CC BY
49
УДК (547.556.3 + 546.325):535.34
Ю. А. Михеев, Л. Н. Гусева, Г. Е. Заиков
ПРИРОДА ЦВЕТНОСТИ АЗОБЕНЗОЛА
Ключевые слова: азобензол, цветность, неполярный и полярный электронные таутомеры.
Установлено, что вода и ионы водорода усиливают оранжевый цвет азобензола (t-AB), что противоречит традиционному соотнесению его с п ^ п*- переходом. Вместе с тем, полоса поглощения видимого света обладает свойствами п ^ п*- полосы хромогена АВН+. Сделан вывод, что молекулы АВ существует в виде двух электронных таутомеров. Один из них неполярен и по содержанию превосходит полярный таутомер, образующийся путём внутримолекулярного переноса электрона с зр2- орбитали азота на ридберговскую 3Б-орбиталь локального хромофора Ы=Ы. При этом возникает хромогенный катион фениламинильного типа с п ^ п*- переходом в видимой области спектра.
Keywords: azobenzene, color, non-polar and polar electronic tautomers.
It was found that water and hydrogen ions increase the orange color of azobenzene (t-AB), that contradicts with its traditional correlating with the n ^ n * - transition. However, the absorption band of visible light has the properties of a n ^ n * - band of chromogen ABH+. It is concluded that the AB molecules are in the form of two-electron tautomers. One of them is nonpolar and exceeds by content the polar tautomer formed by intramolecular electron transfer from sp2- orbitals of nitrogen to Rydberg's 3S-orbital of local chromophore N = N. Thus there is a chromogenic cation of phenylaminylic type with n ^ n * - transition in visible area of the spectrum.
Азобензол (AB) существует в виде устойчивого транс-изомера (/-AB) и относительно неустойчивого (эндотермического) цис-изомера (с-AB) [1-9]. /-AB обладает слабой полосой поглощения видимого (VIS) света при длине волны X ~ 440 нм, в силу чего его кристаллы и растворы имеют оранжевый цвет. В литературе эту полосу относят к запрещённому по геометрии оптическому n ^ п* переходу одного из двух электронов с несвязывающей 5Р2-орбитали атома азота на нижнюю незаполненную делокализованную по молекуле п*-орбиталь [2, 6, 7, 10]. По своим свойствам /-AB не относится к технологическим красителям, однако является базисным хромофором азобензольных красителей, широко применяемых в промышленности и перекрывающих цветовой гаммой весь спектр видимого света. Он (как и его многочисленные замещённые производные) изомеризуется под действием VIS- и ультрафиолетового (UV) излучения в c-AB. Последний тоже поглощает VIS-свет при 440 нм и изомеризуется в /-АВ:
Такая обратимость делает соединения азобензола перспективными для разработки устройств с оптической памятью, молекулярных переключателей, молекулярных моторов, искусственных мускулов и другой оптомеханики [11-14], конвертирующей энергию света в макроскопическое движение.
В настоящем сообщении рассмотрены литературные и наши экспериментальные результаты, которые свидетельствуют о несостоятельности общепринятого представления о том, что УК-поглощение АВ обусловлено электронным п ^ п* переходом. Делается заключение о том, что оно принадлежит п ^ п*
переходу в катионном хромогене поляризованых электронных (e) конфигураций /-AB и c-AB.
Эволюция представлений о природе VIS-и ближней UV-полос
Классификация оптических спектров /-AB и его производных началась с работы [15], в которой слабая VIS-полоса (её максимум у растворов в гексане находится при длине волны Amax = 448 нм, коэффициент экстинкции emax = 425 л/моль-см) приписана радикалу —N=N— , а ближняя UV-полоса (Лпах = 313 нм, £max = 20000 л/моль-см [15]) приписана возбуждению ароматической системы п-сопряжённых связей.
Затем VIS- полосу /-AB (Amax = 443 нм, emax = 510 л/моль-см, раствор в этаноле) отождествили [6] с «n ^ п*» переходом электрона (здесь n -несвязывающая атомная sp2- орбиталь азота, п* -нижняя возбуждённая молекулярная орбиталь (МО)). (Угловыми скобками мы обозначили, что постулат «n ^ п*» не был обоснован и, как показано далее, неверен.) UV- полосу (Amax = 319 нм, £max = 21300 л/моль-см) в [6] приписали п ^ п* переходу электрона с верхней занятой п-орбитали на вакантную п*- МО, ту же, что и в случае «n ^ п*» перехода. Спектры поглощения c-AB в среде этанола имели VIS- полосу с Amax = 433 нм (emax = 1 518 л/моль-см) и UV- полосу с Amax = 280 нм (emax = 5 260 л/моль-см) [6]. Более высокую интенсивность VIS- полосы у с-AB авторы объяснили наличием взаимного отталкивания фенильных колец, увеличивающего, по их мнению, электронную плотность на -N=N- группе.
В [7] полосы поглощения у /-AB, находящегося в смешанном растворителе (15 % этанола + 85% воды), детализируются в рамках подхода LKAO MO при сохранении того постулата, что «n ^ п*» и п ^ п* переходы осуществляются на один и тот же синглетный возбуждённый энергетический уровень (Si). Те же идеи «n ^ п*» и п ^ п* переходов легли в основу
полуэмпирического LKAO-SCF-CI подхода [17]. В
[17] для растворов /-AB и c-AB в воде с этанолом (15%) получили следующие характеристики полос: для /-AB UV-полоса с Amax = 314 нм (max = 16 800 л/моль-см), VIS-полоса с Amax = 420 нм (max = 760 л/моль-см); для с-AB UV- полоса с Amax = 282 нм fenax = 5 100 л/моль-см), VIS- полоса с Amax = 440 нм fenax = 2 000 л/моль-см). Эти данные позволяют заметить влияние воды, оставленное в литературе без внимания.
