взаимодействия способны выйти в режим неаддитивного суммирования и получить силовое преимущество относительно парных взаимодействий.
Показано [36], что свойства воды во многом определяются как локальным взаимодействием ближайших молекул (Н-связями), так и многочастичным (коррелированным) дисперсионным взаимодействием системы одинаковых осцилляторов. В силу того, что осциллируют как электроны, так и протоны, энергия дисперсионных взаимодействий в зонах их корреляции может превысить энергию водородных связей.
Представление о синергической корреляции дисперсионных сил было использовано в [35] при объяснении оптических эффектов, установленных для зондовых гидро-
фобных молекул нафталина и антрацена. Такая корреляция, вызывая появление сверх-аддитивных сил притяжения, создает условия для самоорганизации относительно устойчивых супрамолекулярных (нанофазных) агрегатов г0о-молекула - гидрокапсула.
Следует отметить, что современное термодинамическое описание растворения гфо-соединений в воде, ограничиваясь формализмом уравнения Оствальда, не учитывает такого важного участника брутто процесса, как поверхность, разделяющая водную фазу и фазу гидрофобного вещества. Между тем, поверхность воды исполняет роль адсорбента для контактирующего с ней газа или пара летучего соединения [15].
Адсорбция, как известно [15, 37], представляет собой концентрирование вещества на поверхности раздела фаз за счет, главным образом, дисперсионных сил, вызываемых согласованным движением электронов в сближающихся молекулах. При сближении молекул движения флуктуирующих диполей, квадруполей и т.д. разных молекул перестают быть независимыми (т.е. переходят в режим корреляции), что и обеспечивает равновесие простейшего распределения:
молекула в газе <--* молекула на поверхности.
Действующие в поверхностном слое силы притяжения между молекулами воды, а также притяжения и отталкивания между гфо-молекулой и водой, превращают поверхностный слой в структурно-энергетический барьер, который надо преодолеть гфо-молекуле при переходе в объемную водную фазу.
Важная роль поверхности раздела и приповерхностного водного слоя, фактически играющего роль индивидуальной фазы, показаны недавно в работах [32-35], в которых использован метод оптического зонда с применением нафталина (Naph), антрацена (Ant) и тетрацена. Молекулы этих гидрофобных ароматических соединений чувствительно реагируют на структуру ближайшего окружения путем изменения своих спектров УФ-поглощения.
Предложенный в [35] механизм растворения гидрофобных веществ подтверждается в данной работе с использованием бензола (Bz).
СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ЗОНДИРОВАНИЕ ГИДРОКАПСУЛ
Метод оптического зондирования структуры гидрокапсул, формирующихся в воде вокруг гфо-молекул, имеет преимущество перед методами, основанными на анализе интегральных сигналов рассеяния и поглощения разного рода излучений, исходящих от всей совокупности молекул макроскопического образца. Информационная эффективность таких методов крайне низка вследствие наложения на характеристический сигнал мощного фона, создаваемого молекулами растворителя, и большими трудностями выделения характеристического сигнала.
В соответствии с принципом Франка-Кондона, конфигурация ядер поглощающей световой квант молекулы и ее окружения не изменяется в акте фотовозбуждения. Меняется только электронная конфигурация самой зондовой молекулы и окружающих ее молекул [38]. Неизменность ядерной конфигурации системы в акте фотовозбуждения позволяет использовать спектральные трансформации, в случае их появления, в качестве зондовых сигналов для выяснения молекулярной организации ближайшего окружения зондовых молекул.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ ^РН- И АЭТ-ЗОНДИРОВАНИЯ
Ароматические (А) углеводороды имеют, как правило, три серии электронноколебательных полос поглощения УФ-света с сильно различающимися интенсивностями. Эти серии были обозначены Кларом символами /?,/?, а в порядке уменьшения волновых чисел [39-41] (данная классификация соотносит обозначенные полосы с переходами электронов между молекулярными орбиталями разных типов [41]). Увеличение числа конденсированных бензольных колец вызывает смещение УФ-полос в низкочастотную область спектра. При этом у нафталина имеет место частичное наложение длинноволновых электронно-колебательных полос р-серии на коротковолновые электронноколебательные полосы а-серии [35], а у антрацена а-серия полностью маскируется налагающейся на нее смещенной р-серией полос.
В рамках квантово-химических моделей нафталин и антрацен - альтернантные ароматические углеводороды, у которых р-полосы отражают переход электрона с высшей занятой молекулярной орбитали (МО) на низшую свободную МО (уо —> Н'т.т+ь в обозначении теории групп: А\% —>• #2и)- Этот переход в линейных аценах (нафталин, антрацен, тетрацен) имеет поляризацию вдоль короткой оси, лежащей в плоскости молекулы [40; 42].
Полосы /У- и а-серий, обусловленные переходом электрона с высшей занятой молекулярной орбитали (МО) на следующую за низшей свободной МО (уо —► \|/т,111+2) и переходом С предпоследней занятой МО на низшую свободную МО (\|/о —► Ут-Ьт+О, имеют одинаковую энергию в приближении теории молекулярных орбиталей Хюккеля. Возникающие при этих переходах возбужденные состояния не только являются вырожденными, но принадлежат также к одному представлению группы симметрии. Взаимодействие таких состояний, снимающее вырождение, описывается линейной комбинацией указанных выше волновых функций и появлением плюс- и минус-состояний (конфигурационное взаимодействие первого порядка [40; 42]):
+ _ . —__________________
у ~ Ут,т+2 + Ут-1,т+Ь V = 'Кт,т+2 — Ут-1,т+Ь
Переход в плюс-состояние полностью разрешен, он приводит к /2-полосам Клара (или Аі§ —> В+зи). Переход в минус-состояние соответствует слабым «-полосам Клара (или А|ё —» В"3и). Обе эти полосы у нафталина и антрацена имеют поляризацию вдоль длинной оси, лежащей в плоскости молекулы.
Разрешенные /7-полосы аценов имеют наибольшую интенсивность. Максимумы
ЭТИХ ПОЛОС Умакс(£макс), ГДЄ Ушкс - ВОЛНОВОЄ ЧИСЛО (СМ“'), 8макс - Коэффициент ЭКСТИНКЦИИ
(л/моль*см), изменяются для гептановых растворов в ряду антрацен, нафталин, бензол следующим образом [39]: 39 700 (220 000), 45 300 (117 000), 54 300 (68 000). Мак-
симумы /»-полос умакс(емакс) для гептановых растворов равны у антрацена - 28 100 (8 500) и 26 700 (8 500), у нафталина - 39 300 (250).
Перенос антрацена и нафталина из гептана в воду приводит к одинаковому смещению р-полос в область низких частот (батохромное смещение) на = 150 см4 [35] (табл.1). В противоположность этому ^-полосы тех же молекул испытывают одинаковое гипсохромное смещение (в высокочастотную область спектра) на Ду+ = 300 см-1 [35] (табл. 1, рис. 1).
' Наличие одновременного антибатного смещения указанных полос объясняется [32-35] иммобилизацией А-молекул в гидрокапсулах. Указанные смещения не зависят от температуры вплоть до 90 °С, что свидетельствует об относительно высокой термомеханической устойчивости гидрокапсул, превышающей устойчивость сетки из диссоциирующих Н-связей. Согласно [35], это отражает синергический (сверхаддитивиый) характер корреляции дисперсионных взаимодействий между гидрофобной молекулой и молекулами воды.
Таблица 1. Влияние среды на положение максимумов УФ-полос молекул антрацена у1ШХ, см“1
Среда Чя-'йг«
Гептан (гексан) Вода (82 °С) 5% ПЭО в воде (20 - 82 °С) Полиэтилен, триацетат целлюлозы* Полиэтиленоксид (расплав, 65 °С) 39 700 40 000 39 500 39 250-39 300 39 200 29 500,28 100, 26 700 29 350, 27 900, 26 500 29 300, 27 900, 26 500 29 300, 27 900, 26 500 29 200, 27 800, 26 400
* пленки с абсорбированным из водных суспензий антраценом.
