CC BY
35
УДК 541.65:543.42
ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ МОЛЕКУЛ ХРОМОГЕНОВ ФТАЛОЦИАНИНОВ
МИХЕЕВ Ю.А., ГУСЕВА Л.Н., ЕРШОВ Ю.А., ЗАИКОВ Г.Е.
Институт биохимической физики РАН, Москва, Россия, Chembio@ sky. chph .ras.ru
АННОТАЦИЯ. Показано, что аморфный фталоцианин меди (СиРс) образует молекулярные растворы в гептане, воде и полимерных матрицах (полиэтилен, триацетат целлюлозы, поликапроамид). Установлено, что спектр индивидуальных молекул СиРс принципиально отличается от спектров сине-зеленых пигментов СиРс: в спектре индивидуальных молекул СиРс отсутствуют хромогенные полосы. Для спектра индивидуальных молекул характерны интенсивные электронно-колебательные УФ-полосы аценового типа. Эти полосы соответствуют трем электронным п ^ п* переходам. В этом спектре имеются также слабые полосы п ^ п* переходов р-электронов атомов азота ароматического макроцикла. Из полученных результатов следует, что принятая в литературе трактовка происхождения цветности у фталоцианинов неверна. Согласно этой трактовке известная спектральная Q-полоса (X = 670 нм), принадлежит индивидуальным молекулам. В действительности Q-полоса, определяющая цвет пигментов, принадлежит супрамолекулярным агрегатам СиРс.
Производные фталоцианина в своем привычном виде - порошки сине-зеленого цвета. Синтезировано большое число производных фталоцианина, содержащих в молекуле
атомы различных металлов и разнообразные ароматические лиганды [1].
Все они имеют характерную полосу поглощения света в области спектра 500-700 нм (20000 - 14300 см-1) названную Q-полосой. В литературе до последнего времени Q-полосу приписывают фотовозбуждению индивидуальных молекул фталоцианинов на том основании, что все они обладают одинаковым ароматическим макроциклом, включающим в себя атомы азота и содержащим 18 сопряженных п-электронов [2]. Однако недавно в работе авторов [3] установлено, что Q-полоса принадлежит димерам молекул фталоцианинов.
В [3] исследовали образцы фталоцианина меди СиРс, которые применяют для компьютерных дисков в качестве носителя информации, а также в красильном деле.
Спектры исследованного препарата (высокодисперсный порошок, производство НИОПИК, г.Москва, 1978 г.) в концентрированной серной кислоте (рис.1, кривая 1) и в диоксане (рис.1, кривая 2), по своему виду соответствует спектрам, приводимым в литературе [3].
Рис.1. Спектры желто-зеленого раствора исходного образца СиРс в конц. Н2804 (1), голубых диоксановых вытяжек (2-4) из осадков, полученных водной обработкой растворов СиРс в конц. Н2804 (2) и в 60%-ной Н2804 (3, 4). Спектр (4) - трансформация спектра (3) через 3 суток.
Технический фталоцианин меди крайне плохо растворяется в большинстве растворителей. Наилучшими растворителями для него считаются диоксан [4] и концентрированная серая кислота [5]. В концентрированной серной кислоте СиРс-пигмент образует раствор хромогенных частиц пигмента, которые не превращаются в сульфокислоты. На этом основана технология очистки сырого продукта [5]. Сырой пигмент растворяют в концентрированной серной кислоте. При разбавлении полученного раствора водой до 70% кислоты выпадает осадок сульфата пигмента. Затем осадок сульфата тщательно промывают водой. При этом происходит гидролиз сульфата и образуется порошок сине-зеленого цвета кристаллической а-фазы. а-Фаза неустойчива и при нагревании переходит в Р-фазу.
Неспособность хромогенных частиц порошка пигмента вступать в реакцию с серной кислотой принципиально отличает этот пигмент от обычных арильных соединений. Такая инертность нашла объяснение в работе [3]. В этой работе с помощью УФ-спектроскопии изучали сорбцию СиРс-молекул полимерными пленками из пересыщенных водно-диоксановых растворов.
