CC BY
55
Ю. А. Михеев, Л. Н. Гусева, Г. Е. Заиков,
О. В. Стоянов, Е. К1о(1/.тнка, J. Richert
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НЕОБРАТИМОГО П РЕВРАЩЕНИЯ АЗУЛЕНА
В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ КИСЛОТ
Ключевые слова: азулен, супрамолекулярные димеры, кислотно-каталитическая полимеризация.
Методом оптической спектроскопии установлено, что ароматический углеводород азулен, находясь в водных растворах кислот, не только участвует в быстром обратимом процессе образования азулений-катионов, но и медленно необратимо полимеризуется в продукт типа дисперсного красителя чёрного цвета. Кинетические закономерности необратимой стадии подтверждают, что в водной среде основным состоянием азулена является не мономер С10Н8, а супрамолекулярный димер C20H16.
Keywords: azulene, supramolecular dimers, acid catalyzed polymerization.
As shown in our paper by optic spectroscopy technique, aromatic azulene undergoes in acidic-water solutions not only the reversible proton attachment to be as azulene cation but also un-reversible acid catalyzed polymerization resulting in black color product. The kinetics of un-reversible reaction indicates the supramolecular dimer C20H16 as the ground state of azulene but not the molecule C10H8.
Введение
В литературе с молекулой азулена С10Н8, изомерной молекуле нафталина и состоящей из конденсированных пяти- и семичленных углеродных колец, связывают все физические и химические свойства данного ароматического углеводорода (например, синий цвет кристаллов и растворов, а также наличие экспериментально наблюдаемого дипольного момента). Структура СюН8 положена в основу различных квантово-химических расчётов азулена [1-8]. Результатом таких расчётов стало предсказание относительно высокой основности азулена и его производных, обусловленной их пятичленными углеродными кольцами, которые согласно теории должны присоединять протоны с образованием мо-нопротонированных азулений катионов типа С1оН9+ [2, 6, 9]. ЯМР-исследования растворов азулена подтвердили относительно высокую нуклеофильность атома углерода С1 (С3) в азуленах: в сильных кислотах именно к нему присоединяется протон. При этом положительный заряд в катионах распределяется по всем атомам углерода 7-членного кольца, стремясь принять конфигурацию винилтропилиево-го иона [10, 11]
Сложилось представление [2, 9-11], что реакция образования азулений-катионов практически полностью обратима. Так, растворение азулена в концентрированных кислотах H2SO4, H3PO4, HClO4 вызывает полное исчезновение полосы поглощения в видимом (VIS) участке спектра за счёт смещения равновесия H+ + C10H8 <----> C10H9+ вправо, а раз-
бавление водой таких свежеприготовленных растворов до содержания кислоты 20% и менее приводит к выделению азулена практически в неизменном виде (сине-чёрных кристаллических осадков).
Аналогичная картина имеет место и с производными азулена. Между тем, ниже будет показано, что в среде менее концентрированных кислот азулен не только обратимо протонируется, но и постепенно необратимо расходуется с образованием полимера чёрного цвета.
Недавно установлено [12-16], что не молекула C10H8 соответствует нормальному состоянию азулена, а супрамолекулярный димер C20H16. Его мономеры CJ0H8 поглощают только ультрафиолетовую (УФ) радиацию, а за поглощение видимого (VIS) света ответственны непосредственно димеры, как целостные агрегаты. Другими словами, VIS-хромогенами у азулена являются не мономеры, а супрамолекулярные димеры, подобно хромогенам трифенилметановых, ксантеновых и тиазиновых красителей [17]. В настоящем сообщении представлены экспериментальные данные, подтверждающие заключение [16] относительно димеризованного основного состояния азулена.
Экспериментальная часть
Использовали кристаллический азулен (Az, фирма Aldrich, Tm. = 99°С) и спектроскопически прозрачные в видимой области спектра коммерческие концентрированные кислоты марки «хч»: серную H2SO4 (98%), ортофосфорную H3PO4 (75%) и хлористоводородную HCl (35-37%). Спектральные трансформации растворов азулена в этих кислотах, а также в смесях H2SO4 с дистиллированной водой регистрировали на приборе Specord UV-VIS.