48 40 32
\Л10 ? ст1
Рис. 1. Электронно-оптические /2-полосы антрацена (1-3) и нафталина (4, 5), а также а-полосы бензола (7, 6), регистрируемые у растворов в гептане (/. 5, 6), воде (2, 4,7) и полиэтилене (3)
В условиях баланса сверхадцитивных межмолекулярных сил притяжения и отталкивания между гидрокапсулой и А-молекулой возникает весьма тонкий зазор, связанный с дисперсионным отталкиванием электронов, принадлежащих близко расположенным атомам воды и А-молекулы. При этом молекулы воды имеют преимущественную О-Н-я-ориентацию, образуя с обеих сторон плоской А-молекулы слои положительных зарядов. Именно такая конструкция супрамолекулярного агрегата позволяет объяснить сочетание противопоожно направленных смещений полос оптических переходов, поляризованных вдоль длинной и короткой осей А-молекулы. Дело в том, что
инкапсулированная А-молекула испытывает на себе одновременное действие дисперсионных сил и суммарных кулоновских сил со стороны протонов, принадлежащих ориентированным молекулам воды.
Суммарное поле протонов гидрокапсулы, направленное с обеих сторон на плоскую А-молекулу, наиболее мощно влияет на электронно-оптический /2-переход, поляризованный вдоль длинных осей А-молекул. При такой поляризации фотовозбуждае-мый электрон находится в поле действия кулоновских сил притяжения к протонам воды. По этой причине для данного оптического перехода (А\&—> 2?зи) требуется более высокая энергия поглощаемого фотона по сравнению с аналогичным переходом в среде неполярного гептана, что и фиксируется в виде гипсохромного смещения //-полос ЫарЬ- и АШ-молекул при переносе последних из гептана в воду.
В отличие от (3-перехода, гидрокапсула не оказывает существенного кулонов-ского противодействия акту возбуждения электрона, поляризованному вдоль короткой оси А-молекулы.
Кроме того, 71-электроны А-молекулы в гидрокапсуле, испытывают на себе давление, связанное с близкодействующими дисперсионными силами. Это давление повышает потенциал Гиббса А-молекулы в основном состоянии, что выражается в бато-хромном смещении полос /»-серии (нечувствительных к кулоновским силам) относительно ¿»-полос в неполярном гептане.
Таким образом, наличие 0-Н-л>ориентации молекул воды в гидрокапсулах служит согласно [32, 35] причиной антибатного смещения /2- и />полос вследствие конкуренции между кулоновскими и дисперсионными силами, причем действие первых на [3-полосы оказывается преобладающим. Если это действительно так, то перенос А-молекул в нанокапсулы другого типа, построенные из неполярных частиц, а не из структурно упорядоченных молекул воды, должен аннулировать эффект гипсохромного смещения /2-полос. Соответствующие нанокапсулы формируются в некристаллической фазе полимеров и в водных растворах водорастворимых полимеров из звеньев полимерных цепочек под влиянием молекул примесных соединений [32, 34, 43, 44].
В неполярной полимерной нанокапсуле практически отсутствуют кулоновские взаимодействия, способные повысить энергию оптического электронного перехода у инкапсулированной А-молекулы. Последняя испытывает на себе только более или менее сильное давление, передаваемое через посредство коррелированных электромагнитных полей дисперсионного происхождения, вследствие чего полосы оптических переходов, поляризованных как вдоль длинных, так и вдоль коротких осей А-молекул, претерпевают только симбатное батохромное смещение.
Эффект батохромного смещения УФ-полос А-молекул в полимерных нанокапсулах выражен особенно ярко для высокочастотных /2-полос. Так, при переходе от воды к полимеру их смещение составляет Дуач>рн = -700 -г- -800 см-1 одинаково для антрацена
(табл. 1) и нафталина [35]. Переход от гептана к полимеру сопровождается тоже их одинаковым смещением на Дузцрн = —400 ^--500 см 1 (табл. 1, [35]).
р-Полосы тоже смещаются батохромно при переносе ЫарЬ- и АШ-молекул из гептана в полимер и из гептана в воду. Величина смещения во всех этих случаях достигает Ду~ = -200 -г- - 300 см-1 (табл. 1, [35]).
Следует подчеркнуть, что описанные спектральные трансформации не вписываются в рамки известной теории диэлектрического континуума [44]. Согласно этой теории, спектральные /?- , р- и а-полосы растворенных неполярных Иар11- и АпЬ молекул должны испытывать симбатное смещение при замене гептана на воду в силу превалирующих электродинамических и дисперсионных взаимодействий с растворителями, рассматриваемыми как сплошная однородная физическая среда. По этой же теории, замена неполярного гептана на такой же неполярный полиэтилен не должна влиять на положение УФ-полос А-молекул. Однако в действительности при этом имеет место батохромное смещение р-полос на такую же величину Ду-, как при переносе в воду (табл.1, [35]). В то же время, батохромное смещение /?-полос еще значительнее.
Важно, что наблюдаемые для Ыар11- и АШ-молекул одинаковые значения Ду+ и Ду“ при заменене гептана на воду не зависят от температуры воды в области 20 - 90 °С. Такое постоянство свидетельствует о сохранении ориентационной корреляции молекул воды в гидрокапсулах и, соответственно, о термомеханической прочности образующихся супрамолекулярных агрегатов.
Факт образования гидрокапсул вокруг А-молекул был установлен также при изучении батохромных сдвигов />полос УФ-поглощения фенантрена при его переносе из парообразного состояния в воду [46]. Пользуясь теорией диэлектрического континуума для определения радиуса полостей, в которых находятся молекулы фенантрена, авторы [46] установили, что повышение температуры от 290 до 360 К приводит к линейному увеличению расчетного радиуса полостей у растворов фенантрена в алифатических углеводородах. В том же температурном интервале расчетный радиус гидрокапсул в водном растворе остается неизменным. По мысли авторов, аномально высокая прочность гидрокапсул связана с особым состоянием Н-связей, опоясывающих молекулы фенантрена.
Между тем, рассмотренный выше фактор антибатного смещения ¡5- и р-полос в водных растворах нафталина и антрацена не согласуется с представлением, согласно которому в воде гидрофобные А-молекулы опоясываются цепочками Н-связей типа •♦•Н-0***Н0***Н-0*“ . Учитывая данные работы [35], естественно предположить, что образование и строение гидрокапсул вокруг А-молекул обеспечивается не за счет неких особых свойств цепочек из Н-связей, а вследствие неаддитивного кооперирования дисперсионных сил.
Кроме того, УФ-спектроскопическое исследование водных золей антрацена и тетрацена [34] позволило установить существование капсулируемых водными оболоч-
ками молекулярных я-кластеров, состоящих из двух А-молекул и обладающих в воде необычно высокой термической устойчивостью вплоть до 90 °С. Этот результат тоже не согласуется с диссоциирующими Н-связями и может объясняться достаточно мощной неаддитивной кооперацией дисперсионных сил в стабилизирующихся супрамоле-кулярных агрегатах гфо-кластер - гидрокапсула.
Наличие характерной О-Н-тг-ориентации молекул воды в гидрокапсулах с инкапсулированными А-молекулами подтверждается компьютерными расчетами по методу молекулярной механики ММ2. Этот метод не обеспечивает условия неаддитивности дисперсионных взаимодействий, однако позволяет имитировать процессы самосборки супрамолекулярных агрегатов А^) и геометрию гидрокапсул в интервале достаточно низкой по интенсивности молекулярной динамике [35].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ¡^-ЗОНДИРОВАНИЯ
Свойства бензола (его растворимость в воде ~ 9*10“'’ моль/л выше растворимости наф-
А _П
талина ~ 2.6*10 моль/л и антрацена ~ 3.5*10 - моль/л) как оптического зонда и как модельного соединения для компьютерного моделирования позволяют дополнить картину феномена гидрофобной гидратации.