Принадлежность VIS- и UV- полос электронным переходам с n- и п- уровней на п*-уровни подтверждается в работе [18]. В ней теоретически объяснили факт батохромного смещения UV-полосы в ряду соединений CaH5N=N(C6H4N=N)mCaH5, где m = 1, 2, 3 (^ax = 320 нм с m = 0 и 400 нм с m = 3) при фиксированном положении VIS-полосы. Согласно
[18], такое смещение UV-полосы несовместимо с теорией Хюккеля, но объясняется механизмом делокализации электронного возбуждения между структурными субъединицами, в качестве которых выступают фенильные группы. Они в указанных соединениях рассматриваются как резонаторы, которые, взятые в отдельности, имеют одинаковые энергетические (вырожденные) п*- состояния. Вырождение снимается вследствие делокализация энергии возбуждения между смежными фенилами и это приводит к расщеплению их п*- уровней. Подчёркивается, что при кажущемся успехе модели Хюккеля в описании азобензола, модель резонанса электронного возбуждения, должна быть для /-AB (m = 0) предпочтительнее.
Что касается азо-групп, ответственных за VIS-полосу при 440 нм, то они рассматриваются как "вставки", хотя и усиливающие взаимодействие фенильных колец, но не являющиеся равноправными участникам в блоке, ответственном за снятие вырождения [18]. Их п*- МО трактуют как индивидуальные, не входящие в хюккелевские МО, а «n ^ п*» - переход соотносят с локальной группой N=N. Причину этому объясняют
электростатическим притяжением между возбуждённым электроном и положительным зарядом, который остаётся локализованным на азогруппе.
Установлено [18], что переходный момент (и вектор поляризации электрического поля VIS-полосы) у /-AB лежит в плоскости молекулы в том же направлении, что и переходный момент UV-полосы (под углом 13 ± 3° к линии, параллельной C—N связям и пересекающей связь N=N посередине [18, 19]). Тот факт, что интенсивность VIS- полосы у /-AB заметно выше, чем у обычных «n ^ п*» полос, авторы [18] объясняют смешиванием формально запрещённой VIS («n ^ п*») полосы с близко расположенной UV (п ^ п*) полосой и заимствованием у неё интенсивности. Подтверждение такому представлению они видят в наличии одинаковой поляризации обоих переходов. Утверждение о смешивании запрещённого «пп*»-состояния с близким по энергии пп*- состоянием повторяется в [19, 20].
В противоположность [18-20], в [21] утверждается, что смешивание «пп*»- и пп*-состояний более характерно для с-ЛВ вследствие механической напряжённости его неплоских молекул. (У с-ЛВ коэффициент экстинкции УК-полосы значительно больше, чем у /-ЛВ: етах = 1260 л/моль-см (Лтах = 439 нм) против £тах = 450 л/моль-см, Лтах = 444 нм). Согласно [21], смешиванию УК- и иУ-полос не препятствуют низкая степень сопряжения п- системы у неплоских молекул с-ЛВ и большое расстояние между иУ-полосой с Лтах = 279 нм (тах = 4740 л/моль-см) и УК- полосой с Лтах = 444 нм. У /-ЛВ полоса ИУ с Лпек = 316 нм (етах = 22900 л/моль-см, раствор ЛВ в циклогексане [22]) и полоса УК (Лтах = 444 нм) находятся значительно ближе.
Представления о природе УК-полосы /-ЛВ стали более противоречивыми в работах, посвящённых экспериментальному и
теоретическому изучению процесса
фотоизомеризации /-ЛВ ^ с-ЛВ, который протекает (минуя триплетное состояние [23, 24]) либо в синглетно-возбуждённом состоянии, либо в акте внутренней конверсии в основное состояние. Установлено, что в среде н-гексана [25] реакция ^ ЛВ ^ с-ЛВ в УК- полосе света имеет квантовый выход ф = 0.25, в ИУ- полосе - ф = 0.11; у реакции с-ЛВ ^ ^ЛВ в УК- полосе ф = 0.56, в ИУ- полосе ф = 0.27. В изооктане [25] у процесса ^ЛВ ^ с-ЛВ в УК- полосе ф = 0.24, в ИУ- полосе ф = 0.11, у с-ЛВ ^ ^ЛВ в УК- полосе ф = 0.48, в ИУ- полосе ф = 0.42.
Тот факт, что значения ф изомеризации t-ЛВ под действием УК-света выше, чем под действием ИУ- света, привёл к идее о возбуждении разных по энергии п*- уровней [24, 26]: УК-свет обеспечивает переход электрона с 8р2- орбитали азота на самый низкий по энергии синглетный п*-уровень (во ^ в! переход), ИУ-излучение возбуждает электрон с п- уровня основного состояния t-ЛB на более высокий синглетно-возбуждённый уровень (в0 переход).
Считается, что Б0, Б-, Б2 уровни принадлежат единой п-системе. Новая идея обострила вопрос о том, каким путём идёт фотоизомеризация: ротационным (путём вращения фрагмента рИЫ вокруг связи Ы-Ы) или инверсионным (путём смещения фенильного кольца при одном из атомов N в плоскости угла N=N-0) [27].
Исходя из экспериментальных результатов, в [26, 27] была высказана гипотеза, что нормальные азобензолы должны изомеризоваться по ротационному механизму при п ^ п* возбуждении на «Б2»-уровень и по инверсионному механизму при «п ^ п*» возбуждении на Б-р уровень. Это, по мнению [26, 27], свидетельствует о нарушении правила Каши (по правилу Каши энергия возбуждения быстро конвертируется с вышележащего возбуждённого уровня на нижний возбуждённый уровень, на котором протекает реакция). Обнаруженное позднее наличие флуоресценции с уровня «Б2» также считается свидетельством нарушения правила Каши [28].
