CC BY
22
УДК (547.556.3+546.325):535.34 ПРИРОДА ЦВЕТНОСТИ АЗОБЕНЗОЛА
МИХЕЕВ Ю.А., ГУСЕВА Л.Н., ЗАИКОВ Г.Е.
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, 119334, г. Москва, ул. Косыгина, 4
АННОТАЦИЯ. Установлено, что вода и ионы водорода усиливают оранжевый цвет азобензола (/-ЛБ), что противоречит традиционному соотнесению его с п^-п*-переходом. Вместе с тем, полоса поглощения видимого света обладает свойствами п^-п *-полосы хромогена ЛБН+. Сделан вывод, что молекулы ЛБ существуют в виде двух электронных таутомеров. Один из них неполярен и по содержанию превосходит полярный таутомер, образующийся путём внутримолекулярного переноса электрона с ^2-орбитали азота на ридберговскую 3Б-орбиталь локального хромофора Ы=Ы. При этом возникает хромогенный катион фениламинильного типа с п ^ п*-переходом в видимой области спектра.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: азобензол, цветность, неполярный и полярный электронные таутомеры.
Азобензол (ЛБ) существует в виде устойчивого транс-изомера (/-ЛБ) и относительно неустойчивого (эндотермического) цис-изомера (с-ЛБ) [1 - 9]. /-ЛБ обладает слабой полосой поглощения видимого (УК) света при длине волны X ~ 440 нм, в силу чего его кристаллы и растворы имеют оранжевый цвет. В литературе эту полосу относят к запрещённому по геометрии оптическому п ^ п*-переходу одного из двух электронов с несвязывающей ¿р2-орбитали атома азота на нижнюю незаполненную делокализованную по молекуле п*-орбиталь [2, 6, 7, 10]. По своим свойствам /-ЛБ не относится к технологическим красителям, однако является базисным хромофором азобензольных красителей, широко применяемых в промышленности и перекрывающих цветовой гаммой весь спектр видимого света. Он (как и его многочисленные замещённые производные) изомеризуется под действием УК- и ультрафиолетового (ЦУ) излучения в с-ЛБ. Последний тоже поглощает УК-свет при 440 нм и изомеризуется в /-АВ:
Такая обратимость делает соединения азобензола перспективными для разработки устройств с оптической памятью, молекулярных переключателей, молекулярных моторов, искусственных мускулов и другой оптомеханики [11 - 14], конвертирующей энергию света в макроскопическое движение.
В настоящем сообщении рассмотрены литературные и наши экспериментальные результаты, которые свидетельствуют о несостоятельности общепринятого представления о том, что УК-поглощение ЛБ обусловлено электронным п ^ п*-переходом. Делается заключение о том, что оно принадлежит п ^ п*-переходу в катионном хромогене поляризованых электронных (е) конфигураций /-ЛБ и с-ЛБ.
ЭВОЛЮЦИЯ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О ПРИРОДЕ УК- И БЛИЖНЕЙ иУ-ПОЛОС
Классификация оптических спектров /-ЛБ и его производных началась с работы [15], в которой слабая УК-полоса (её максимум у растворов в гексане находится при длине волны Л-тах = 448 нм, коэффициент экстинкции £тах = 425 л/(моль- см)) приписана радикалу -Ы=К-, а ближняя ЦУ-полоса (Лтах = 313 нм, етах = 20 000 л/(моль- см) [15]) приписана возбуждению ароматической системы п-сопряжённых связей.
Затем УК-полосу /-ЛБ (Лтах = 443 нм, етах = 510 л/(моль- см), раствор в этаноле) отождествили [6] с «п ^ п*»-переходом электрона (здесь п - несвязывающая атомная ¿р2-
орбиталь азота, п* - нижняя возбуждённая молекулярная орбиталь (МО). Угловыми скобками мы обозначили, что постулат «n ^ п*» не был обоснован и, как показано далее, неверен.) UV-полосу (Amax = 319 нм, emax = 21 300 л/(моль- см)) в [6] приписали п ^ п*-переходу электрона с верхней занятой п-орбитали на вакантную п*-МО, ту же, что и в случае «n ^ п*»-перехода. Спектры поглощения c-AB в среде этанола имели VIS-полосу с ^-max = 433 нм (emax = 1 518 л/(моль- см)) и UV-полосу с Xmax = 280 нм (emax = 5 260 л/(моль- см)) [6]. Более высокую интенсивность VIS-полосы у c-AB авторы объяснили наличием взаимного отталкивания фенильных колец, увеличивающего, по их мнению, электронную плотность на -N=N- группе.