Являясь первым членом в ряду аценов, бензол оказывается более сложным случаем в плане квантово-химического описания наблюдаемых полос УФ-поглощения [40,
47, 48]. С одной стороны, высокая симметрия его молекулы (/Ль), по сравнению с по-лиаценами, служит причиной отождествления его а-полос с переходом А|„ —» В211 [41, 42,47-49], то есть того же типа, что и вдоль коротких осей ЫарЬ- и Аш-молекул.
С другой стороны, молекулу бензола, как первого члена в ряду полиаценов, можно в некоторых случаях рассматривать в обозначениях той же группы симметрии £>211, что и ЫарЬ- и Ат-молекулы [41, с. 171; 47]. Тогда с переходом А!§ —► В2и следует связывать бензольные р-полосы, а а- полосы (в области ~ 37 900 см-1), как и //-полосу
(~ 54 500 см-1), - с переходом А|ё —> Взи, обладающим отмеченным выше для ЫарЬ- и АЩ-молекул свойством конфигурационного взаимодействия [40].
Природу а-перехода в молекуле бензола, находящейся в воде, можно прояснить с учетом гипсохромного смещения а-полос, наблюдаемого при переносе бензола в воду из неполярного гомогенного раствора в гептане.
Бензольные /?- и /т-полосы находятся вне зоны регистрации обычного спектрофотометра, а регистрируемые нами у раствора бензола в гептане максимумы электронно-колебательных а-полос совпадают с указанными в [39] (значения умакс(емакс) наиболее низкочастотных полос: 37200 (11), 38 400 (170), 39 300 (250), 40 200 (190), 41 100 (110)).
а-Полосы УФ-поглощения света при переносе СбН6 из гептана в водный раствор смещаются в высокие частоты на Ду+ = 100- 150 см-1. Наблюдаемое нами такое гипсо-
хромное смещение согласуется с литературными данными [39, 50-52]. В качестве примера на рис. 1 приведены взятые из [50] спектры 6 и 7, относящиеся к длинноволновой части «-полосы. В соответствии с этими спектрами, наблюдаемое смещение А,макс. = 268-5 нм (Умакс. = 37 244 см-1) к 267.3 нм (37 411 см-1) соответствует Ду+ = 167 см-1, тогда как смещение Хмакс. = 260.7 нм (умакс. = 38 358 см-1) к 259.8 нм (38 491 см ') — Ду+= 133 см"1.
В литературе гипсохромное смещение а-полос бензола связывают, как правило, с образованием водородных связей (или 71-комплексов) между молекулами воды и бензола [50, 52, 53]. Так, в газовой фазе существуют комплексы СбНб*я1-ЬО, строение которых зависит от числа п молекул воды [53]. В комплексах с п < 5 молекулы ЬЬО образуют друг с другом водородные связи по одну сторону от плоскости бензольного кольца. Образовавшийся аква-агрегат вступает в связь с к- электронной системой через посредство одной молекулы НгО, образующей 0-Н-7С-СВЯЗЬ с бензолом. При п> 6 строение комплекса СбНб^иНгО изменяется таким образом, что все молекулы воды окружают молекулу бензола по типу гидрокапсулы, чья структура не была раскрута.
Очевидно, что в жидкой воде молекулы СбНб должны тоже находиться в инкапсулированном состоянии.
Строение гидрокапсулы вокруг бензола в водной среде можно представить себе, учитывая ситуацию с молекулами нафталина и антрацена, тоже обладающими развитой 71-электронной системой. Согласно данным [33-35], молекулы воды в гидрокапсулах нафталина и антрацена имеют преимущественную О-Н-71-ориентацию с обеих сторон плоскости А-молекулы и выстраиваются плоскостями Н-О-Н вдоль длинных осей А-молекул.
Выше отмечалось, что а- и /9-полосы аценов взаимосвязаны квантовохимически и возникают вследствие конфигурационного расщепления вырожденных возбужденных состояний. Следовательно, они, несмотря на их неодинаковую интенсивность, должны иметь одинаковую поляризацию и одинаково смещаться вдоль оси частот при замене гептана на воду. Как видно, смещение а-полос при гидратации бензола имеет такое же гипсохромное направление, что и /?-полос нафталина и антрацена. На этом основании естественно предположить, что этот переход в гидратированных молекулах бензола должен быть поляризован вдоль оси симметрии второго порядка, проходящей, как в случае полиаценов, через центры противолежащих углерод-углеродных связей. Это возможно при изменении симметрии молекулы С6Н6 ОТ £)6|, к £>21]. В пользу дисторсии молекулы бензола в гидрокапсуле свидетельствуют рассмотренные ниже результаты компьютерного моделирования.
В связи со сказанным следует отметить установленные в работе [52] закономерности смещения а-полос бензола в области температуры 25 - 400 °С. (Растворимость бензола в перегретой воде увеличивается, и в сверхкритическом состоянии воды (Ткр = 374 °С) он полностью смешивается с водой из-за ее низкой диэлектрической кон-
станты и слабой сетки Н-связей.) В интервале 340 - 400 °С наблюдается батохромное смещение a-полос при повышении плотности раствора под действием высокого давления. Эта закономерность соответствует в первом приближении теории диэлектрического континуума и свидетельствует, что по своим свойствам вода в данных условиях близка к неполярной жидкости.
Вместе с тем, в области Т < 340 °С a-полосы смещаются в противоположную, высокочастотную сторону спектра. При 25 - 100 °С экспериментально наблюдаемое гипсохромное смещение максимума полосы УмаксЭксп. относительно рассчитанного по диэлектрической теории значения vMaKC>TCop достигает Av+ = 100 - 150 см-1, то есть той же величины, что и при переносе бензола из гептана в воду.
Смещение Ду+ = 100 - 150 см-1 практически не зависит от температуры в интервале 25 - 100 °С и, хотя уменьшается при более высокой Т, существует в заметной степени вплоть до 340 °С [52]. Это свидетельствует, как и данные [33-35] о достаточно высокой прочности гидрокапсул вокруг А-молекул, в которых молекулы воды имеют преобладающую О-Н-л-ориентацию. Такую прочность нельзя объяснить ни энергетикой Н-связей между молекулами воды, ни энергетикой водородных связей между водой и бензолом (и та, и другая примерно одинаковы: 4-5 ккал/моль [54].
ММ2-МОДЕЛЬ АГРЕГАТА Bz(aq)
Установлено [34, 35], что компьютерные расчеты супрамолекулярных агрегатов Ant(aq) и Naph(aq) приводят к результатам, качественно согласующимся с результатами оптического зондирования, если расчеты осуществляются при достаточно низкой молекулярной динамике (МД) и при оптимальном числе молекул воды (14 и 12, соответственно). В настоящей работе компьютерные эксперименты проводили с гидратированным бензолом при оптимальной структуре Вг(9НгО).
Использовали ту же, что и в [35, 36], компьютерную программу ММ2, сопряженную с Chem 3D (Cambridge Soft Corporation) [55], приспособленную для расчетов молекул с ароматическими тг-связями. Оптимизацию геометрии конструируемых моделей и минимизацию энергии наблюдаемых структур осуществляли в интервале температуры от 0К до 150К, задавая шаг интегрирования 2 фс.
Расчетные значения энергетических характеристик исследуемых моделей в программе ММ2 выражаются в единицах ккал/моль. Вместе с тем, они носят характер относительных величин, однако достаточных для определения структурной устойчивости. Далее энергетические характеристики приводятся без указания единицы измерения.
Имитация в наших компьютерных экспериментах эффектов пространственной корреляции дисперсионных сил возникает благодаря тому, что создаваемая на старте геометрия системы обеспечивает пространственную направленность интегрирования
вандерваальсовских дисперсионных полей, хотя и без их реальной энергетической сверхаддитивности.
При построении стартовой модели Вг(9Н20) молекулы воды размещали на вандерваальсовских расстояниях от Вг-молекулы по траектории эллипса, ориентированного своей плоскостью вдоль оси второго порядка, проходящей через противолежащие атомы углерода бензольного кольца. Оказалось, что данная система неустойчива, так как изменяется в результате оптимизации геометрии при ОК, когда достигает минимальной энергии.