Между тем, авторы [21, 24, 29] постулировали, что изомеризация идёт только на Б-|-уровне, достигаемом либо за счёт прямого возбуждения молекул УК-светом, либо путём переноса энергии с «Б2»-уровня.
На последовавшем этапе
экспериментальных исследований механизма фотоизомеризации с применением
ультраскоростных импульсных лазерных приборов были изучены спектры поглощения, флуоресценции и рамановского рассеяния фотовозбуждённых молекул азобензола, имеющих время жизни порядка 10-12 с и менее [28, 30]. При этом, в отличие от работ [6, 7, 15, 17, 18], установлено, что поглощение УК-и ИУ- излучений переводит молекулы ^ЛВ на разные возбуждённые п*- уровни (трактуемые как в1 и Б2), которые во всех случаях приписываются единой МО- системе п- уровней [28, 30].
Вместе с тем, несмотря на многочисленные публикации, посвященные механизму
фотоизомеризации ^ЛВ ^ с-ЛВ, данная проблема всё ещё не решена и интенсивно дебатируется [30]. Так, среди теоретических работ выстраивается консенсус в пользу механизма ротации (для примера в [30] цитируются 8 таких работ), в то же время результаты экспериментов по резонансной импульсной стимулированной рамановской спектроскопии принимаются как свидетельства в пользу инверсионного механизма [30].
Следует отметить, что неразрешённые до сих пор противоречия связаны с непониманием реальной природы УК- и ИУ-полос. В ранних спектроскопических статьях они были приписаны «п ^ п*» и п ^ п* переходам на один и тот же возбуждённый уровень Б-, затем к уровням разных локальных хромофоров (фенильных и Ы=Ы групп) и, окончательно, в фотохимических статьях их приписали переходам на уровни Б-| и «Б2» в единой системе молекулярных орбиталей ^ЛВ. Между тем, эти конфликтные интерпретации связаны с неверным отнесением УК-полосы ^ЛВ к п ^ п* переходу, о чём свидетельствует сопоставление характеристических свойств п ^ п* полос и свойств УК-полос ^ЛВ, а также результаты наших экспериментов.
Характеристические свойства п ^ п*-переходов [31-34]:
1) значение е < 100 л/моль-см, 2) время жизни флуоресценции п,п*- состояний > 10-6 с. 3) вектор переходного момента направлен перпендикулярно плоскости молекул, тогда как у п ^ п* перехода - в плоскости молекул, 4) сдвиг полосы в коротковолновую часть спектра при увеличении полярности растворителя и её исчезновение в кислых растворах.
УК-полоса ^ЛВ имеет другие свойства: 1) етах = 425 в среде углеводородов [15, 22], 700 в полярной смеси "15 % этанола + 85 % воды" [7, 17], и, как будет показано ниже, превышает 1000 л/моль-см в воде; 2) время жизни флуоресценции 0.11-10-12 с, излучаемой с «Б2»- уровня, и 0.5-10-12 с, излучаемой с «Б-|»- уровня (принято считать, что при этом нарушается правило Каши [28]; 3) вектор
поляризации УК-полосы (как и ИУ- полосы) лежит в плоскости молекулы ^ЛВ [18, 19]; 4) ниже показано, что УК- полоса не смещается гипсохромно в среде полярного диметилформамида и не исчезает в водных растворах при 10 процентах серной кислоты.
Экспериментальная часть
Использовали азобензол марки "х.ч." (Тпл. 68 °С), концентрированную серную кислоту марки "о.с.ч." (98%), спектроскопически чистые гептан, этанол (95 %), дистиллированную воду. Спектры растворов регистрировали в кварцевых кюветах (оптический путь 1см) на приборе 8ресоМ ИУ-УК.
Вариации значений коэффициентов экстинкции
(^тах)
Нами установлено, что значение етах УК-полосы у раствора ^ЛВ в безводном гептане - 430 ± 25 л/моль-см (у = 22 500 см-1, X = 444 нм) меньше, чем в гептане, насыщенном водой: еук, тах = 570 ± 30 л/моль-см (Хтах = 442 нм). При этом в гептане етах ИУ-полосы 23 000 ± 500 л/моль-см (у = 31550 см-1, X = 317 нм) больше, чем еИУ, тах = 20000 ± 300 л/моль-см (X = 316 нм) в гептане с водой. В этаноле еук тах повышена до 550 ± 30 л/моль-см (у = 22750 см-1, X = 438 нм), а еИУ, тах = 21360 ± 500 л/моль-см (у = 31600 см-1, X = 316 нм).
Как отмечалось, в случае соединений с п ^ п*- полосами рост полярности среды и образование комплексов с водородными связями (например, в спирте и воде) вызывает гипсохромное смещение этих полос [32; 33, с. 213, с. 223; 34]. Так, п ^ п*-полоса пиридазина (ароматический шестичленный цикл с группой Ы=Ы), наблюдаемая при 29450 см-1 (раствор в гексане), смещается гипсохромно на 4000 см-1 в воде и на 2550 см-1 в этаноле вследствие образования водородных связей [32, 34]. При этом поглощение несвязанных молекул исчезает.
Отмеченный нами прирост еук, тах в спирте и гептане, насыщенном водой наблюдается при том, что у гептана диэлектрическая постоянная 1.9, а у спирта 24.3 (между спиртом и ^ЛВ водородные связи практически не образуются [30]). У ^ЛВ в диметилформамиде (диэлектрическая константа 36.7), более полярном, чем этанол, мы определили низкое значение еу1з,тах = 417 л/моль-см при отсутствии гипсохромного смещения (Хтах = 444 нм). Повышение еу1з,тах в спирте и влажном гептане отражает, как показано ниже, образование комплексов ^ЛВач без участия водородных связей с атомами азота.