В [7] полосы поглощения у t-AB, находящегося в смешанном растворителе (15 % этанола + 85 % воды), детализируются в рамках подхода LKAO MO при сохранении того постулата, что «n ^ п*» и п ^ п*-переходы осуществляются на один и тот же синглетный возбуждённый энергетический уровень (S1). Те же идеи «n ^ п*» и п ^ п*-переходов легли в основу полуэмпирического LKAO-SCF-CI подхода [17]. В [17] для растворов t-AB и c-AB в воде с этанолом (15 %) получили следующие характеристики полос: для t-AB UV-полоса с ^-max = 314 нм (emax = 16 800 л/(моль- см)), VIS-полоса с Xmax = 420 нм (emax = 760 л/(моль- см)); для c-AB UV-полоса с Amax = 282 нм (emax = 5 100 л/(моль- см)), VIS-полоса с Amax = 440 нм (£max = 2 000 л/(моль-см)). Эти данные позволяют заметить влияние воды, оставленное в литературе без внимания.
Принадлежность VIS- и UV-полос электронным переходам с n- и п- уровней на п*- уровни подтверждается в работе [18]. В ней теоретически объяснили факт батохромного смещения UV-полосы в ряду соединений C6H5N=N(C6H4N=N)mC6H5, где m = 1, 2, 3 (^-max = 320 нм с m = 0 и 400 нм с m = 3) при фиксированном положении VIS-полосы. Согласно [18], такое смещение UV-полосы несовместимо с теорией Хюккеля, но объясняется механизмом делокализации электронного возбуждения между структурными субъединицами, в качестве которых выступают фенильные группы. Они в указанных соединениях рассматриваются как резонаторы, которые, взятые в отдельности, имеют одинаковые энергетические (вырожденные) п*-состояния. Вырождение снимается вследствие делокализация энергии возбуждения между смежными фенилами и это приводит к расщеплению их п*-уровней. Подчёркивается, что при кажущемся успехе модели Хюккеля в описании азобензола, модель резонанса электронного возбуждения, должна быть для t-AB (m = 0) предпочтительнее.
Что касается азо-групп, ответственных за VIS-полосу при 440 нм, то они рассматриваются как "вставки", хотя и усиливающие взаимодействие фенильных колец, но не являющиеся равноправными участникам в блоке, ответственном за снятие вырождения [18]. Их п*- МО трактуют как индивидуальные, не входящие в хюккелевские МО, а «n ^ п*»-переход соотносят с локальной группой N=N. Причину этому объясняют электростатическим притяжением между возбуждённым электроном и положительным зарядом, который остаётся локализованным на азо-группе.
Установлено [18], что переходный момент (и вектор поляризации электрического поля VIS-полосы) у t-AB лежит в плоскости молекулы в том же направлении, что и переходный момент UV-полосы (под углом (13±3)° к линии, параллельной C-N связям и пересекающей связь N=N посередине [18, 19]). Тот факт, что интенсивность VIS-полосы у t-AB заметно выше, чем у обычных «n ^ п*» полос, авторы [18] объясняют смешиванием формально запрещённой VIS («n ^ п*») полосы с близко расположенной UV (п ^ п*) полосой и заимствованием у неё интенсивности. Подтверждение такому представлению они видят в наличии одинаковой поляризации обоих переходов. Утверждение о смешивании запрещённого «пп*»-состояния с близким по энергии пп*-состоянием повторяется в [19, 20].
В противоположность [18 - 20], в [21] утверждается, что смешивание «пп*»- и пп*-состояний более характерно для c-AB вследствие механической напряжённости его неплоских молекул. (У c-AB коэффициент экстинкции VIS-полосы значительно больше, чем у t-AB: emax = 1 260 л/(моль- см) (Amax = 439 нм) против emax = 450 л/(моль- см), Amax = 444 нм).