В оптимизированной модели плоскость гидратного эллипсоида располагается вдоль оси второго порядка , проходящей через середины противолежащих С-С-связей бензольного кольца.
На рис. 2 сопоставлен результат испытания устойчивости агрегата Вг(9Н20) с устойчивостью Ап1:(14Н20) и №рЬ(12Н20). В стартовых состояниях (а, б, в) на рис. 2 молекулы воды расположены так, чтобы обеспечить образование между ними Н-связей наиболее легко. При этом плоскости каждой молекулы Н20 последовательно чередуются, меняя тангенциальную и нормальную ориентации относительно плоскости А-молекулы.
Рис. 2. Структура агрегатов Ат(14Н20) - а, г, ж, №р1і(12ІЬО) - б, д, з и
Вг(9Н20) - в, е, и на старте {а, б, в), после оптимизации геометрии при ОК (г, д, е) и релаксации в режиме молекулярной динамики при 2К (ж, з, и)
В результате оптимизации геометрии (ОК) указанные агрегаты перешли в состояние рис. 2 г, д, е, которое незначительно отличается от исходного. Повышение температуры до 2К создает определенный уровень МД, в результате чего у молекул воды в каждом агрегате появляется предпочтительная О-Н-тг-ориентация (рис. 2 ж, з, и).
Из рис. 2 видно, что структурная трансформация Bz(9H2Û) к состоянию (и) в целом повторяют стадии трансформации Ant(14H20) к (ж) и Naph(12H20) к (з). В ходе этого процесса растет и энергетическая устойчивость Bz(9H2Û), так как полная энергия (Total) этой структуры снижается: Total = - 25.00 в стартовом положении (в),
Total = - 43.74 после оптимизации (е), Total = - 44.14 после нагревания до 2К и последующего охлаждения до ОК (и).
Следует отметить, что в устойчивом состоянии агрегат Bz(9H20) все же не достигает той полноты реориентации молекул воды в O-H-71-состояние, которая характерна для Ant(14H20) и Naph(12H20). Оптимизированная структура Bz(9H20), специально сконструированная по геометрии рис.2.ж', з, (плоскости всех молекул воды нормальны к плоскости молекулы СбНб), оказалась неустойчивой, ее Total = - 14.60. После нагревания до 2К и замораживания до ОК эта структура приняла вид, представленный на рис.2и, с соответствующей Total = - 43.86. Главная причина неустойчивости структуры с Total = - 14.60, согласно ММ2, связана с деформацией изгиба (Bend) химических связей системы, сконструированной по типу рис. 2 ж, з.
Повышение температуры устойчивого агрегата Bz(9H20) вызывает усиление молекулярной динамики и, соответственно, флуктуационные движения НгО относительно СбНб. Вместе с тем, превалирующая О-Н-л-ориентационная направленность воды сохраняется вплоть до температуры расслоения агрегата, равной Tcr ~ 90К.
Компьютерные эксперименты [35] с агрегатами Ant(14H20) и Naph(12H20) показали, что независимо от способа исходной ориентации молекул воды относительно друг друга и А-молекул, наиболее устойчивыми являются структуры с круговой О-Н-л-ориентацией (рис. 2 ж, з).
Повышение температуры агрегатов Ant(14H20) и Naph(12H20), как и в случае с Bz(9H20), усиливает флуктуационные движения и в конечном итоге приводит к полному исчезновению О-П-71-ориентации вследствие расслоения системы с образованием отдельных капель воды и адсорбированных на этих каплях А-молекулах. Температура распада Гсг составляет » 102К для Naph(12H20) и ~ 150К для Ant(14H20). Таким образом, термомеханическая устойчивость агрегатов A(aq), согласно ММ2, растет с увеличением размера А-молекул, однако является крайне низкой по сравнению с наблюдаемой методом оптических зондов.
Следует отметить наличие в рассмотренном ряду агрегатов A(aq) не только преобладающей круговой О-Н-тс-ориентации при Т < Гсг, но и общего для них эффекта структурной памяти, проявляющегося в процессах самосборки [35].
Картина самосборки Bz(9H20) представлена на рис. 3. Исходное состояние (рис. 3 а), в котором Bz-молекула и од-агрегат разделены в пространстве, подготовили следующим образом. Из представленного на рис. 2 и оптимизированного агрегата Bz(9H20) удалили Bz-молекулу и оставшийся aq-эллипсоид перевели в режим МД при 2К. После снятия избыточной напряженности в режиме МД эллипсоид вновь заморозили до ОК, после чего к нему подвели Bz-молекулу, ориентируя ее плоскость перпендикулярно плоскости эллипсоида. Затем включили режим МД при 4К, фиксируя промежуточные стадии эволюции путем замораживания системы до ОК.
Состояние , представленное на рис. 3 а, сформировалось в результате оптимизации геометрии (ОК), для него энергия суммарных вандерваальсовских взаимодействий составила WDW = 4.01, энергия диполь-дипольных взаимодействий D-D = - 37.16, Total = -35.56. Здесь и далее энергетические составляющие системы, вклады которых практически не изменяются в ходе эволюции, равны:
Stretch = 0.08 - 0.09, Bend- 3.1 - 3.22, Stretch-Bend = 0.00, Torsion = - 5.58.
На рис. 3 состояния б-е передают стадии эволюции системы, наблюдаемые после ее закалки при 0К в моменты времени, соответственно, 2 000 (б), 6 000 (в), 8 000 (г), 10 000 (д) и 16 000 (е). Наиболее представительные энергетические переменные эволюции в указанные моменты времени составляют: WDW = 3.66, 2.07, 0.81, -1.2, -2.00; D-D = -40.16, -40.12, 40.25, - 39.75; Total = -38.77, -40.33, -41.72, -43.83, -44.03.
< Г L V J > а , <' v \ J А \ > > б * г- В
L. ^ Ч -J ' * - > Г г < < * > - ** д < < т V- Ч 1 > > е
Рис. 3. Этапы самосборки агрегата Вг(9Н20) при 4К, фиксируемые при 0К в моменты времени, фс: 0 {а), 2 000 (б), 6 000 (<?), 8 000 (г), 10 000 (с)) и 16 000 (е)
Эволюция внедрения Bz-молекулы в ¿/^-эллипсоид сходна с представленной на рис. 4 картиной, наблюдавшейся в [35] для неароматической молекулы этана. Здесь система 4 а соответствует начальному моменту взаимодействия в режиме МД (10К) ¿/¿/-кольца из 8 молекул воды и молекулы этана, лежащих раздельно в одной плоскости. Эволюцию данной системы регистрировали после закалки до OK в моменты времени 2 ООО, 3 ООО, 4 ООО, 5 ООО и 6 ООО фс, соответственно для стадий 6-е. Процесс протекает при несущественном изменении составляющих Streich (0.038 + 0.034), Bend (2.86 ч- 2.90), Stretch-Bend (0.013 4- 0.012). Представительные переменные в моменты регистрации равны:
Torsion = 0.0008, 0.0024, 0.0023, 0.0001, 0.0000, 0.0000;
WDW =0.51, 0.91, -0.67, -1.3, -1.22, -1.68, -1.77;
D-D = -33.7, -35.0, -35.3, -35.1, -35.1;
Total = -30.31, -33.00,-33.65, -33.85, -33.95.
В стартовой структуре (ее фигура не приведена на рис. 4) молекула этана была расположена несколько ближе к ¿/¿/-кольцу. После оптимизации геометрии (ОК.) она отодвинулась от ¿-/¿7-кольца, приняв удобную позицию для атаки (рис. 4 а).
Сходным образом ведет себя и Bz-молекула, которая в режиме МД (4К) отодвинулась от своего ¿/¿/-кольца на позицию атаки, изменив одновременно угол наклона (рис. 3 б).
На последующих стадиях гидрофобные молекулы обеих систем изменяют ориентацию относительно aq-колец и, обходя кольцевой ободок из молекул воды сбоку, внедряются внутрь колец.
* ^ 1 а " > * Г 6 > - -с Г -J > ?