В водноспиртовых растворах интенсивность УК- полосы растёт сильнее. Например, согласно [7], в 15%-ном водном этаноле полоса ^ЛВ (Хтах = 420 нм) имеет еук, тах = 760 л/моль-см, вместо 550 л/моль-см (Хтах = 440 нм) в спирте. В той же среде заметно снижена интенсивность ИУ-полосы (Хтах = 321 нм): еИУ, тах = 18900 - 19200 [7], а у с-ЛВ наблюдается рост еук, тах до 2000 л/моль-см [17] (вместо 1518 в спирте [6]). Характерное влияние воды на УК-спектры азобензолов не обсуждалось в литературе, хотя оно очевидно и усиливается с
ростом содержания воды. Так, мы установили, что в 12%-ном водном этаноле при [/-AB] = 0.79-10-4 моль/л коэффициент экстинкции VIS- полосы повышается до eVIS, max = 900 л/моль-см, отражая образование специфических комплексов /-ABaq (это значение занижено вследствие агрегации молекул в кластеры /-ЛБх). У того же раствора кажущееся значение eUV, max снижается до 14000 л/моль-см из-за уменьшения концентрации молекул /-AB и образования кластеров /-ABx, устойчивых и в слабой серной кислоте [35, 36].
Наличие /-ABx в водноспиртовых растворах проявляется спектроскопически при внесении относительно небольшого количества серной кислоты. На рис.1 спектры 1-3 относятся к растворам /-AB (расчётная концентрация 4.7-10-5 моль/л) в 15%-ном водном этаноле, содержащем [H2SO4] = 0, 0.33, 0.8 (1), 1.7 (2) и 2.7 моль/л (3).
D г
34 30 26 22
Г*10~3, см"
Рис. 1 - Спектры АВ в 15%-ной спиртоводной (1 - 4, [АВ] = 4.710-5 моль/л) и водной средах с Н28 04, моль/л: 0 - 0.8 (1), 1.7 (2), 2.7 (3), 5.1 (4), 0 -1.4 (5), 2.7 (6), 5.7 (7)
Данным спектрам соответствует фиксированная Листах = 320 нм, и спектр 1 не изменяется в интервале концентраций [N2804]: 0 ^ 0.8 моль/л. При [Н2804] = 1.7 и 2.7 моль/л (спектры 2 и 3) кластеры диспергируются, что видно по синхронному росту оптической плотности (В) иУ- и УК-полос. Концентрация [Н2804] = 2.7 моль/л создает в данном опыте наиболее высокое содержание непротонированных молекул и АВ. Полагая, что спектру 3 соответствует полное высвобождение молекул из кластеров, вычисляем молекулярные значения еиУ, тах = 16800 и еУ13, тах = 1700 л/моль-см. (В [7] для такого же раствора приведено значение еиУ, тах = 19400 л/моль-см, используя его, получаем вук, тах = 960 л/моль-см). Повышение [Н2804] сверх 2.7 моль/л вызывает снижение ИУ-полосы и рост УК-полосы (рис.1, кривая 4, [Н2804] = 5.1 моль/л), но уже вследствие реакции протонирования: ^АВ + Н30+ ^ ^АВИ+ + N20.
Следует отметить, что формирующийся в спиртоводной системе золь из ^АВ (4.7-10-5 моль/л) устойчиво существует более трёх суток и в присутствии серной кислоты начинает
диспергироваться при [Н2804] > 0.8моль/л. В то же время кластеры ^АВх, формирующиеся в воде в отсутствие спирта, более устойчивы к действию кислоты. Соответствующие золи получали многодневным настаиванием дистиллированной воды над порошком ^АВ и последующим фильтрованием через плотный бумажный фильтр. Их спектр представлен на рис.1 (кривая 5), и внесение в них серной кислоты в концентрациях 0 -1.4 моль/л не влияет на форму спектра. Незначительный прирост ВИУ наблюдается при 2.7 моль/л (рис.1, кривая 6). Это позволяет считать, что в исходном растворе (кривая 5) содержание протонирующихся молекул и АВ невелико. В свою очередь, кривая 7 на рис.1 ([Н2804] = 5.6 моль/л) демонстрирует уменьшение интенсивности иУ-полосы и усиление УК-полосы, связанное с распадом ^АВх на молекулы и протонированием молекул.
На рис.2 показано изменение спектра пересыщенного раствора ^АВ в воде в условиях конкуренции межу процессами кластеризации и протонирования молекул ^АВ при увеличении содержания серной кислоты. Пересыщенный раствор готовили нагревая при 60° С порошок ^АВ (~ 100 мг) в дистиллированной воде с последующим фильтрованием через плотный бумажный фильтр. Такой раствор неустойчив и, в отсутствие кислоты, его ИУ- и УК- полосы синхронно уменьшаются вследствие образования нано-масштабных кластеров, не обладающих явной мутностью.
кхЮ--", см~
Рис. 2 - Изменение спектра пересыщенного раствора AB в воде в ходе кластеризации молекул и их протонирования с H2SO4, моль/л: 0 (1), 0.43 (2), 0.83 (3), 2.80 (4), 4.83 (5), 5.95 (6), 9.20 (7)
Спектры на рис.2 соответствуют концентрациям H2SO4, моль/л: 0 (1). 0.43 (2), 0.83 (3), 2.80 (4), 4.83 (5), 5.93 (6), 9.2 (7). Их регистрацию проводили спустя ~ 20 мин после смешения пересыщенного раствора с необходимым количеством кислоты. Видно, что изменение спектра включает две стадии. Первой соответствуют кривые 1 - 4, демонстрирующие снижение DUV от 1.08 до 0.68 в то время, когда VIS- полоса сохраняет свою форму неизменной вплоть до 2.80 моль/л
H2SO4. На второй стадии происходит усиление VIS-полосы в условиях химического равновесия t-AB + H3O+ <--► t-ABH+ + H2O.