Согласно [21], смешиванию УК- и ЦУ-полос не препятствуют низкая степень сопряжения п-системы у неплоских молекул с-ЛБ и большое расстояние между ЦУ-полосой с Лтах = 279 нм (етах = 4 740 л/(моль- см)) и УК-полосой с Лтах = 444 нм. У /-ЛБ полоса ЦУ с Лтах = 316 нм (етах = 22 900 л/(моль- см), раствор ЛБ в циклогексане [22]) и полоса УК (Лтах = 444 нм) находятся значительно ближе.
Представления о природе УК-полосы /-ЛБ стали более противоречивыми в работах, посвящённых экспериментальному и теоретическому изучению процесса фотоизомеризации /-ЛБ ^ с-ЛБ, который протекает (минуя триплетное состояние [23, 24]) либо в синглетно-возбуждённом состоянии, либо в акте внутренней конверсии в основное состояние. Установлено, что в среде н-гексана [25] реакция /-ЛБ ^ с-ЛБ в УК-полосе света имеет квантовый выход ф = 0,25, в ЦУ-полосе - ф = 0,11; у реакции с-ЛБ ^ /-ЛБ в УК-полосе ф = 0,56, в ЦУ-полосе ф = 0,27. В изооктане [25] у процесса /-ЛБ ^ с-ЛБ в УК-полосе ф = 0,24, в ЦУ-полосе ф = 0,11, у с-ЛБ ^ /-ЛБ в УК-полосе ф = 0,48, в ЦУ-полосе ф = 0,42.
Тот факт, что значения ф изомеризации /-ЛБ под действием УК-света выше, чем под действием ЦУ-света, привёл к идее о возбуждении разных по энергии п*-уровней [24, 26]: УК-свет обеспечивает переход электрона с ¿р2-орбитали азота на самый низкий по энергии синглетный п*-уровень (Б0 ^ переход), ЦУ-излучение возбуждает электрон с п-уровня основного состояния /-ЛБ на более высокий синглетно-возбуждённый уровень (Б0 ^ Б2 переход). Считается, что Б0, Б1, Б2 уровни принадлежат единой п-системе. Новая идея обострила вопрос о том, каким путём идёт фотоизомеризация: ротационным (путём вращения фрагмента рЬК вокруг связи М-К) или инверсионным (путём смещения фенильного кольца при одном из атомов N в плоскости угла N=N-0) [27].
Исходя из экспериментальных результатов, в [26, 27] была высказана гипотеза, что нормальные азобензолы должны изомеризоваться по ротационному механизму при п ^ п* возбуждении на «^»-уровень и по инверсионному механизму при «п ^ п*» возбуждении на Б1-уровень. Это, по мнению [26, 27], свидетельствует о нарушении правила Каши (по правилу Каши энергия возбуждения быстро конвертируется с вышележащего возбуждённого уровня на нижний возбуждённый уровень, на котором протекает реакция). Обнаруженное позднее наличие флуоресценции с уровня «82» также считается свидетельством нарушения правила Каши [28]. Между тем, авторы [21, 24, 29] постулировали, что изомеризация идёт только на Б1-уровне, достигаемом либо за счёт прямого возбуждения молекул УК-светом, либо путём переноса энергии с «^»-уровня.
На последовавшем этапе экспериментальных исследований механизма фотоизомеризации с применением ультраскоростных импульсных лазерных приборов были изучены спектры поглощения, флуоресценции и рамановского рассеяния фотовозбуждённых молекул азобензола, имеющих время жизни порядка 10-12 с и менее [28, 30]. При этом, в отличие от работ [6, 7, 15, 17, 18], установлено, что поглощение УК- и ЦУ-излучений переводит молекулы /-ЛБ на разные возбуждённые п*-уровни (трактуемые как и Б2), которые во всех случаях приписываются единой МО- системе п-уровней [28, 30].