* г > ^ ^ < Л +ттшш _л ^ д * < ^ N" -л N| v ^ е S
Рис. 4. Этапы самосборки агрегата Е1(8Н20) при 10К, фиксируемые при 0К в моменты времени, фс: 0 (а), 2 000 (б), 3 000 (в), 4 000(г), 5 000 (д) и 6 000 (е)
Процессы самосборки заканчиваются по достижении наиболее низких значений Total: -44.03 у Bz(9H20) и -35.95 у Et(8H20), причем структура и Total, агрегата Bz(9H20) на рис. 3 е практически полностью совпадают с такими же характеристиками структуры, представленной на рис. 2 и.
В целом картина эволюции обеих систем воспроизводит действие электромагнитного соленоида, втягивающего в себя магниточувствительный сердечник. Характерно, что данный эффект электромагнита реализуется в варианте ММ2 на немагнитных компонентах. Фактически имитируется синхронизация флуктуационных дисперсионных полей, что обусловлено наличием ориентационной корреляции молекул в модельных системах [35].
Выше отмечалось, что гигхсохромное смещение ес-полос УФ-поглощения, наблюдаемое при переносе бензола из гептана в воду, следует объяснять кулоновским взаимодействием фотовозбуждаемых электронов с протонами гидрокапсул, находящимися в O-H-Ti-ориентации с обеих сторон плоского бензольного кольца. Данные, представленные на рис. 2 и рис. 3, подтвердили наличие такой ориентации воды в гидрокапсулах Bz(9H20).
Следует, кроме того, отметить еще один важный результат. Расчет по программе ММ2 (на базе потенциала Леннард-Джонса в режиме аддитивного суммирования ван-дерваальсовских сил) подтвердил наличие дисторсии бензольного кольца в устойчивой структуре Bz(9H20), представленной на рис. 2 и и рис. 3 е. Если у свободной молекулы бензола все С-С-связи имеют одинакову длину 0.13975 нм, то внутри ¿«/-эллипсоида (рис. 2 и, рис. 3 е) длины С-С-связей чередуются друг за другом, принимая значения
0.13975 нм и 0.13965 нм. Другими словами, находящаяся внутри ¿/¿/-эллипсоида молекула бензола понижает свою симметрию до группы £)2и- В реально действующих сверх-адцитивных автокоррелированных дисперсионных полях деформация бензольного кольца, скорее всего более значительна, что и было предположено на основании гипсо-хромного смещения a-полос Av+ =100- 150 см-1.
Возникновение напряженности у бензольного кольца за счет его гидратации означает повышение его парциальной энергии Гиббса, однако оно компенсируется снижением парциальной энергии Гиббса у молекул воды в структуре гидрокапсулы.
СТРУКТУРНО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ АГРЕГАТА A(aq)
Относительно высокая устойчивость супрамолекулярных гидроагрегатов с инкапсулированными А-молекулами не согласуется с устоявшимся в литературе представлением, что главный вклад в энергию Гиббса вносит энтропийный фактор. (Считается, что именно снижение энтропии системы за счет исключенного объема и ограничения свободы движений молекул воды в гидрокапсулах вызывает повышение энергии Гиббса, вычисляемой по растворимости гфо-соединений).
Согласно данным [35] и рассмотренному выше материалу молено считать, что автокорреляция дисперсионных взаимодействий, возникающая в воде при участии А-молекул, служит причиной образования гидрокапсул вокруг А-молекул, несмотря на потерю части Н-связей вблизи последних. Естественно, что упорядочение молекул воды в гидрокапсулах сопровождается снижением энтропии. Однако энергетика межмо-лекулярных взаимодействий в образующихся супрамолекулярных частицах, соответствующая режиму сверхаддитивной кооперации дисперсионных сил, перекрывает фактор снижения энтропии.
Описанная ситуация представляется парадоксальной. Действительно, если прочность гидрокапсул с инкапсулированными А-молекулами обусловлена специфической энергетикой (т.е. энтальпийным фактором), то почему это не увеличивает растворимость гфо-соединений.
Кроме того, как в таком случае следует истолковывать физическую сущность коэффициента Оствальда, характеризующего распределение
А-молекул между водой и газообразной фазой, ведь именно по числовым значениям этого коэффициента предсказывают увеличение энергии Гиббса А-молекул в водных растворах.
Ответ на эти вопросы дан в работе [35]. Дело в том, что кооперирование дисперсионных взаимодействий создает не только неаддитивно высокую силу притяжения молекул воды друг к другу, а также к инкапсулированной А-молекуле, но и соответствующее такой ситуации давление отталкивания А-молекулы от гидрокапсулы. Действие дисперсионного давления в сочетании с характерной ориентационной корреляцией молекул воды, как отмечалось, выражается в наличии антибатных сдвигов спектральных полос в водных растворах АШ(ац) и ЫарЬ(ац), а также в гипсохромном смещении а-полос бензола и дисторсии его молекулы в гидрокапсуле.
Кроме того, как известно, для гидрофобной гидратации характерно уменьшение парциального объема А-молекул. Этот факт тоже можно объяснить действием внутри гидроагрегата электромагнитного давления дисперсионной природы, повышающим парциальную энергию Гиббса А-молекулы. Баланс структурно-механических сил,
определяющий устойчивость описанного наномасштабного супрамолекулярного агрегата А(ая), соответствует балансу термодинамических потенциалов гидрокапсулы и инкапсулированной А-молекулы:
АСд(ач) = (АСа1| + АС а) = 0, (4)
при равенстве -АСЩ = АС а-
В данном случае снижение потенциала Гиббса за счет образования гидрокапсулы (—ДОас,) компенсируется увеличением потенциала Гиббса инкаспулированной А-молекулы (ДС/д) за счет появления у последней индуцированной поверхности. Эта ситуация сходна с осмотическим равновесием в макроскопических гетерогенных сис-
темах. Осмотическое равновесие в макросистемах, как известно, достигается в результате проникновения растворителя в раствор, отгороженный от растворителя полупроницаемой перегородкой, и роста механического давления в фазе раствора. Давление повышает химический потенциал растворителя, снижающийся под действием растворенного вещества в отсутствие осмотического равновесия.
В гидрокапсулах механическое давление на инкапсулированные молекулы создают автокоррелированные дисперсионные силы.
Оценить давление, необходимое для возвращения инкапсулированной неполярной молекуле ваидерваальсовского объема, характерного для нее в неполярном гомогенном растворе, можно используя формулу РАУ = ЯТ. Например, при переносе молекул бензола из жидкого состояния в воду их парциальный объем снижается, так что ДV = -0.0062 л/моль [28]. Поэтому для восстановления у молекулы С^Нз исходного объема требуется приложить на гидрокапсулу напряжение всестороннего растяжения (эквивалентное давлению со стороны инкапсулированной молекулы бензола), равное при 298.15 К величине Р = 7?Г/ДК= 0.082*298.15/0.0062 = 3 943 атмосферы.
Если А-молекула несет на себе полярные группы, возникают диполь-дипольные взаимодействия между полярной молекулой (РА) и молекулами воды в гидрокапсуле. Такие £>-£>-взаимодействия, обеспечивая притяжение молекул воды к инкапсулированной РА-молекуле, вызовут ослабление как межмолекулярных связей между самими молекулами НгО в гидрокапсуле, так и близкодействующих дисперсионных сил отталкивания, тем самым, снижая давление на инкапсулированную РА-молекулу со стороны гидрокапсулы. Это, в свою очередь, выразится в понижении положительной по знаку величины потенциала Гиббса. Данную ситуацию в соответствии с уравнением (4) можно выразить соотношением
ДС/РА — — ДС?ас| < Д6\.
При достаточно сильном ^-^-взаимодействии между РА-молекулой и молекулами воды произойдет распад агрегата РА^) по достижению равенства ДСРА = 0, так как, согласно уравнению (4), это одновременно приведет к равенству ДСаС| = 0. Такое сочетание исключает возможность образования гидро-капсулы и, собственно, гидрофобной гидратации, являясь по сути дела условием образования истинно молекулярного раствора.