Водные растворы готовили, смешивая суспензию исходного пигмента в диоксане с водой. Ранее считалось, что в диоксане образуется раствор хромогенных молекул фталоцианина [4]. Результаты опытов с сорбцией оказались неожиданными и заставили авторов [3] подробно исследовать композиционный состав исходного препарата. Было установлено, что препарат содержит небольшую долю аморфной фазы.
Эксперименты, проведенные в настоящей работе, подтвердили, что именно эта фаза образует растворы, содержащие индивидуальные молекулы. В соответствии с данными [3] оказалось, что индивидуальные молекулы в растворе принципиально отличаются по своим спектральным и химическим свойствам от хромогенных частиц. Установлено, что Q-хромогены являются димерами СиРс-молекул. Эти димеры претерпевают седиментацию в среде диоксана, хотя и медленную. Седиментацию обнаруживают по снижению интенсивности Q-полосы. На рис.1 спектр 3 принадлежит свежеприготовленному фильтрованному раствору, полученному при нагревании чистой а-фазы в диоксане. Через трое суток интенсивность Q-полосы значительно снижается (рис.1 кривая 4), что свидетельствует о седиментации хромогенных Q-частиц.
Те же хромогены с Q-полосой исчезают быстрее в нефильтрованной суспензии пигмента, исходный спектр которой представлен на рис.2, кривая 1.
Рис.2. Спектры не фильтрованных синих суспензий СиРс, полученных смешением 2.3 мг исходного образца с 10 мл диоксана (1, 2), слабо голубого раствора, полученного из 20 мг исходного СиРс в 10 мл диоксана в результате фильтрования через плотный фильтр (3), и голубого раствора а-формы СиРс в диоксане. Дополнительные пояснения в тексте.
Через 20 часов хранения (кривая 2) спектр изменился в результате снижения уровня мутности и одновременной трансформации хромогенных полос а-фазы, претерпевающей структурной изменение. За это время Q-полоса (X = 670 нм, V = 14 925 см-1) исчезает полностью, но полностью восстанавливается при нагревании. В ходе хранения при Ткомн Q-полоса вновь исчезает. Такая термохромия раствора объясняется адсорбцией хромогенных Q-частиц на микрокристаллах суспензии СиРс.
В спектрах рис.2 присутствуют электронно-колебательные УФ-полосы в области частот V > 28 000 см-1. Эти полосы не изменяют свою интенсивность за время старения суспензии. УФ-полосы проявляются нагляднее в спектре фильтрованного раствора (рис.2, кривая 3) и принадлежат индивидуальным молекулам фталоцианина меди, которые абсорбируются также и полимерными пленками, в отличие от Q-частиц и микрокристаллов.
УФ-спектры пленок с абсорбированными молекулами представлены на рис.3.
о
Рис.3. Спектры молекул СиРс в воде (1) и пленках полиэтилена (2), поликапроамида (3). Дополнительные пояснения в тексте.
Здесь спектр 1 относится к свежеприготовленному фильтрованному водно-диоксановому раствору с высокой степенью пересыщения, а спектры 2 и 3 соответственно к пленкам полиэтилена и поликапроамида ПК-4. Абсорбцию вели из водно-диоксановых растворов, в спектрах которых УФ-полосы не видны. Поэтому спектры 2, 3 свидетельствуют о чрезвычайно эффективном извлечении молекул фталоцианина пленками. Вид спектров 2, 3 на рис.3 свидетельствует о наличии у СиРс-молекул развитой системы электронно-колебательных полос в области V > 30 000 см-1.
Еще более информативным является спектр раствора молекул фталоцианина в гептане (рис.4, кривая 1).
Раствор получили путем нагревания большой навески препарата (0.8 г) в гептане (объем 10 см ) на водяной бане с последующим фильтрованием через плотный фильтр. Спектр содержит полосы трех электронных п ^ п* переходов в ультрафиолетовой области. Наблюдаемые расстояния между вибронными полосами составляют 1400 - 1500 см-1, что типично для ароматических соединений типа антрацена, однако у фталоцианинов это свойство ранее не отмечалось.