Вместе с тем, несмотря на многочисленные публикации, посвященные механизму фотоизомеризации /-ЛБ ^ с-ЛБ, данная проблема всё ещё не решена и интенсивно дебатируется [30]. Так, среди теоретических работ выстраивается консенсус в пользу механизма ротации (для примера в [30] цитируются 8 таких работ), в то же время результаты экспериментов по резонансной импульсной стимулированной рамановской спектроскопии принимаются как свидетельства в пользу инверсионного механизма [30].
Следует отметить, что неразрешённые до сих пор противоречия связаны с непониманием реальной природы УК- и ЦУ-полос. В ранних спектроскопических статьях они были приписаны «п ^ п*» и п ^ п*-переходам на один и тот же возбуждённый уровень Б1, затем к уровням разных локальных хромофоров (фенильных и групп) и,
окончательно, в фотохимических статьях их приписали переходам на уровни и «Б2» в единой системе молекулярных орбиталей /-ЛБ. Между тем, эти конфликтные интерпретации связаны с неверным отнесением УК-полосы /-ЛБ к п ^ п*-переходу, о чём свидетельствует
сопоставление характеристических свойств n ^ п* полос и свойств VIS-полос i-AB, а также результаты наших экспериментов.
Характеристические свойства n ^ п*-переходов [31 - 34]:
1) значение е < 100 л/(моль- см); 2) время жизни флуоресценции n, п*-состояний > 10-6 с; 3) вектор переходного момента направлен перпендикулярно плоскости молекул, тогда как у п ^ п*-перехода - в плоскости молекул, 4) сдвиг полосы в коротковолновую часть спектра при увеличении полярности растворителя и её исчезновение в кислых растворах.
VIS-полоса i-AB имеет другие свойства: 1) 8max = 425 в среде углеводородов [15, 22],
700 в полярной смеси "15 % этанола + 85 % воды" [7, 17], и, как будет показано ниже,
превышает 1000 л/(моль-см) в воде; 2) время жизни флуоресценции 0,11-10-12 с, излучаемой
12
с «^»-уровня, и 0,5-10 с, излучаемой с «S^-уровня (принято считать, что при этом нарушается правило Каши [28]; 3) вектор поляризации VIS-полосы (как и UV-полосы) лежит в плоскости молекулы i-AB [18, 19]; 4) ниже показано, что VIS-полоса не смещается гипсохромно в среде полярного диметилформамида и не исчезает в водных растворах при 10 процентах серной кислоты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали азобензол марки "х.ч." (Гпл. 68 °С), концентрированную серную кислоту марки "о.с.ч." (98 %), спектроскопически чистые гептан, этанол (95 %), дистиллированную воду. Спектры растворов регистрировали в кварцевых кюветах (оптический путь 1 см) на приборе Specord UV-VIS.
Вариации значений коэффициентов экстинкции (8max)
Нами установлено, что значение emax VIS-полосы у раствора i-AB в безводном гептане - (430±25) л/(моль-см) (v = 22 500 см-1, X = 444 нм) меньше, чем в гептане, насыщенном водой: eVIS, max = (570±30) л/(моль-см) (Xmax = 442 нм). При этом в гептане emax UV-полосы (23 000±500) л/(моль- см) (v = 31 550 см-1, X = 317 нм) больше, чем eUV, max = (20 000±300) л/(моль-см) (X = 316 нм) в гептане с водой. В этаноле eVIS, max повышена до (550±30) л/(моль-см) (v = 22 750 см-1, X = 438 нм), а eUV, max = (21 360±500) л/(моль-см) (v = 31 600 см-1, X = 316 нм).
Как отмечалось, в случае соединений с n ^ п*-полосами рост полярности среды и образование комплексов с водородными связями (например, в спирте и воде) вызывает гипсохромное смещение этих полос [32; 33, с. 213, с. 223; 34]. Так, n ^ п*-полоса пиридазина (ароматический шестичленный цикл с группой N=N), наблюдаемая при 29 450 см-1 (раствор в гексане), смещается гипсохромно на 4 000 см-1 в воде и на 2 550 см-1 в этаноле вследствие образования водородных связей [32, 34]. При этом поглощение несвязанных молекул исчезает.