Из данных рис.1 следует, что подкисление спиртоводного раствора от 0.8 до 2.7 моль/л H2SO4 (рис.1, кривые 1-3) вызывает в нём распад кластеров, пропорционально усиливая UV- и VIS-полосы (то есть, не приводя к протонированию молекул). Между тем, согласно рис.2 (кривые 1 - 4) в пересыщенном водном растворе кластеризация молекул t-AB продолжается до концентрации кислоты 2.80 моль/л при наличии неизменной VIS-полосы. Неизменность VIS- полосы можно объяснить спектральной компенсацией, когда снижение VIS- полосы за счёт ухода молекул t-AB в кластеры t-ABx компенсируется ростом VIS- полосы катионов t-ABH+, образующихся за счёт протонирования остающихся в воде молекул t- AB. На второй стадии процесса доминирует обратимый
процесс протонирования t-AB + H3O+ <--> t-ABH+ +
H2O, связанный с распадом кластеров, о чём свидетельствует появление изобестической точки на кривых 5 - 7 (рис.2). Отсюда следует, что в воде кластеры более устойчивы к действию кислоты, чем в воде со спиртом.
Отмеченный выше фактор спектральной компенсации свидетельствует о полном совпадении VIS- полос молекул t-AB и катионов t-ABH+ в интервале кислотности до 2.80 моль/л (рис. 2, кривые 1 - 4). На основании этого можно заключить о принадлежности этих полос одним и тем же по структуре хромогенам. В пользу этого свидетельствует и значительный рост eVIS, max непротонированных молекул t-AB при подкислении. Так, при концентрации [H2SO4] = 2.8 моль/л (рис. 2, спектр 4) оптическая плотность Dw, max, 4 = 0.78. Используя это значение и полученный выше для UV- полосы коэффициент eUV, max = 16800 л/моль-см, вычисляем концентрацию [t-AB]4 = 4.64-10-5 моль/л. Этой концентрации соответствует оптическая плотность Dvis, max, 4 = 0.08 (рис. 2, спектр 4). Отношение DvIS, max, 4/[t-AB]4 1 см = fiVIS, max = 1720 л/моль- см равно коэффициенту экстинкции непротонированных молекул в подкисленном водном 15%-ном спирте. Таким образом, можно заключить, что широкая VIS-полоса молекул t-AB принадлежит не n ^ п*-, а п ^ п* - переходу, как и у катионов t- ABH+.
Обсуждение результатов
Механизм образования электронных таутомеров
Группа —N=N—, играющая в t-AB роль соединительного мостика между фенильными кольцами [18], обладает свойством весьма слабого основания по сравнению с —N=N— группой пиридазина, встроенной в ароматический шестичленный цикл и легко образующей с этанолом комплекс с водородной связью. Если в среде гексана равенство концентраций комплекса и пиридазина наступает уже при малых концентрациях этанола (0.18 моль/л) и пиридазина (0. 01 моль/л), то в этаноле такой комплекс с AB практически не
образуется [32]. Даже в реакции с протонами в воде равенство ^-ЛВИ+] = ^-ЛВ] наступает лишь при высокой кислотности [Н2Б04] = 5.5 моль/л [35, 36]. Иначе говоря, у ^ЛВ группа -Ы=Ы- достаточно сильно отталкивает катионы Н30 . Это свидетельствует о наличии на ней положительного заряда.
Следует отметить, что пиридазин имеет слабую п ^ п* полосу в ИУ- области (Хтах = 340 нм, в гексане, 300 нм в воде) с чётко выраженной вибронной структурой [32, 34], обусловленной деформационными колебаниями молекулярного каркаса. Сходная структура спектра, включающая низко интенсивные пички п ^ п* полосы характерна также для молекул фталоцианина меди. В них атомы N встроены в более развитые ароматические макроциклы, но п ^ п* переход тоже регистрируется в ИУ- области [37]. В ИУ- области находятся и п ^ п* переходы азоалканов [18, 38, 39]. Учитывая это, логично предположить, что и у ЛВ низко интенсивный п ^ п* переход азобензольного локального -N=N- хромофора, не встроенного в ароматический цикл, тоже находится в ИУ, но не УК- области.
- полос у ^ЛВ и ^ЛВИ+ позволяет предположить , который у ^ЛВИ+
Совпадение VIS (при низкой [H3O+]) сходство их хромогенов.
вид [35,36]:
•<Г- 9
имеет
В ^ЛВИ+ созданный протоном положительный заряд на группе N=N Н притягивает оба п-электрона связи —N=N— так, что они проводят больше времени на р2-орбитали группы N Н, а р2-орбиталь второго атома азота приобретает индуцированный положительный заряд ^ ), поляризующий соседнее фенильное кольцо. п-Электроны этого кольца получают возможность за счёт сопряжения делокализоваться на р2-орбиталь катиона N , стабилизируя в определённой степени ослабленную п-связь N ~N Н и создавая на фрагменте рИ N положительные заряды в орто- и пара-положениях, как в бензильных и фениламинильных катионах [33, С. 82; 35, 36]. Катионы подобного типа имеют не только связывающие и разрыхляющие молекулярные п-орбитали (МО), но и вакантные несвязывающие орбитали (НСМО) с нулевой энергией (рис.3) [33, С.127; 40, С. 212, 339]. Возбуждаемые УК-светом электроны переходят с высших занятых орбиталей (ВЗМО) на НСМО (рис.3 , пп*- состояние) В результате этого в спектрах указанных катионов, в том числе в ^ЛВИ+, появляются близкие по форме и положению УК-полосы [35, 36].