Свойства димеров азулена в жидких растворах
Согласно [12-16] индивидуальные молекулы азулена обладают повышенной потенциальной энергией и стабилизируются путём образования димеров, в которых между мономерами возникают связи с участием бензоидных секстетов [16]:
Димеры азулена обладают высокой устойчивостью и не распадаются на мономеры при температуре вплоть до 195°С. Вместе с тем, принадлежащие Л7-димерам мономеры С10Н8 (В) обладают высокой динамикой движений с изменением взаимной ориентации. Это выражается в наличии у С20Н16 двух таутомеров (ВВ-1 и ВВ-11), имеющих слабые полосы поглощения видимого света в одной и той же области частот (14 000 - 22 000 см-1) с тем отличием, что УК-спектр у ВВ-1 имеет явно выраженную вибронную структуру, отсутствующую у ВВ-11.
Термодинамические характеристики равновесия ВВ-1 <---> ВВ-11 в неполярном растворителе
полидиметилсилоксане: ДЯ = 8.7 кДж/моль, AS =
34.3 Дж/моль^К, и ДО0 = (ДЯ - ТД^ = - 1.52 кДж/моль (Т=298 К). Константы равновесия К = [ВВ-2]/[ВВ-1] при 25°С и 95.5°С равны соответственно 1.86 и 3.63. В соответствии с термодинамическими характеристиками, концентрация таутомера ВВ-11, несмотря на его небольшую эндотермичность относительно ВВ-1 (ДЯ = 8.7 кДж/моль), в 1.86 раз выше концентрации ВВ-1 при 25°С за счёт энтропийного фактора (ДО = 34.3 Дж/моль-К). Равенство концентраций обоих изомеров определяется условием ДО = ДЯ - TAS = 0, что соответствует Т ~ 253 К (- 20°С). Обмен ВВ-1 <--> ВВ-11 идёт при практиче-
ском отсутствии энергетического барьера и весьма низком значении ДО0 = - 1.52 кДж/моль. Это при средней энергии соударений молекул жидкости КТ = 2.47 кДж/моль (25°С) позволяет сделать вывод о весьма высокой частоте взаимных переходов обоих Л7-таутомеров.
В водных Л7-растворах равновесие
В-1 <---> ВВ-11 смещено практически полностью
вправо: к таутомеру с безвибронной УБ-полосой. Это объясняется механизмом гидрофобной гидратации [13-15]. Дело в том, что, находясь в воде, Л2-димеры формируют вокруг себя, как и другие гидрофобные частицы, гидратные нанокапсулы. При этом между гидрофобными Л7-димерами и стенками гидрокапсул появляются близкодействующие дисперсионные силы отталкивания, на капсулируе-мых таутомерах индуцируются поверхности, и они приобретают свойства коллоидных частиц [18]. Одновременно возникает термодинамическая движущая сила, направленная на уменьшение площади поверхности системы, вследствие чего Л7-димер стабилизируется в форме таутомера ВВ-11.
Спектральная картина необратимого протонирования
Как уже отмечалось, в воде азулен находится в форме таутомера ВВ-11 [13-15]. При этом его широкая безвибронная УБ-полоса имеет максимум оптической плотности Б на частоте утах = 17 450 см-1 (^тах = 573 нм, коэффициент поглощения £тах = 350 л/моль^см (в расчёте на мономер) [19]). Его первая
иУ-полоса с vmax = 28 450 см \ имеющая вид острого пика в полидиметилсилоксане и гептане, предстаёт в воде [13-15] как слабый перегиб на правом склоне ИУ-полосы с vmяx = 29 500 см-1 (Лтах = 339 нм, имеет етах = 4 400 л/моль^см [19]). Введение в водный раствор сильных кислот вызывает протонирование азулена, увеличивает его растворимость и приводит к росту полосы иУ-поглощения азулений-катиона в области частот 26 000 - 33 000 см-1 ^тах = 28 550 см-1, Хтах = 350 нм, етах = 14 000 л/моль-см [19]). Одновременно в условиях достаточно высоких концентраций кислот практически полностью исчезает УБ-полоса таутомера ВВ-11.
Наблюдая картину трансформации спектров азулена в кислотных средах, мы обнаружили, что кроме быстрой стадии обратимого протонирования, изученной в [9, 19] и завершающейся в течение всего одной минуты, существует медленная стадия необратимого протонирования, скорость которой зависит от содержания воды, а в случае с серной кислотой ещё и от пути приготовления растворов. В необратимой стадии азулен расходуется с образованием дисперсного полимерного продукта, цвет которого изменяется по ходу полимеризации и в конечном итоге становится чёрным.