Отмеченный нами прирост eVIS, max в спирте и гептане, насыщенном водой наблюдается при том, что у гептана диэлектрическая постоянная 1,9, а у спирта 24,3 (между спиртом и i-AB водородные связи практически не образуются [30]). У i-AB в диметилформамиде (диэлектрическая константа 36,7), более полярном, чем этанол, мы определили низкое значение eVIS,max = 417 л/(моль- см) при отсутствии гипсохромного смещения (Xmax = 444 нм). Повышение eyIS,max в спирте и влажном гептане отражает, как показано ниже, образование комплексов i-ABaq без участия водородных связей с атомами азота.
В водноспиртовых растворах интенсивность VIS- полосы растёт сильнее. Например, согласно [7], в 15%-м водном этаноле полоса i-AB (Xmax = 420 нм) имеет eVIS, max = 760 л/(моль-см), вместо 550 л/моль- см (Xmax = 440 нм) в спирте. В той же среде заметно снижена интенсивность UV-полосы (Xmax = 321 нм): eUV, max = 18 900^19 200 [7], а у c-AB наблюдается рост eVIS, max до 2 000 л/(моль- см) [17] (вместо 1 518 в спирте [6]).
Характерное влияние воды на VIS-спектры азобензолов не обсуждалось в литературе, хотя оно очевидно и усиливается с ростом содержания воды. Так, мы установили, что в 12%-м водном этаноле при [t-AB] = 0,79-10 моль/л коэффициент экстинкции VIS-полосы повышается до ¿vis, max = 900 л/(моль-см), отражая образование специфических комплексов t-ABaq (это значение занижено вследствие агрегации молекул в кластеры t-АВх). У того же раствора кажущееся значение ¿uv, max снижается до 14 000 л/(моль-см) из-за уменьшения концентрации молекул t-AB и образования кластеров t-ABx, устойчивых и в слабой серной кислоте [35, 36].
Наличие t-ABx в водноспиртовых растворах проявляется спектроскопически при внесении относительно небольшого количества серной кислоты. На рис. 1 спектры 1-3 относятся к растворам t-AB (расчётная концентрация 4,7-10 5 моль/л) в 15%-м водном этаноле, содержащем [H2SO4] = 0; 0,33; 0,8 (1); 1,7 (2) и 2,7 моль/л (3). Данным спектрам соответствует фиксированная Auv,max = 320 нм, и спектр 1 не изменяется в интервале концентраций [H2SO4]: 0^0,8 моль/л. При [H2SO4] = 1,7 и 2,7 моль/л (спектры 2 и 3) кластеры диспергируются, что видно по синхронному росту оптической плотности (D) UV- и VIS-полос. Концентрация [H2SO4] = 2,7 моль/л создает в данном опыте наиболее высокое содержание непротонированных молекул t-AB. Полагая, что спектру 3 соответствует полное высвобождение молекул из кластеров, вычисляем молекулярные значения ¿uv, max = 16 800 и ¿vis, max = 1 700 л/(моль- см). (В [7] для такого же раствора приведено значение ¿UV, max = 19 400 л/(моль-см), используя его, получаем ¿VIS, max = 1 960 л/(моль- см)). Повышение [H2SO4] сверх 2,7 моль/л вызывает снижение UV-полосы и рост VIS-полосы (рис. 1, кривая 4, [H2SO4] = 5,1 моль/л), но уже вследствие реакции протонирования:
КхЮ"3, СМ-1
Рис. 1. Спектры AB в 15%-й спиртоводной (1 - 4, [AB] = 4,7Ю~5 моль/л) и водной средах с H2SO4, моль/л: 0 - 0,8 (1); 1,7 (2); 2,7 (5); 5,1 (4); 0 - 1,4 (5); 2,7 (6); 5,7 (7). Пояснения в тексте
Следует отметить, что формирующийся в спиртоводной системе золь из (-АВ (4,7-10 моль/л) устойчиво существует более трёх суток и в присутствии серной кислоты начинает диспергироваться при [Н2804] > 0,8 моль/л. В то же время кластеры (~АВХ, формирующиеся в воде в отсутствие спирта, более устойчивы к действию кислоты. Соответствующие золи получали многодневным настаиванием дистиллированной воды над порошком АВ и последующим фильтрованием через плотный бумажный фильтр. Их спектр представлен на рис. 1 (кривая 5), и внесение в них серной кислоты в концентрациях 0 - 1,4 моль/л не влияет на форму спектра. Незначительный прирост Вцу наблюдается при 2,7 моль/л (рис. 1, кривая 6). Это позволяет считать, что в исходном растворе (кривая 5) содержание протонирующихся молекул (-АВ невелико. В свою очередь, кривая 7 на рис. 1 ([^04] = 5,6 моль/л) демонстрирует уменьшение интенсивности ИУ-полосы и усиление УК-полосы, связанное с распадом ¿-АВх на молекулы и протонированием молекул.