Очевидно, что появление в ^ЛВ хромогена, как в ЛВИ+, в отсутствие такого индуктора поляризации, как ковалентно присоединённый к sp2-орбитали протон, возможно только при переносе электрона внутри молекулы с 5р2- орбитали на орбиталь, не входящую в п- и а- системы. Таковой может служить одна из несвязывающих
Ридберговских (Я) орбиталей локального хромофора Ы=Ы.
Молекулярные Я- орбитали напоминают атомные орбитали достаточно высокой энергии вокруг «объединённого атома» (в котором атомные ядра и остальные электроны можно рассматривать как единое целое) [40].
присоединённым протоном. Соответствующее электронное равновесие можно представить схемой
(I):
Рис. 3 - Схема электронных иУ и УК п ^ п* переходов (они идут в разных п- системах, и правило Каши не нарушается)
Я- орбиталь группы Ы=Ы должна иметь наименьший радиус и наибольшую вероятность перекрывания с зр2- орбиталями группировки -Ы=Ы—, выступающей в роли «объединённого атома». В качестве таковой из набора Ридберговских орбиталей более всего подходит приблизительно сферическая 38- орбиталь (Я38), отличающаяся от остальных наименьшей энергией. Она имеет две узловые сферы, относительно глубоко проникает в сердцевинную электронную систему «объединённого Ы=Ы атома» и при этом существует как самостоятельная, не испытывая сильного смешения с п- оболочкой [41].
Отметим, что в теоретических расчётах иУ-спектров таких азосоединений, как диимид НЫ=ЫН и азоалканы, Я38- орбитали (с энергией ~ 6 эв) рассматриваются как важный фактор низкоэнергетических электронных конфигураций
[38]. Можно принять, что в и АВ орбиталь Я38 с
2
некоторой вероятностью акцептирует зр - электрон локальной группировки —М=Ы— азобензола. Возникающие при этом обратимые е- переходы (:зр2) + Я38 ^ ('зр2) + Я38; реализуют ситуацию специфического комплекса с переносом заряда по типу межмолекулярных КПЗ, когда одна из молекул является донором, а другая - акцептором электрона [33, С. 224]. При этом -зр2- орбиталь, оставшаяся с одним электроном, создаёт положительный заряд на родительском атоме Ы, как в ситуации с
(I)
В ней Аа - преобладающая по содержанию каноническая неполярная структура рИ^ЫрИ с вакантной Я38- орбиталью, Аь -меньшая по содержанию структура полярного е-таутомера, в котором Я38- орбиталь содержит один электрон. В схеме (I) показано также, что в Аь происходит чередование актов обмена электронов с изменением катионных кофигураций: (+'рИ—(+'Ы- Ы—рЬ)Р3з(—)
<--> (рИ-М-М'+'—рИ^')^'"'. (Частота этих актов на
многие порядки превосходит частоту колебаний атомов). В результате несколько ослабляется п-связь Ы=Ы, но усиливается сопряжение рТ-орбиталей С—Ы связей и уменьшается их длина [42]. Именно высокой частотой осцилляции положительного заряда между обоими фрагментами рИЫ можно объяснить слабую основность группы -ЫЫ- и усиление термической и фотохимической стабильности и АВ по сравнению с азоалканами.
Схема (I) приводит к новому представлению о природе ближней ИУ и УК полосы поглощения азобензола. Что касается иУ- полосы, то её следует соотнести с п ^п* возбуждением неполярного таутомера Аа, концентрация которого значительно преобладает в данном равновесии (механизм возбуждения Аа рассмотрен в [18]). В свою очередь, УК- полоса принадлежит е- таутомеру Аь и её следует рассматривать по аналогии с полосами поглощения катионов бензильного,
фениламинильного и ^АВН+- типов [35, 36] (их энергетические уровни схематически представлены на рис.3).
Поглощение УК- света катионами бензильного типа вызывает перемещение одного из шести п-электронов фенильного кольца (из пара-или орто- позиций) на взаимосвязанную с ним заряжённую экзогруппу (вектор п ^ п*- перехода поляризован в плоскости кольца) с образованием пара- или орто- хиноидной структуры. Например:
В случае /-AB усреднённый переходный момент VIS- полосы лежит в плоскости молекулы под углом 13 ± 3° к линии, параллельной C—N связям и пересекающей посередине N=N связь [18, 19]. Теперь этот переход следует соотнести с хромогеном (C ) структуры Ab, в котором перемещаемый из кольца при фотовозбуждении электрон занимает pz- орбиталь соседнего с кольцом азота, переводя кольцо в хиноидный катион (С+,*):
ч3з
+ hy.
vis
Ab <Sb,0>
R
©
35
Ab*
<Sb,1>
(II)
Схема (II) соответствует переходу Ль ^ Ль* с ВЗМО на уровень НСМО (8ь,0 ^ 8ь,0, который симметрично разделяет ВЗМО и нижнюю разрыхляющую МО (НРМО) (рис.3, п!*). Поэтому возбуждение хромогена 0+* с НСМО на НРМО: (Бь,-|) + Лиу|Б ^ 0 ** (БЬ2), должно идти в той же полосе УК- света, что и переход 8ь,0 ^ 8ь,ь Такое заключение подтверждается результатами ультрабыстрой (фемтасекундной) спектроскопии [43, 44]. Установлено [43], что возбуждение ^ЛВ светом с Хвозб. = 303 нм (в «Б2» - состояние, а реально из Ба,0 в Ба- (рис.3)) создаёт транзитное возбуждённое состояние, которое само имеет полосу поглощения УК- света в области 370 - 450 нм. Эту полосу с учётом флуоресцентных данных [45, 46], доказавших наличие практически 100%-ной конверсии «Б2» ^ «пп*» (т.е Ба - ^ Бь -(рис.3)), следует приписать переходу (Бь-|) + Лиу|Б ^ 0+** (Бь,2).