Наибольшей устойчивостью обладают растворы азулена в концентрированной Н2Б04, в которой единственным продуктом является азулений катион ВН+, не обладающий поглощением света в УБ-области спектра (V < 25 000 см-1). Специально оставленный на длительный срок Л7-раствор с достаточно большой концентрацией 3.43*10-3 моль/л не обнаружил заметного УБ-поглощения через 3 месяца хранения. Между тем, при разбавлении исходных Л7-растворов в 98%-ной Н2Б04 путем смешения их с водой, наблюдается появление УБ-полос окрашенных продуктов с той или иной интенсивностью уже при смешении (рис.1, кривые 2, 5). После смешения процесс протекает медленно, а быстрое
Рис. 1 - Спектры растворов серной кислоты, %: 98 (0,1), 77 (2-4), 59 (5-7), исходно содержащих азулен в концентрации п х10-3 моль/л, п: 0 (0), 4 (1-4), 2.4 (57), зафиксированные после смешения через время 2 мин (2, 5), 7 дней (3,6) и 14 дней (4, 7)
начальное окрашивание связано, вероятно, с сильным повышением температуры на этапе смешения и ускоренным образованием продуктов реакции, устойчивых к кислотной среде. Последующая медлен-
ная стадия накопления окрашенных соединений протекает при комнатной температуре. Стадия с нагреванием была исключена в опытах [9], в которых изучали перераспределение азулена в гетерогенных условиях: из слоя неполярного растворителя (бензин, толуол) в слои разбавленных серной и ор-тофосфорной кислот. При этом кислотные слои оставались бесцветными.
На рис.1 видно, что форма спектров накапливающихся продуктов зависит от концентрации кислоты: раствор в 77%-ной Н2Б04 (кривые 2-4) постепенно становится тёмно-жёлтым, а в 59%-ной Н2Б04 (кривые 5-7) - тёмно-фиолетовым.
Сходным образом ведёт себя азулен в хлористоводородной (НС1) и ортофосфорной (Н3Р04) кислоте. Например, в спектре свежеприготовленного Л7-раствора (1.25-10-3 моль/л) в конц. НС1 (рис.2, кривая 1) УБ-поглощение отсутствует, тогда как оптическая плотность ИУ-полосы при 28 500 см-1 (352 нм) превышает Б = 1.4. Иначе говоря, в данной ситуации азулений катион регистрируется как единственный продукт протонирования.
Азулений-катион (с его ИУ-полосой при 28 500 см-1 (352 нм)) является единственным продуктом сразу после растворения азулена и в конц. Н3Р04. Об этом свидетельствует отсутствие У1Б-поглощения на рис.3, кривая 1. Однако Л7-растворы в данных кислотах не обладают такой стабильностью, как в 98%-ной Н2Б04 из-за относительно высокого содержания в них воды. По этой причине в них медленно протекают реакции образования окрашенных соединений. Например, в концентрированной НС1, содержащей азулен (1.25-10-3 моль/л), наблюдается медленный рост УШ-полосы при vmax ~ 16 ООО см4 (рис.2 кривые 2, 3).
1>
Рис. 2 - Спектры растворов азулена в концентрированной НС1 (1-3, 11), разбавленной в 4 раза НС1 (4-6) и разбавленной в 2 раза ортофосфорной кислоте (7-10). Время регистрации после внесения азулена в жидкость, ч: 0.1 (1), 3 (2, 4), 21 (3, 5), 47 (6), 0.5 (7), 4.5 (8), 24 (9), 50 (10). Спектры 4-10 соответствуют гетерогенному процессу постепенного и неполного растворения навесок (~ 1 мг). Дополнительные пояснения даны в тексте
Такая же полоса наблюдается в разбавленной серной кислоте (рис.1, кривые 6, 7), разбавленной в 4 раза НС1 (рис.2, кривые 4-6) и разбавленной
в два раза (по объёму) фосфорной кислоте (рис.2, кривые 7-10). В результате накопления продуктов с УБ-поглощением растворы приобретают чёрнофиолетовый цвет и в них образуются черные осадки. В отдельном опыте с концентрированной кислотой НС1 и большим содержанием азулена (7-10-3 моль/л) раствор через 72 часа стал непрозрачно-чёрным. Разбавив его в 7 раз концентрированной НС1, получили раствор со спектром 11 (рис. 2) и взвесью, выпадающей в виде черного осадка, не растворимого ни в кислоте, ни в гептане, ни в этаноле.