Из уравнения (4) следует, что агрегат А(ас[) (и РА(ац)) может распадаться также и за счет повышения температуры до некоторой критической величины Гкр при достижении равенства
ДС^сг — АНщ — Т^-Д^ек) = 0 И ТС[ = АНщ/Д5’а(| •
Такой распад наблюдается на компьютерных моделях агрегатов Аш( 14Н?0), №р11(12Н20) и Вг(9Н20) в виде их расслоения с образованием нанокапель воды в режиме МД при значениях Гсг ~ 150К, ~ 100К и 90К, соответственно. Этот процесс может реализоваться, например, на поверхности воды или в водяных микрокаплях в условиях перегонки гидрофобных соединений с водяным паром.
Что касается гидроагрегатов, находящихся в объемной водной фазе, то повышение температуры может лишь ускорить обмен молекул воды между гидрокапсулами и объемной фазой, не приводя к исчезновению самих гидрокапсул вследствие их стабилизации за счет независимых от температуры дисперсионных сил. Находясь в окружении большого числа молекул воды, гидроагрегаты с инкапсулированными индивидуальными гидрофобными молекулами в принципе могут существовать вплоть до критической температуры фазового равновесия макросистемы вода - пар. Вместе с тем, усиление молекулярной динамики при повышении температуры способно вызвать агрегацию гидрофобных молекул при их достаточно высоком содержании и привести к фазовому расслоению системы.
Как отмечалось, уменьшение парциального молярного объема в водной среде происходит у всех гидрофобных веществ и гидрофобных групп растворимых соединений. При этом ориентационная корреляция молекул воды в гидрокапсулах неароматических гидрофобных молекул может отличаться от таковой для ароматических молекул. Не исключено, что и энергетика Н-связей в таких гидрокапсулах будет более значительной. Однако, независимо от этого, сам факт образования гидрокапсул отражает главенствующую роль синергической автокорреляции дисперсионных взаимодействий.
Отметим, что уравнение (4) качественно согласуется с гипотезой работы [1] о существовании баланса между вандерваальсовскими силами, обеспечивающими самосборку гидрокапсул с понижением их энтальпии, и силами, связанными с потерей энтропии и направленными на распад гидрокапсул.
Уравнение (4) согласуется и с установленным в [56] экспериментальным фактом независимости средней растворимости в воде алифатических углеводородов в ряду октан - пентадекан, равной (0.015 ± 0.04 г)/100 мл. Данный факт связывают [35] с наличием вокруг СН2-групп одинаковых гидрокапсул, что в случае не очень длинных молекул БН обеспечивает примерно одинаковую устойчивость и концентрацию гидроагрегатов таких молекул в объемной фазе воды.
Вместе с тем, при большой длине молекул углеводородов растворимость должна уменьшаться вследствие усиления роли гибкости их цепей и энтропийной упругости. Гибкость цепных молекул увеличивает вероятность внутримолекулярной агглютинации их звеньев и может выразиться в виде коллапса цепей. В результате агглютинации формируются более крупные гидрофобные коллоидные частицы, увеличивается вероятность их коалесценции и уменьшается растворимость.
МОДЕЛЬ РАСТВОРЕНИЯ ГИДРОФОБНЫХ МОЛЕКУЛ В ВОДЕ
Рассмотренная выше структурно-термодинамическая модель гидратированных молекул гидрофобных соединений позволяет заменить используемую в компьютерных расчетах гипотезу флуктуационной кавитации. Действительно, самопроизвольное образование каверн, способных разместить в себе такие молекулы, как нафталин, антрацен и тетрацен [34, 35], должно быть крайне маловероятным процессом.
Иное мнение высказано в недавно опубликованной работе [23], где утверждается, что в воде вероятность флуктуационного появления каверн необходимого размера увеличена вследствие сильного когезионного взаимодействия молекул воды. По-мнению автора [23], когезионные силы промотируют кластеризацию молекул воды и, тем самым, увеличивают вероятность стабилизации таких каверн. Однако следует учесть, что акт стабилизации наступает уже после акта флуктуации, и то же когезионное взаимодействие должно затруднять первичный акт разрыва сплошности среды. Как известно, разрыв сплошности в чистой воде, не содержащей примесей - зародышей кавитации требует больших отрицательных давлений, составляющих несколько тысяч атмосфер [57].
В противоположность механизму флуктуационной кавитации, в работах [33-35] предложен физически более адекватный механизм растворения, включающий в себя акты последовательного присоединения молекул воды к А- молекулам. При этом существенно, что процесс гидратации осуществляется в слое воды, непосредственно прилегающем к межфазной поверхности “вода - неполярная среда”.
В системе вода - газообразная фаза растворение начинается с обратимой адсорбции гидрофобных молекул на поверхности разрыва фаз и десорбции в газовую фазу. Соответствующее равновесие устанавливается быстро и характеризуется законом Генри [37] cf = Khpap, где as - равновесная концентрация гидрофобных молекул (А) на поверхности воды, — давление пара А-молекул, - адсорбционная константа Генри (она имеет обратную размерность относительно абсорбционной константы Генри, используемой для описания равновесия между газообразной и объемной жидкой фазами).
Быстрые акты адсорбции и десорбции сопровождаются значительно более медленными актами внедрения А-молекул в приповерхностный слой воды (толщина слоя -
несколько молекул [37]): As —* As (константа скорости ski, здесь .у- полощадь заня той поверхности). Здесь равновесие устанавливается при относительно быстром вытеснении внедрившихся А-молекул обратно на поверхность разрыва фаз: As <— As (кон-
станта скорости .s^i).
Выражение равновесной концентрации А-молекул в приповерхностном слое воды имеет вид as = (k\/k-\)ab = (к\/к-{)К\лр\ = К\Кьрл, где К\ - константа равновесия.
Непосредственная гидратация А-молекул протекает значительно медленнее, не нарушая записанного выше условия равновесия, и лимитируется скоростью первого акта взаимодействия с молекулой воды:
А5 + Н20 —> А5(Н20) (константа скорости к2, /с2«5[Н20] « к_\сц).
Вслед за первым актом осуществляются более быстрые акты последовательного присоединения молекул воды с образованием гидрокапсулы:
А5(Н20) + Н20 -> А5(2Н20), А,(2Н20) + Н20 -► А5(ЗН20), ....
А5([«-1]Н20) + Н20 — А5(иН20) = As(aq).
Образовавшийся таким путем агрегат А5^) затем преимущественно распадается обратимо с выбросом А-молекулы при соударениях с термически достаточно активированными молекулами воды
А3(ад) + Н20 —* А5 + (п + 1)Н20 (константа скорости £_2),
что обеспечивает равновесную концентрацию гидратированных агрегатов в приповерхностном водном слое
а$. ая = (к2/к-2)а5 = (к2к\1к-2к-\)КьрА = К2К\КърА.
Кроме того, агрегаты А5^) значительно медленнее диффундируют в объемную водную фазу А5(ац) —> А(щ') (константа скорости ¿¿''((¡г), здесь к'м - константа скорости диффузии, л1 - площадь поверхности, покрытой агрегатами А5(ац).
Заполнение объемной фазы воды агрегатами А^) сопровождается их обратной диффузией из объема до поверхности раздела “вода - сосуд и газообразная фаза” с общей площадью 5: А^) —>А5(ац) (константа скорости диффузии из объема 5А*-У\нг).
В состоянии равновесия скорости диффузии частиц А5^) в объемную фазу и обратной диффузии частиц А(ац) на суммарную поверхность раздела равны, при этом выполняются соотношения “ А(~%)(Щ$Яач < к-2Ск.щ> обеспечивающие равно-
весную концентрацию (растворимость) А-молекул в объемной водной фазе
ащ = (,уЛ) а^щ = хк''мк2к\КьРА/5к{~',)м-1с-2к-\ = (*А)КмК2К\КирА, (5)
здесь константа АГь имеет размерность моль/л*атм.