То, что результирующая в этом случае флуоресценция (Бь - ^ Бь,0 + hVf|) осуществляется именно из состояния 0+,* доказывается наличием зеркальной симметрии между спектрами флуоресценции «81(пп*)» ^ 80 (Хтах = 650 нм) и УК- поглощения 80 ^ «^(пп*)» [45]. Состояние «81(пп*)» имеет флуоресцентное время жизни ть£ ~ 0.5 рБ, а квантовый выход крайне низок фь,д = 7.5410- 7 [45].
Говоря другими словами, внесённый с Франк-Кондоновским переходом 80 ^ «81(пп*)» избыток колебательной энергии сохраняется в течение Х1 < 0.5 рБ на атомных колебаниях хиноидной кофигурации (С ^ ,У), излучающей фотоны с крайне низким квантовым выходом (это соответствует эмиссии из Франк-Кондоновского состояния). Остальная часть колебательной энергии расходуется в процессе изомеризации ^ЛВ ^ с-ЛВ и внутренней конверсии в основное состояние.
Что касается природы и роли возбуждаемого ИУ- излучением состояния, традиционно считаемого «82», то, в соответствии с [18] и нашими представлениями, это - первое возбуждённое синглетное состояние неполярного е-таутомера phN=Nph (Ла*, 8а,1). Его время жизни крайне мало: по фемта-абсорбционным данным т < 200 £б [44], по фемта-флуоресцентным данным т —110 £б (Хп,тах = 390 нм, квантовый выход безызлучательной конверсии Ла* (8^) ^ Ль* (8ь,1) равен ~ 1) [45]. В то же время квантовый выход
флуоресценции из Aa* (Sa1) равен ф = 2.53 х 10-почти в 30 раз больше, чем из полярного состояния Ab* (Sb,i) [45]. Такое различие было принято как подтверждение вывода [26, 27 ] о нарушении правила Каши. Между тем, в данном случае нельзя говорить о нарушении правила Каши, поскольку уровни, с которых происходит эмиссия света Sa1 и Sb1 принадлежат не единой системе молекулярных п- уровней, а двум разным е- таутомерам.
Причины вариаций интенсивности VIS- поглощения азобензола
Рассмотренный материал позволяет заключить, что изменение интенсивности VIS-полосы азобензола обусловлено смещением е-таутомерного равновесия. Например, более высокий коэффициент экстинкции (1200 - 1500 л/мольсм) у с-AB относительно значения 430 - 510 л/мольсм у tAB (в безводных средах) можно объяснить взаимодействием в с-AB соседних sp2- орбиталей атомов азота с образованием связывающей и разрыхляющей локальных МО [34]:
Энергия разрыхляющей локальной МО у группы NN в с-ЛВ выше энергии несвязывающей 8р2- орбитали в ^ЛВ. Это увеличивает вероятность перехода электрона с неё на ридберговскую Я38-орбиталь. Кроме того, когда один из электронов покидает разрыхляющую локальную МО в группе N=N, силы электронного отталкивания между sp2-орбиталями двух азотов снижаются. Одновременно возникает осцилляция положительных зарядов между обоими фенильными кольцами по аналогии со схемой (I). Всё это повышает устойчивость поляризованной е- конфигурации у с-ЛВ и смещает равновесие в её сторону, усиливая УК-поглощение, по сравнению с ^ЛВ.
Рост интенсивности У18- полосы в воде и растворах, содержащих воду, естественно связать с образованием комплексов между полярными е-конфигурациями ^ЛВ и молекулами воды, которые реализуются за счёт кулоновских взаимодействий протонов воды и электронов, находящихся на несвязывающих ридберговских орбиталях:
г®.
■Н£0
Эти взаимодействия понижают энергию и увеличивает долю поляризованной е- конфигурации С , увеличивая тем самым интенсивность У18-
полосы и оранжевый цвет азобензола. Действительно, в "сухом" гептане величина коэффициента экстинкции eVIS, max = 430 i 25 л/моль-см, а в насыщенном водой гептане: eVIS, max = 570 i 30 л/моль-см. В 15%-ном водном этаноле эта величина ещё выше: eVIs, max = 1700 л/моль-см.
Предполагая, что у 100%-ного хромогена C+ величина eVIS,max равна 29500 л/моль-см, как у предельно протонированого t-AB в H2SO4, находим, что доля хромогена в t-AB равна 0.014 в "сухом" гептане, 0.019 в "мокром" гептане и 0.057 в 15%-ном водном этаноле.
Заключение
В заключение отметим, что в настоящей статье изложен оригинальный и рассмотрен литературный экспериментальный материал, касающийся происхождения оранжевой окраски азобензола. Показана ключевая роль ридберговской R^-орбитали в образовании хромогенной структуры AB, ответственной за п ^ п* поглощение в видимой области спектра, которое до сих пор трактовалось как n ^ п* переход.
Литература
1. Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии. Т.2. М.: Гос. научно-техническое изд-во хим. литературы, 1957.
2. http://www.answers.com/topic/azobenzene.
3. Коган И.М. Химия красителей (синтетических). М.: Глав. редакция хим. литературы, 193B. С.72 - 25б.
4. Гордон П., Грегори П. Органическая химия красителей. М.: Мир, 19B7. С. 10B - 1B0.
5. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. Ленинград: Наука, 19б7. б1б с.