Следует отметить, что в опытах, проведённых с разбавленными кислотами НС1 (четырёхкратное разбавление) и Н3Р04 (двукратное разбавле-
ние), азулен растворялся весьма слабо (основная его доля остаётся в ходе опыта в виде осадка). В разбавленной ортофосфорной кислоте спектральная картина выглядит как медленный процесс роста ИУ-полосы азулений-катиона (ВН+) при 28 500 см-1 (352 нм) (рис.2, кривые 7-10), но ИУ-полоса непротони-рованного азулена (ВВ) 29 500 см-1 (Лтах = 339 нм) не наблюдается на всём протяжении опыта. Через 23 ч после внесения навески начинается рост УБ-поглощения окрашенных продуктов, причём через
24 ч раствор мутнеет вследствие агрегации нерастворимых окрашенных частиц продукта.
Спектральные изменения в системе "разбавленная кислота НС1 + порошок азулена" выглядят иначе. Здесь отсутствует в явном виде рост ИУ-полосы азулений-катиона (ВН+) 28 500 см-1 (352 нм). Рост оптической плотности в диапазоне частот 32 000 - 13 500 см-1 (рис.2, кривые 4-6) связан с накоплением только продуктов, обладающих бесструктурным поглощением и пичком УБ-
поглощения при 16 000 см-1. Наблюдаемая при этом слабая ИУ-полоса непротонированного азулена (ВВ) 29 500 см-1 (Лтах = 339 нм) не изменяет свою интенсивность. Отсюда следует, что образование золя в четырёхкратно разбавленной кислоте НС1 протекает при крайне низкой стационарной концентрации растворённого ВВ-11 и отсутствии обратимого равновесия с ВН+. В то же время в Н3Р04 (рис.2, кривые 7-10) и конц. кислоте НС1 (рис.2, кривые 13) эта же реакция протекает при наличии обратимого равновесия.
Интересно, что оптическая плотность окрашенного продукта с УБ-полосой при 16 000 см-1 достигает примерно одинаковой величины как в отсутствие равновесия (при крайне низкой стационарной концентрации ВВ и практическом отсутствии катионов ВН+, рис.2, кривая 6), так и при высокой концентрации ВН+ (рис.2, кривая 9). Указанный результат достигается примерно за одно и то же время, (47 и 50 ч.), что свидетельствует о близких скоростях синтеза дисперсных частиц в кислой среде и в среде с низкой кислотностью и низким содержанием ВВ-11.
Сопоставляя кривые 2 и 6 (рис.2), можно видеть практическое совпадение оптических плотностей Б при 16 000 см-1 у накопившихся одинаково окрашенных продуктов. При этом кривая 2 получена при значительном превосходстве формы ВН+ над ВВ (концентрированная НС1), а кривая 6, наоборот,
- с явным превосходством формы ВВ (четырёхкратно разбавленная НС1). То есть, в данных системах образуются одинаковые У1Б-поглощающие дисперсные продукты при кардинально разных кислотностях и концентрациях ВН+, что свидетельствует о различии кинетических стадий, определяющих скорости полимеризации азулена в обоих случаях.
Следует отметить, что при различных кислотностях Н2Б04 и Н3Р04 у растворов азулена различается также и вид УБ-спектров накапливающихся продуктов. Например, на рис.1 видно, что интенсивность поглощения в коротковолновой части УБ-области больше у спектра 4 по сравнению со спектром 7. На рис.2, кривые 7-10 (реакция в двукратно разбавленной Н3Р04) соответствуют среде со средней протонирующей способностью, в ней образуются продукты с двумя УБ-полосами: одна в области частот 25 000 - 20 000 см-1, другая - в области 20 000 - 14 000 см-1. В неразбавленной кислоте Н3Р04 преобладает продукт с полосой в области
25 000 - 20 000 см-1 и = 23 250 см-1 (Атах = 430
нм) (рис.3, кривые 1-8).
Наблюдаемые спектральные трансформации можно связать с влиянием среды (в частности, содержания воды) на скорость полимеризации и свойства частиц, образующихся путём полимеризации (их строение, размеры и характер их агрегации). Приведённые на рис.3 кривые 1-4 и 5-8 получены соответственно при концентрациях азулена 1.0-10-3 и 5.0-10-3 моль/л. Здесь же нанесены графики 9, 10 зависимости оптической плотности в максимуме полосы поглощения продукта от времени хранения обоих растворов при Ткомн.. Следует отметить, что в этой кислоте на большой глубине реакции окрашенные полимерные частицы выделяются из объёма раствора на поверхность, образуя черные плёнки в силу высокой плотности жидкости (1.6 г/мл).