Выражение (5) можно использовать для детализации коэффициента Оствальда. Пренебрегая в целях упрощения термическим расширением воды, запишем
Ко — р!р~ Мщ! с,
здесь ащ и с - мольно-объемные концентрации А-молекул в жидкой и газообразной фазах. Предполагая, кроме того, применимость уравнения состояния идеального газа (Ра = сЯТ), получим
Кол = ащЯТ1рА
и, с учетом уравнения (5),
К0 51 = .^кУшк2к\КиКТ^к(л')мк-2к-\ = ($!5)КщК2К\К^КТ, (6)
здесь у сомножителя КТ размерность л*атм/моль, константа К2 = кг!к-г = < 1
представляет собой одновременно отношение вероятности инициирования гидратации к вероятности распада агрегатов А(ац), то есть является кинетической характеристикой цепного процесса присоединения молекул воды к гидрофобной молекуле. Константа К2 связана с термодинамической константой равновесия К'г простым соотношением. Последнее можно выразить исходя из стехиометрии равновесия гидратации А<; + пИгО *----* А^иНгО), в соответствии с которым ¥^2 = /^/[НгО]'1.
Как известно, зависимость константы Ко,51 от температуры используют для вычисления характеристик, приписываемых термодинамическому равновесию взаимодействия гидрофобных молекул с флуктуационно возникающими в воде кавернами [10, 14,
15, 19-30]. Между тем, из выражения (6) следует, что температурная зависимость Ко&(Т) определяется стадиями, протекающими в зоне раздела жидкой фазы и газообразной фазы.
Входящее в уравнение (6) произведение констант можно представить в термодинамическом виде
К(Ц/КгК 1 К\\ = exp(-AGcl/RD ~ ехр(—[ДО' ¿¡¡ + АС2 + АС\ + Д0\^]/КТ) = ехр([Д5йг+ Д52+ Д5, + Д5|1]/7?)ехр(-[ДЯсПГ+ ДЯ2 + Д Я, + Д НЬ]/ЯТ) = ехр(Д5,ег//?)ехр(-ДЯе|/ЛГ). (7)
В уравнении (7) стандартное значение величины АОи = ДЯ|, + 7’Д5|Ъ характеризующее адсорбционное концентрирование А-молекул на поверхности разрыва фаз, включает в себя отрицательные по знаку энтальпийный и энтропийный факторы (ДЯ|, < 0, Д5|, < 0) и по физической сущности тоже должна быть отрицательной [37].
Энергия ДО| характеризует приповерхностный структурный слой. Внедрившиеся в него А-молекулы преимущественно вытесняются назад, на межфазную поверхность разрыва. Проникновение внутрь этого барьера связано с энергетическим притяжением А-молекул и молекул воды главным образом за счет дисперсионных взаимодействий [15], что эквивалентно АН\ < 0.
Учитывая, что при достаточно низком давлении газа над водой (состояние идеального газа) А-молекулы, адсорбирующиеся на поверхности, не взаимодействуют друг-
с другом, можно принять условие as = as, согласно которому рассчитанная на единицу объема поверхностного слоя концентрация гидрофобных молекул над и под поверхностью разрыва одна и та же. При этом К\ — 1, AG\ = (АН\ - TAS\) = 0 и —АН| = -TAS\, т.е. AS\ < 0. (Неравенство AS\ < 0 выполняется и в случае К\ < 1.)
Величина AG2 определяется соотношением К2 = (£2/£_2), согласно которому АН2 = (Е2 - Е-2) < 0 (разность энергий активации соответствующих стадий) должна иметь отрицательный знак, так как по физическому смыслу энергия активации присоединения молекулы воды к А-молекуле должна быть меньше, чем для разрушения агрегата A(aq) при атаке молекулой воды (£_2 > Е2).
Знак AS2 определяется предэкспоненциальным сомножителем в константе К2, который равен к°2/к0-2 = ехр([Дл -As-2]/R) = exp(AS2/R). Здесь разность энтропийных характеристик кинетических стадий (As2 -As-2) = AS2 < 0, так как по физическому смыслу присоединение молекул воды к А-молекуле снижает энтропию системы (Дб-2 < 0), а распад гидрокапсулы увеличивает энтропию (Лл'-2 > 0).
Свойства величины AG2 должны удовлетворять условию равновесия (4): AG2 = АСа(Щ) - (Д#2 - TAS2) = 0. В соответствии с этим энтальпийный и энтропийный слагаемые должны быть равными друг другу и отрицательными по знаку: Д#2 = TAS2 < 0.
Величина AGdif определяется соотношением
AW = /cvdif/^(_v)dir = (s/s)exp(-AGdi(/RT) = ехр(ЛЛ;иг/Л)ехр(-Д//С|л//Г/’).
Предполагая, что энергии активации диффузии гидроагрегатов в прямом и обратном направлениях одинаковы, получают Д#d¡f = £"dif - £<_v)dif = 0 и ехр(-Д/-/(Иг/У?7’) = 1. При этом ASdir = A.s,Vdir~ A/“v)dif> 0, так как диффузия гидроагрегатов в объемную водную фазу (растворение в объеме) происходит только вследствие роста энтропии объемной фазы A/dir > 0 , а обратная самодиффузия из объема на поверхность идет с потерей энтропии A5'("V)dif<0.
Согласно данному общему описанию, эффективный энтальпийный фактор представляет собой сумму отрицательных слагаемых, АЯег < 0.
Что касается эффективного энтропийного фактора, то в нем слагаемые А5]ъ AS\, AS2 имеют отрицательные знаки, a ASdSf > 0. Положительный знак диффузионного энтропийного показателя характеризует насыщение объемной воды гидрофобными молекулами. При этом если бы в системе отсутствовали специфические препятствия, диффузионный поток А-молекул в объем не отличался бы от характерного для гидрофобных жидкостей. Здесь в качестве препятствий выступают межфазная поверхность разрыва и прилегающий к ней поверхностный водный слой, которые обеспечивают соотношения |A5h| + |A,S’i|+ |Д52| > ASdif и AS’ef<0.
Таким образом, вычисляемые на основании уравнения Оствальда термодинамические характеристики, которые в литературе приписывают структурированию воды
вокруг гидрофобных молекул в кавитационно возникающих пустотных кавернах, следует соотносить с процессами в зонах, сопряженных с водной поверхностью.
Данную модель растворения гидрофобных молекул в воде следует, вообще говоря, дополнить обратимыми актами образования и распада кластеров - димеров в объемной фазе воды А(ац) + А(ац) —> А2(ая), А2(ая) —*• 2А(ая). При низкой концентрации частиц А(ац) скорость диссоциации димеров, как правило, превышает скорость образования димеров. Такая ситуация характерна для процесса самопроизвольного растворения кристаллов антрацена [32, 33]. Между тем, димеры А^Сац) все же имеют определенное время жизни, и, образуясь при достаточно высокой концентрации гидрофобных молекул, способны присоединять мономерные частицы А(ац) с образованием гримеров, которые включаются в процесс дальнейшей агрегации. Такая ситуация наблюдается, например, при смешении с водой спиртовых растворов антрацена, а также при растворении в нагретой воде кристаллического тетрацена [33].
Известно, что процесс растворения гг/;о-веществ, экзотермичный при низких температурах, часто становится эндотермичным при высоких температурах [4, 58, 59]. Переход к эндотермичности означает, что повышение температуры увеличивает растворимость гфо-веществ. Такое поведение, в соответствии с гетерогенно-нанофазной моделью процесса, можно объяснить действием следующих факторов:
1) снижением поверхностного натяжения воды при повышении температуры (вплоть до нулевого значения при Гкр), что сопровождается ростом проницаемости поверхностного слоя для гидрофобных молекул;
2) увеличением степени диссоциации водородных связей;
3) кластеризацией супрамолекулярных гидроагрегатов, содержащих индивидуальные гидрофобные молекулы, с образованием золей;
4) увеличением термодинамического сходства воды с олеофильной жидкостью по мере приближения к критической точке фазового равновесия.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Подтверждена новая модель растворения молекул гидрофобных соединений в воде. Она позволяет объяснить не только особенности данного процесса, но и природу движущих сил для разнообразных гидрофобных взаимодействий. Гидрофобные взаимодействия возникают вследствие того, что образующиеся в воде агрегаты А^) фактически представляют собой динамически равновесные супрамолекулярные частицы, которые образуются под влиянием неаддитивных автокоррелированных дисперсионных полей.