6. Birnbaum P.P., Linford J.H., Style D.W.G.//Trans. Faraday Soc. 1953.V.49. P.735.
7. Jaffe H.H., Yeh Si-Jung, Gardner R.W.// J. Mol. Spectroskopy. 195B. V.2. №1-6. P.120.
B. Robertson J.M.//J. Chem. Soc. 1939. P.232.
9. Hampson G.C., Robertson J.M.//J. Chem. Soc. 1941. P.409.
10. Sidman J.W.//J. Chem. Rev. 195B. V.5B. №4. P.689.
11. Ichimuro K. // Chem. Rev. 2000. V. 100. № 5. P. 1B47.
12. Natansohn A., Rochon P. // Chem. Rev. 2002. V. 102. № 11.
13. Jacquemin D., Preat J., Perpete E. A., Vercauteren D. P., Andre J.-M., Ciofini I., Adamo C. // Intern. J. Quantum Chem. 2011. V. 111. № 15. P. 4224.
14. Zapata F., Fernandez-Gonzales M. A., Rivero D., Alvarez A., Marazzi M., Frutos L. V. // J. Chem. Theory and Computation. 2014. V.10. P. 312.
15. Burawoy A. // J. Chem. Soc. 1937. 1865.
16. Dahn H., v. Castelmur H. // Helv. Chim. Acta. 1953. V. 36. P. 638.
17. Beveridge D. L., Jaffe H.H. // J. Amer. Chem. Soc. 1966. V. BB. № 9. P. 194B.
18. Robin M.B., Simpson W.T. // J. Chem. Phys. // 1962. V. 36. № 3. P. 580.
19. Hochstrasser R.M., Lower S.K. // J. Chem. Phys. 1962. V. 36. № 12. P.3505.
20. Millefiore S., Millefiori A. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2, 1981. V. 77. P. 245.
21. Monti S., Orlandi G., Palmieri P. // Chem. Phys. 1982. V. 71. P. 87.
22. Gerson F., Heilbronner E., v. Veen A., Wepster B. M. // Helv. Chim. Acta. 1960. V. 43. P. 1889.
23. Jones L. B., Hammond G. S. // J. Amer. Chem. Soc. 1965. V. 87. № 18. P. 4219.
24. Bortolus P., Monti S. //J. Phys. Chem. 1979. V. 83. № 6. P. 648.
25. Zimmerman G., Chow Lue-yung, Paik Un-jin.// J. Amer. Chem. Soc. 1958. V.
26. Rau H., Luddecke E. // J. Amer. Chem. Soc. 1982. V. 104. № 6. P. 1616.
27. Rau H. //J. Photochem. 1984. v. 26. № 2-3. P. 221.
28. Tamai N., Miyasaka H. // Chem. Rev. 2000. V. 100. №5. P. 1875.
29. Bortolus P., Monti S. // J/ Phys. Chem. 1987. V.91. №19. P. 5046.
30. Hoffman D. P., Ellis S. R., Mathies R. A. // J. Phys. Chem. A 2013. V. 117. № 45. P. 11472.
31. Турро Н. Молекулярная фотохимия. М.: Мир, 1967. С. 57.
32. Brealey G. J., Kasha M. // J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. P. 4462.
33. Хигаси К., Баба Х., Рембаум А. // Квантовая органическая химия. М.: Мир, 1967.
34. Mason S. F. // J. Chem. Soc. 1959. P. 1240.
35. Михеев Ю. А., Гусева Л. Н., Заиков Г. Е. // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2014. №12 С. 34.
36. Михеев Ю. А., Гусева Л. Н., Ершов Ю. А. // Журн. физ. химии. 2015. Т. 89. № 2. С. 243.
37. Михеев Ю. А., Гусева Л. Н., Ершов Ю. А. //Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. № 4. С. 715.
38. Vasudevan K., Peyerimhoff S. D., Buenker R. J., Kammer W. E. // Chem. Phys. 1975. V. 7. P. 187.
39. Sellner B., Ruckenbauer M., Stambolic I., Barbatti M., Aquino A. J. A., Lischka H. // J. Phys. Chem. A 2010. V. 114. № 33. P. 8778.
40. Стрейтвизер Э. Теория молекулярных орбит для химиков-органиков. М.: Мир, 1965. С. 179, 193.
41. Mulliken R. S. // J. Amer. Chem. Soc. 1964. V. 86. № 16. P. 3183.
42. Robertson J. M. // J. Chem. Soc. 1939. P.232.
43. Lednev I.K., Ye T.-Q., Hestler R.E., Moore J. N. //J. Phys. Chem. 1996. V. 100. № 32. P. 13338.
44. Lednev I.K., Ye N.-Q., Matousek P., Towrie M., Foggi P., Neuwahl F.V. R., Umapathy S., Hestler R. E., Moore J. N.//Chem. Phys. Lett. 1998. № 290. P.68.
45. Fujino T., Arzhantzev S. Yu., Tahara T. // J. Phys. Chem. A 2001. V. 105. № 35. P. 8123.
46. Fujino T., Tahara T.//J. Phys. Chem. A 2000. V. 104. № 18. P. 4203.
© Ю. А. Михеев - доктор химических наук, заведующий лабораторией Кинетики инициированных превращений полимеров и модельных систем, Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля, Москва, Россия, Л. Н. Гусева - научный сотрудник, Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля, Москва, Россия, Г. Е. Заиков - доктор химических наук, профессор кафедры Технологии пластических масс, Казанский национальный исследовательский технологический университет, ov_stoyanov@mail.ru.
© Yu. A. Mikheev - Doctor of Chemistry, Head of Polymers and Model Systems Kinetics of Initiated Transitions Laboratory, Emanuel Institute of Biochemical Physics, Moscow, Russia, L. N. Guseva - Researcher, Emanuel Institute of Biochemical Physics, Moscow, Russia, G. E. Zaikov - Doctor of Chemistry, Full Professor of Plastics Technology Department, Kazan National Research Technological University, Kazan, Russia, ov_stoyanov@mail.ru.