Рис. 3 - Изменение спектров (1-8) и оптической плотности продукта полимеризации азулена В430 (9, 10) в концентрированной ортофосфорной кислоте. Концентрации азулена: 1.0-10-3 (1-4) и 5-10-3 (5-8) моль/л. Время реакции ?, мин: 12(1), 85 (2), 2 700 (3), 7 000 (4), 100 (5), 1 525 (6), 2 860 (7), 5 800 (8)
Кинетические прямые 9, 10 (рис.3) свидетельствуют, что концентрация исходного реагента во время реакции остаётся практически постоянной. Рассчитанные по углам наклона этих прямых скоро-
сти роста оптической плотности ^ = 8.8-10 5 мин 1 (концентрация азулена 1.0-10-3 моль/л) и ^2 = 21.2-10-5 мин-1 (5-10-3 моль/л) дают отношение ^2/^1 = 2.4, приближённо соответствующее корню квадратному из отношения исходных концентраций -2.2. Это не согласуется с традиционно постулируемой простой обратимой реакцией протонирования
мономера В + Н+ <---> ВН+ и свидетельствует о том,
что в водно-кислотной среде азулен становится инициатором своей полимеризации.
Механизм катионной полимеризации
Считается [20, 21], что в водных растворах кислот протоны находятся в виде гидратов Н+(Н20)п, свойства которых влияют на ход протонирования. В сернокислых растворах, начиная с концентрации 80% и выше, в качестве наиболее активного донора протонов выступает недиссоциированная серная кислота [11, 21,]. В ней катионы ВН+ существуют устойчиво весьма продолжительное время, и можно принять, что равновесие полностью смещается в их сторону по стехиометрическому уравнению
ВВ + 2Н2Б04 ^ 2ВН+ + 2НБ04-. (1)
Разбавление кислоты водой изменяет природу частиц, атакующей димеры ВВ. Так, в растворах Н2Б04 с концентрацией ниже 67% и НС104 с концентрацией ниже 75% донорами протонов становятся гидраты Н+(Н20)п [21]. Казалось бы, в этом случае следует воспользоваться аналогией с ур.(1) и охарактеризовать равновесие уравнением
ВВ + 2Н+(Н20)п <-----> 2ВН+ + 2иН20
(в последующем будем использовать символ Н+, подразумевая, что в реальных процессах участвуют гидратированные протоны). Это уравнение, однако, не согласуется с экспериментально установленной в [19] термодинамикой равновесия между непротони-рованным и протонированным азуленом в растворе сильной кислоты НС104. Не согласуется оно и с наличием реакции полимеризации, которая наблюдается водно-кислотных растворах и, как теперь можно предполагать, связана с кислотно-катализированным расщеплением димеров ВВ.
Простейший индуцированный протоном акт расщепления ВВ на катион и свободный мономер имеет вид: ВВ + Н+ ^ ВН+ + В. Мономер В неус-
тойчив, так как представляет собой электрически некомпенсированный диполь с высоким запасом энергии (570 кДж/моль) [15, 16]. Выделяющаяся при нейтрализации зарядов энергия может повлечь за собой разрушение азуленового ядра, приводя к инициированию полимеризации.
Выше указывалось, что расходование азу-лена в необратимом процессе полимеризации сопровождается спектральными трансформациями, которые свидетельствуют о сложности процесса. Между тем, его основные особенности можно объяснить в рамках упрощённой кинетической схемы, в которой носителями цепей являются протонирован-ные интермедиаты. При этом зарождение активных частиц связано с освобождением молекулы В. В ней в результате нейтрализации зарядов разрывается связь С9-С10 и образуется бирадикал (В*), претерпевающий внутримолекулярное диспропорциониро-
вание - перенос атома водорода от углерода C8 к C10 (или от C4 к C9), в результате чего появляется циклический ненасыщенный углеводород со строением тетраен-ина (D):
^СТТ^.хСП-СН ^сн - сн = сн - сн
сн * сн —> сн /н
^ ^ сн = сн — с = с
Схему реакций с участием мономера B можно представить в следующем упрощённом виде: BB + H+ ^ BH+ + B (М), B + H+ ^ BH+ (k2), BH+ ^ B + H+ (k3), 2B ^ BB (k4), B ^ B* (k5), где ki -константы скорости.