Суммарная поверхность инкапсулированных гфо-молекул стремится снизиться различными путями. Один из таких путей - агрегация в более крупные частицы, например, коллоидные кристаллы и мицеллы из поверхностно активных веществ. Другой
путь - солюбилизация малорастворимых гидрофобных соединений в водных растворах водорастворимых полимеров [34]. Наконец, еще один путь - вытеснение гидрофобных молекул на межфазную поверхность, где такие молекулы получают возможность вступать в процессы агрегации, испарения или экстракции нерастворимыми в воде жидкостями и полимерами [43].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Frank H.S., Evans М.W.// J. Phys. Chem. 1945.V. 13. №11. P.507.
2. Шинода K., Накагава Т., Тамамуси Б., Исемура. Коллоидные поверхностноактивные вещества. Физико-химические свойства. М.: Мир, 1966. С.51.
3. Корсунский В.И., Наберухин Ю.И.//Ж. структ. химии. 1977. Т.18. №3. С.587.
4. Эдсолл Дж. Вода в полимерах. Ред. С. Роуленд. М.: Мир, 1984. 81 с.
5. Kauzmann W.// Advances in Protein Chemistry. 1959. V.14. P.l.
6. Lum K., Chandler D., Weeks J.D.//J. Phys. Chem. В 1999. V.103. №22. P.4570.
7. Huang D.M., Gessler Ph.L., Chandler D.//J. Phys. Chem. В 2001. V.105. №28. P.6704.
8. Chandler D.//Nature. 2002. V.417. №6888. P.491.
9. Chandler D.//Nature. 2005. V.437. №7059. P.640.
10. Paschek D.//J. Chem. Phys. 2004. V.120. №14. P.6674.
11. Маркина 3.H., Костова H.3., акад. Ребиндер П.А.//Докл. АН СССР. 1970. Т.191. №1. С.141.
12. Маркина. З.Н. Успехи коллоидной химии. М.: Наука, 1973. 239 с.
13. Тэнфорд Ч. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. Ред. К. Миттел. М.: Мир, 1980. 88 с.
14. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах ПАВ. СПб.: Химия, 1992.
15. Курс физической химии. Т.1. Ред. Я.И. Герасимов. М.: Гос. Науч.-Тех. Изд. Хим. лит., 1963.
16. Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики. М.: Гос. Науч.-Тех. Изд. Хим. лит., 1962. 388 с.
17. Tanford Ch. The Hydrophobic Effect: Formation of Micelles and Biological Membranes. N.Y.: Wiley, 1973.
18. Кларк Т. Компьютерная химия. М.: Мир, 1990.
19. Graziano G.//J. Chem. Soc. Far. Trans. 1998. V.94. №22. P.3345.
20. Chalikian T.V.//J. Phys. Chem. В 2001. V.105. №50. P. 12566.
21. Soda R.//J. Chem. Phys. 2003. V.121. №8. P.8676.
22. Rajaman S., Truskett Th. М., Garde Sh.//Proc. Natl. Acad. Sei. (USA). 2005. V.102. №27. P.9475.
23. Ben-Amotz D.Hi. Chem. Phys. 2005. V.123. №18. P.4504.
24. Silverstein К.А.T., Haymet A.D.G., Dill K.A.//J. Am. Chem. Soc. 2000. V.122. №33. P.8037.
25. Southall N.T.. Dill K.A.//J. Phys. Chem. В 2000. V.104. №6. P. 1326.
26. Graziano G.//J. Phys. Chem. В 2001. V.105. №10. P.2079.
27. Graziano G., Lee B.//J. Phys. Chem. В 2005. V.109. №16. P.8103.
28. Imai T., Hirata F.//J. Chem Phys. 2005. V.122. №9. P.4509.
29. Graziano G.//J. Chem. Phys. 2005. V.122. №16. P.7103.
30. Imai T., Hirata F.//J. Chem. Phys. 2005. V.123. №16. P.7104.
31. Петренко В.E., Дубова M.Jl., Кесслер Ю.М., Перова М.Ю.//Ж. физ. химии. 2000. Т.74. №11. С. 1957.
32. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Ершов Ю.А.//Ж. физ. химии. 2005. Т.79, №4. С.583.
33. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Давыдов Е.Я., Ершов Ю.А.//Ж. физ. химии. 2006. Т.80. №3. С.460.
34. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Давыдов Е.Я., Ершов Ю.А.//Ж. физ. химии. 2006. Т.80. №6. С.967.
35. Михеев Ю.А., Гусева Л.H., Давыдов Е.Я., Ершов Ю.А.//Ж. физ. химии, (в печати).
36. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. М.: Изд-во МГУ, 1998.
37. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1982.
38. Липтэй В. Современная квантовая химия. Т. 1. Ред. О. Синаноглу. М.: Мир,1968. 274 с.
39. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. М.: Мир, 1974. 149 с.
40. Стрейтвизер Э. Теория молекулярных орбит для химиков органиков. М.: Мир. 1965. 204 с.
41. Пикок Т. Электронные свойства ароматических и гетероциклических молекул. М.: Мир, 1969. 169 с.
42. Хигаси К., Баба X., Рембаум А. Квантовая органическая химия. М.: Мир, 1967. 207 с.
43. Михеев Ю.А., Гусева Л.H., Ершов Ю.А.//Ж. физ. химии. 2002. Т.76. №10. С.1822.
44. Mikheev Yu.A., Zaikov G.E. The Concept of Micellar-Sponge Nanophases in Chemical Physics of Polymers. Utrecht-Boston: VSP, Brill Academic Publishers, 2004.
45. Теренин A.H. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. Л.: Наука, 1967. 166 с.
46. Ar’ev I.A., Lebovka N.I.// arXiv.org Physics e-Print archive cond-mat/ 0306385 (2003).
47. Moffit W.//J. Chem. Phys. 1954. V.22. №2. P. 320.
48. Коутецкий Я. Современная квантовая химия. Т.1. Ред. О. Синаноглу. М.: 1968. 217 с.
49. Sponer H., Nordheim G., Sklar A.L., Teller E.//J. Chem. Phys. 1939. V.7. №4. P.207.
50. Мукерджи П., Кардинал Дж.Р., Десаи Н.Р. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. Ред. К. Ми'гтел. М.: Мир, 1980. 142 с.
51. Арьев И.А.//Теоретическая и экспериментальная химия. 1987. Т.23, №3. С.329.
52. Kometani N., Takemiya K., Yonesawa Y., Amita F., Kajimoto 0.//Chem. Phys. Letters. 2004. V.394. P.85.
53. Garrett A.W., Zwier T.S.//J. Chem. Phys. 1992. V.96. №5. P.3402.
54. Feller D.//J. Phys. Chem. A 1999. V.103. №38. P.7558.
55. HyperChem. Computational Chemistry. Hypercube, Inc., 1996.
56. Волынская A.B., Измайлова B.H., Пчелин B.A., Ямпольская Г.П. //Высокомолекуляр. соединения. А 1969. Т.11. №11. С.2509.
57. Пирсол И. Кавитация. М.: Мир, 1975.
58. Ludwig R., Paschek D.//Chem. Unserer Zeit. 2005.V.39.P.164.
59. Wilhelm E., Battino R., Wilcock R.J.//Chem. Rev. 1977. V.77. №2. P.219.
SUMMARY. The new model of solution mechanism of hydrophobic particle in water is verified by results, using benzol as hydrophobic optical probe and as model substance for computer simulation. A synergic effect of hydrophobic particle interaction with water leads to nanostructure self-assembly, in which water molecules combine into a capsule around hydrophobic molecule. The new model of solution mechanism considers a water surface role in nanostructure self-assembly process and its diffusion into bulk water.