На склоне низкочастотной п ^ п* полосы (рис.4, кривая 1) видна система слабых полос, которые по своей низкой интенсивности и узкому вибронному расщеплению соответствуют п ^ п* переходу электрона с атома азота, встроенного непосредственно в ароматическую цепь спряжения. Такие п ^ п* полосы характерны для молекул ароматических азинов (пиразина, пиримидина) [6]. Проводя усреднение известных коэффициентов экстинкции п ^ п* полос пиразина и пиримидина, и используя полученное среднее значение для СиРс, можно оценить коэффициент экстинкции для длинноволновой п ^ п* полосы, соответствующий ~ 440 000 л/моль-см.
Характер полученного спектра позволяет отнести его непосредственно к ароматическому макроциклу, включающему в себя атомы азота. Этот макроцикл является основой структуры молекулы фталоцианина меди, а также и других фталоцианинов.
То, что в гептановом растворе находятся именно индивидуальные молекулы СиРс подтверждается фактом их сульфирования. Сульфирование проводили следующим образом.
О
т. -42- 31 . а*. - . ■ ш
; ' . ухиг\шг1
Рис.4. Спектры растворов молекул СиРс, полученных нагреванием 0.8 мг исходного СиРс в 10 мл гептана водяной бане с последующим фильтрованием (1) и после разбавления (1) в 60 (2) и 150 раз (3).
Гептановый экстракт СиРс (рис.4, спектр1) помещают в пробирку с концентрированной серной кислотой и проводят медленное испарение гептана. Через 1,5 месяца в пробирке остается раствор темно-бурого цвета. Спектры этого раствора, сильно разбавленного серной кислотой, представлены на рис.5, кривые 1, 2.
Если тот же темно-бурый раствор разбавить водой (до 4%-ной серной кислоты), то наблюдается гипсохромное смещение УФ-полос п ^ п* переходов (кривая 3). Такое смещение объясняется тем, что в концентрированной серной кислоте сульфированные молекулы фталоцианина находятся в виде солей - сульфатов с протонированными атомами азота.
46 42 38 34 30 26 22 18
V х 10~3, сггГ1
Рис.5. Спектры растворов сульфированных молекул СиРс в конц. Н2804, отличающихся концентрацией (1, 2), в 4%-ной Н2804 (3) и в воде (4). Растворы (1-3) получены в результате сульфирования гептанового экстракта, раствор (4) получен после 7 суток хранения раствора исходного образца СиРс в конц. Н2804 и выделения водой осадка а-фазы СиРс с последующей
промывкой водой.
Под действием воды сульфаты гидролизуются и равновесие смещается к не солевой форме сульфированных молекул фталоцианина. Спектр водного раствора чистой не солевой сульфированной формы приведен на рис.5, кривая 4. Данный раствор получают, минуя стадию экстракции гептаном, промывая водой осадок СиРс, выделяемый водой из раствора исходного СиРс в конц. Н^04.
Наблюдаемые в спектрах изменения можно объяснить следующим образом. Сульфокислоты фталоцианина меди образуются в виде солей - сульфатов уже при растворении исходного препарата в концентрированной серной кислоте, так как в препарате имеется примесь аморфной фазы.
При осаждении пигмента водой из сернокислого раствора небольшая примесь молекул сульфированных сульфатов выпадает в осадок вместе с сернокислой солью хромогенных частиц - димеров [3]. Промывание осадка водой вызывает гидролиз сульфатов.
В осадке остается нерастворимая в воде а-фаза, а растворимые сульфированные молекулы вымываются. Их мы обнаружили при фракционном промывании осадка. На рис.5 показан спектр 4, зарегистрированный для промежуточной водной фракции.
На рис.6 приведены спектры фракций, полученных с гептаном (кривая 1), этанолом (кривые 2, 4) и диоксаном (кривые 3, 5) из осадков, которые не достигли полной потери сульфокислот при предшествующей промывке водой.