Следует иметь в виду, что в концентрированных кислотах H3PO4, H2SO4, HCl концентрация раствора BB достаточно высока, а скорость образования активной частицы B* значительно меньше скорости реакций мономера B в актах, относящихся к быстрой обратимой стадии: k5 < k2[H+], k5 <
k4[B]. Из данной схемы получается выражение ква-зистационарной концентрации мономеров:
[B]2 = (2ki/k4)[H+][BB], и при постоянной [H+]:
B = (2kj [H+]/k4)05[BB]0 5 = const [BB]05. (2)
Образующийся из B тетраен-ин (D) присоединяет протон по тройной связи и превращается в карбкатион HD+. Затем карбкатион атакует димер BB по одному из пятичленных колец (в позиции
1),создавая катион HD-(H)B+B:
Он может распадаться двумя путями. Один путь связан с освобождением второго мономера В (который может продолжать цепь распада ВВ, это соответствует сложной последовательности превращений). Другой путь связан с отщеплением протона нуклеофильными частицами, в качестве которых выступают анионы кислот (при высоких кислотностях) и молекулы воды (при низких кислотностях), либо и те и другие (в промежуточной области кислотностей). Для упрощения предположим, что превалирует депротонирование катионов НБ-(Н)В+В на нуклеофилах Л- или Н20 (равносильно линейному обрыву на стадии коротких реакционных цепочек).
Соответствующая схема:
В — В* — Б (константа к5); Б + Н+ — НБ+;
НБ+ + ВВ —— НБ-(Н)В+В;
НБ-(Н)В+В+ Л- (Н20) — НБ-ВВ + ЛН (Н30+).
Здесь продукт НБ-ВВ представляет собой димер азулена, содержащий заместитель с системой циклически сопряжённых С=С-связей.
Согласно этой схеме, скорость накопления первичных продуктов протонирования НБ-ВВ (при достаточно высоких концентрациях ВВ и Н+) равна = й?[НБ-ВВ]М = &5[В] = w1 (в соответствии с условием стационарности концентраций промежуточных активных катионов). Подставляя сюда квази-равновесную концентрацию мономера В (ур.2), находим
w0 = d[HD-BB]/dt = k5(2kj [H+]/k4)05[BB]05 = const [BB]05.
Согласно этому уравнению начальная скорость w0 пропорциональна корню квадратному из начальной концентрации азулена.
Учитывая строение и химические свойства молекул HD-BB, следует ожидать, что они по мере накопления тоже будут претерпевать ряд превращений, например, протонирование (с отщеплением B), присоедиение катиона HD+, приводящую к увеличению массы молекул и т.д., а также агглютинацию с другими гидрофобными молекулами. В конечном итоге возникнет система коллоидных частиц, коагулирующих с образованием либо осадков, либо пленок на поверхности кислотных растворов.
При всей сложности наблюдаемой картины, на её начальной стадии процессы коагуляции ещё недостаточно активны (например, в концентрированной ортофосфорной кислоте (рис.3, прямые 9, 10)). Поэтому зависимость начальной скорости w0 накопления окрашенных продуктов близка к предсказанию ур.2, а именно, корню квадратному из исходной концентрации азулена. Всё же, в данной системе наблюдается некоторое превышение w0 над чисто корневой зависимостью, что указывает на ещё один путь инициирования, вклад которого невысок в концентрированной кислоте.
Другой путь инициирования преобладает при низкой кислотности среды, например, с порошком азулена в четырёхкратно разбавленной кислоте HCl (рис.2, кривые 4-6). В данной реакционной среде UV-полосы катионов BH+ практически отсутствуют вследствие их низкой скорости образования в реакциях с константами k1 и k2 и высокой скорости депротонирования в реакции с константой k3. При этом скорость регенерации BB (константа k4 ) становится крайне низкой, и в результате обратимая стадия протонирования азулена практически исчезает.
Однако и при этом наблюдается образование окрашенных полимеров азулена, которое можно связать с образованием, хотя и с меньшей скоростью, молекул B, индуцирующих полимеризацию (полимеризация обнаруживается по образованию золей с полосой поглощения при 16 000 см-1 (рис.2, спектры 4-6)).
В целях более полного представления о механизме спектральных трансформаций в ходе полимеризации необходимо учесть то, что распаду BB (с константой kj) предшествует образование с+-
комплекса ВВ, имеющего строение
сд ТС®
В таком с+-комплексе атакуемый атом С переходит из в sp3- гибридное состояние (как в случае ВН+
и НБ-(Н)В+В). В нём атомы Н в СН2-группе расположены по обе стороны плоскости мономера, что способствует образованию азулений-катиона и освобождению молекулы В.
Азулений-катион затем депротонируется по реакции, которая в схеме обозначена через констан-
ту скорости к3. Между тем, в действительности депротонирование осуществляются в результате взаимодействия ВН+ с анионами кислот и молекулами воды так же, как и в случае НБ+, НБ-(Н)В+В. Причём уже при относительно небольшом содержании воды превалирует реакция ВН+ + Н20 — В + Н30+ вследствие превосходства нуклеофильности её молекул над нуклеофильностью анионов кислот (в 100 раз выше, чем у НБ04) [21].
При высоких концентрациях протонов [Н+(Н20)п] скорость необратимых превращений снижается вследствие того, что молекулы В более интенсивно уводятся в обратимый цикл за счёт реакции В + Н+ — ВН+ (с к2).
Наблюдаемое изменение формы У1Б-спектров при разбавлении кислот водой можно связать с изменением состава действующих нуклеофилов. Например, в растворах с 77%-ной Н2Б04 (и 75%-ной Н3Р04) на начальных стадиях необратимых реакций накапливаются продукты, поглощающие свет в зелёно-фиолетовой области спектра (рис.1, кривые 2-4; рис.3). В этих системах в числе активных нуклеофилов преобладают анионы кислот. При пониженных кислотностях (59%-ная Н2Б04, рис.2, кривые 6, 7 и двукратно разбавленная Н3Р04, рис.2, кривые 7-10) в число активных нуклеофилов входят молекулы воды, и это сочетается с увеличением доли полимерных продуктов, поглощающих свет в красной области спектра. По той же причине и в растворах НС1 с азуленом всегда присутствуют продукты, которые поглощают свет в красной области спектра при 16 000 см-1.
Заключение
Вместо принятого в литературе представления о мономере азулена как основном состоянии этого ароматического углеводорода настоящая работа базируется на недавно установленном факте, что азулен в своём обычном состоянии является супрамолекулярным димером. В работе установлено, что одновременно с обратимой реакцией протонирования (её механизм рассмотрен в [22]) азулен расходуется в необратимых реакциях, превращаясь в смесь дисперсных полимерных красителей, нерастворимых в кислотах, спирте и гептане. В качестве индуктора полимеризации выступает мономер С1С)Н8 - неустойчивая частица с повышенным запасом энергии.
Изложенный материал противоречит представлению о том, что кинетической единицей азуле-на является ароматический мономер С10Н8. Это представление возникло в ранних работах [1, 23-24] на основании результатов химического элементного анализа и криоскопии. Теперь, согласно новым данным, в растворах, парах и кристаллах кинетическая единица азулена предстаёт в виде физического димера С2оН16. Для объяснения этого "противоречия” отметим следующее. Элементный состав молекул устанавливается методом сжигания, который приводит к брутто-формуле, выражающей соотношение атомов С и Н в молекуле. Искомая молекулярная формула кратна брутто-формуле, и для выяснения структуры сложных молекул необходимы дополни-
тельные методы. В ранних работах в качестве дополнительного метода использовали криоскопию, а именно, определение молекулярной массы (ММ) по депрессии температуры начала кристаллизации подходящего жидкого растворителя. В работе [25] криоскопию осуществили с применением камфоры (Тпл = 178-179°С, криоскопическая постоянная
40°С-моль-1). Криоскопия дала значение ММ = 123, близкую к расчётной массе 128.1 (для формулы C10H8), и это составило основу для дальнейших работ с азуленом.