Вид спектров сульфокислот зависит от времени хранения сернокислого раствора исходного препарата. На рис.6 спектры 1-3 соответствуют двум часам хранения, спектры 4, 5 - семи суткам. Наблюдаемое изменение связано с ростом степени сульфирования молекул СиРс. То, что это молекулы именно сульфированного фталоцианина, однозначно идентифицируется появлением осадка синих кристаллов в форме дендритов после испарения растворителей.
46 42 38 34 30 26 22 18
у х 10~3, спг1
Рис. 6. Спектры сульфированных молекул СиРс в гептановом (1), этанольном (2), диоксановом (3) экстрактах из осадков, выделенных водой после 2 часов хранения раствора СиРс в конц. H2SO4, а также этанольного (4) и диоксанового (5) экстрактов из осадков, выделенных водой после 7 суток хранения раствора СиРс в конц. Н^04.
Таким образом, индивидуальные молекулы фталоцианина сочетают в себе способность бензольных соединений образовать сульфокислоты со способностью ароматических азинов образовать сульфаты.
В отличие от индивидуальных молекул CuPc, хромогенные димеры с Q-полосой в спектре образуют устойчивый раствор в концентрированной серной кислоте и не дают сульфокислот. Такое поведение димеров (CuPc)2 можно объяснить тем, что реакция сульфирования протекает с изменением геометрии бензольного кольца на стадии промежуточного продукта реакции -
о-комплекса. В случае димеров образование G-комплекса, по-видимому, затруднено. Этому препятствует сильное межмолекулярное взаимодействие между плоскими молекулами фталоцианина, прочно стабилизирующее плоскую геометрию молекул в димере (стекинг).
Полученный результат не согласуется традиционным представлением, что хромогенность молекул фталоцианинов определяется фотовозбуждением индивидуальных ароматических макроциклов с атомами азота. В действительности хромогенные частицы с Q-полосой являются димерами (CuPc)2.
В соответствии с результатами 3], подтвержденными в настоящей работе, необходимо заново рассмотреть квантово-химические модели молекул фталоцианинов, основываясь уже не на идее хромогенных молекул, а на факте их нехромогенности. Одновременно возникают задачи по выяснению природы хромогенности супрамолекулярных димеров и изучению фотофизических и фотохимических свойств отдельно молекул и отдельно хромогенов фталоцианина.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Электронные спектры фталоцианинов и родственных соединений. Каталог. Ред. Е.А. Лукьянец. МНПО «НИОПИК - НИИТЭХИМ». Черкассы, 1989. 94 с.
2. Симон Ж., Андре Ж.-Ж. Молекулярные полупроводники. Фотоэлектрические свойства и солнечные элементы. М.: Мир, 1988. 342 с. Simon J., Andre J.-J. Molecular Semiconductors. Photoelectrical Properties and Solar Cells. Springer-Verlag, Berlin, 1985.
3. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Ершов Ю.А. Электронно-колебательные спектры растворов и золей фталоцианина меди //Журнал физической химии. 2007. Т.81. №4. С.715-724.
4. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. Ленинград: Наука, 1967. 616 с.
5. Чекалин М.А., Пагсет Б.В., Иоффе Б.А. Технология органических красителей и промежуточных продуктов. Ленинград: Химия, 1972. 512 с.
6. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. Москва: Мир, 1974. 295 с. Stern E.S., Timmons C.J. Gillam and Stern's Introduction to Electronic Absorption Spectroscopy in organic Chemistry. E. Arnold, London, 1970.
SUMMARY. Optical spectra of solution and sols prepared from finely dispersed crystalline copper phthalocyanine (CuPc) were studied. The amorphous phase, present in the CuPc preparation, proved to be soluble in dioxane and heptane with formation of a true molecular solution of CuPc. The optical spectrum of individual CuPc molecules was demonstrated to differ substuntially from those of particles of the pigment. It was revealed that the Q-band (max. at 670 nm), assigned in the literature to individual CuPc molecule, in reality belongs to CuPc associates.