Между тем, сам по себе элементный анализ допускает также и удвоенную структуру C20H16. При этом согласно приведённым выше данным, мономерные фрагменты Az-димеров обладают высокой колебательно-вращательной динамикой, которая обеспечивает в жидких растворах термодинамическое равновесие между димерами BB-I и BB-II. Наличие высокой частоты обратимых переходов BB-1
<---> BB-2 в растворах одновременно означает, что
непосредственно контактирующие с жидкостью мономерные фрагменты CioH8 Az-димеров выступают как самостоятельные кинетические единицы, определяющие понижение температуры начала кристаллизации растворителя. В данном случае кристаллизация растворителя тормозится вследствие того, что, фигурально выражаясь, пульсирующие в своих формах и размерах димеры C20H16 выступают в роли наномолотков, разбивающих флуктуационно возникающие зародыши кристаллизации. В такой ситуации методика криоскопии недостаточна, и необходимы другие дополнительные методы определения структуры материнской кинетической единицы. Результаты исследований, рассмотренные в [12-16, 22] и в настоящей статье, свидетельствуют о том, что такой структурой в случае азулена является димер C20H16.
Литература
1. Plattner Pl. A., Pfau A. St., Helvetica Chimica Acta. 20. 224-232, (1937).
2. Heilbronner E. In “Non-Benzenoid Aromatic Compounds”. Ed. D. Ginsburg. Chapter 5, Interscience Publishers, New York-London, 176-278, (1959).
3. Mann D. E., Platt J. R., Klevens H.B., J. Chem. Phys, 17,
5, 481-484, (1949).
4. Pullman B., Mayot M., Berthier G., Ibid., 18, 3, 257-260, (1950).
5. Pariser R., Ibid., 25, 6, 1112-1116, (1956).
6. Стрейтвизер Э., Теория молекулярных орбит для химиков органиков. Мир, Москва, 1965, С. 37.
7. Хигаси К., Баба Х., Рембаум А. Квантовая органическая химия. Мир, Москва, 1967, 379 с.
8. Piacenza M., Grimme S., J. Amer. Chem. Soc, 127, 42, 14841-14848, (2005).
9. Plattner Pl. A., Heilbronner E., Weber S., Helv. Chim. Acta. 32, 2, 574-587, (1949).
10. Danyluk S. S., Schneider W. G., J. Am. Chem. Soc. 82, 4, 997-998, (1960).
11. Schulze Ja., Long F. A., J. Amer. Chem. Soc., 86, 3, 322326, (1964).
12. Михеев Ю. А., Гусева Л.Н., Ершов Ю. А., Журн. физ. химии. 84, 11, 2161-2167, (2010).
13. Михеев Ю. А., Гусева Л. Н., Заиков Г. Е., Энциклопедия инженера-химика, 3, 4-13, (2012).
14. Михеев Ю. А., Гусева Л. Н., Ершов Ю. А, Журн. физ. химии, 86, 1, 93-100, (2012).
15. Михеев Ю. А., Гусева Л.Н., Заиков Г. Е., Известия вузов. Химия и химическая технология, 55, 5, 3-7, (2012).
16. Михеев Ю. А., Гусева Л.Н., Ершов Ю.А., Журн. физ. химии, 86, 12, 2007-2013, (2012).
17. Михеев Ю. А., Гусева Л.Н., Ершов Ю.А., Журнал физической химии, 84, 10, 1949-1963, (2010).
18. Михеев Ю. А., Гусева Л.Н., Давыдов Е.Я., Ершов Ю.А., Журн. физ. химии, 81, 12, 2119-2136, (2007).
19. Long F.A., Schulze Ja., J. Amer. Chem. Soc., 86, 3, 327331, (1964).
20. Либрович Н. Б. www.xumuk.ru- функции кислотности.
21.Cox R. A., J. Amer. Chem. Soc., 96, 4, 1059-10б3, (1974).
22. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Стоянов О.В., Заиков Г.Е., Kubica S., Klodzinska. E., Вестник Казанского технологического Университета, 16, 7, 149-154. (2013).
23. Sherndal A. E., J. Amer. Chem. Soc, 37, 1, 1б7-171, (1915).
24. Sherndal A. E, J. Amer. Chem. Soc., 37, б, 1537-1544, (1915).
25. Plattner Pl., Pfau A.St.//Helvetica Chimica Acta. 1937. V.20. P.224.
© Ю. А. Михеев - д-р хим. наук, зав. лаб. Института биохимической физики РАН; Л. Н. Гусева - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Института биохимической физики РАН; Г. Е. Заиков - д-р хим наук, проф., проф. каф. технологии пластических масс КНИТУ; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, [email protected]; E. Klodzinska - PhD, research worker, Institute for Technology of Polymer Materials and Dyes, Torun, Poland; J. Richert - PhD, director Institute for Technology of Polymer Materials and Dyes, Torun, Poland.