На рис. 2 показано изменение спектра пересыщенного раствора ¿-ЛВ в воде в условиях конкуренции межу процессами кластеризации и протонирования молекул ¿-ЛВ при увеличении содержания серной кислоты. Пересыщенный раствор готовили нагревая при 60 °С порошок ¿-ЛВ 100 мг) в дистиллированной воде с последующим фильтрованием через плотный бумажный фильтр. Такой раствор неустойчив и, в отсутствие кислоты, его ИУ- и УК-полосы синхронно уменьшаются вследствие образования нано-масштабных кластеров, не обладающих явной мутностью.
Рис. 2. Изменение спектра пересыщенного раствора АВ в воде в ходе кластеризации молекул и их протонирования с И28 04, моль/л: 0 (1); 0,43 (2); 0,83 (3); 2,80 (4); 4,83 (5); 5,95 (6); 9,20 (7)
Спектры на рис. 2 соответствуют концентрациям Н2Б04, моль/л: 0 (7); 0,43 (2); 0,83 (3); 2,80 (4); 4,83 (5); 5,93 (6); 9,2 (7). Их регистрацию проводили спустя ~ 20 мин после смешения пересыщенного раствора с необходимым количеством кислоты. Видно, что изменение спектра включает две стадии. Первой соответствуют кривые 7 - 4, демонстрирующие снижение ПИУ от 1,08 до 0,68 в то время, когда УК-полоса сохраняет свою форму неизменной вплоть до 2,80 моль/л Н2Б04. На второй стадии происходит усиление УК-полосы в условиях химического равновесия ¿-ЛВ + Н30+ <--> ¿-ЛВН+ + Н20.
Из данных рис. 1 следует, что подкисление спиртоводного раствора от 0,8 до 2,7 моль/л Н2Б04 (рис. 1, кривые 7 - 3) вызывает в нём распад кластеров, пропорционально усиливая ИУ- и УК-полосы (то есть, не приводя к протонированию молекул). Между тем, согласно рис. 2 (кривые 7 - 4) в пересыщенном водном растворе кластеризация молекул ¿-ЛВ продолжается до концентрации кислоты 2,80 моль/л при наличии неизменной УК-полосы. Неизменность УК-полосы можно объяснить спектральной компенсацией, когда снижение УК-полосы за счёт ухода молекул ¿-ЛВ в кластеры ¿-ЛВХ компенсируется ростом УК-полосы катионов ¿-ЛВН+, образующихся за счёт протонирования остающихся в воде молекул ¿-ЛВ. На второй стадии процесса доминирует обратимый процесс протонирования
¿-ЛВ + Н30+ <--> ¿-ЛВН+ + Н20, связанный с распадом кластеров, о чём свидетельствует
появление изобестической точки на кривых 5 - 7 (рис. 2). Отсюда следует, что в воде кластеры более устойчивы к действию кислоты, чем в воде со спиртом.
Отмеченный выше фактор спектральной компенсации свидетельствует о полном совпадении УК-полос молекул ¿-ЛВ и катионов ¿-ЛВН+ в интервале кислотности до 2,80 моль/л (рис. 2, кривые 7 - 4). На основании этого можно заключить о принадлежности этих полос одним и тем же по структуре хромогенам. В пользу этого свидетельствует и значительный рост £Ув, таХ непротонированных молекул ¿-ЛВ при подкислении. Так, при концентрации [Н2Б04] = 2,8 моль/л (рис. 2, спектр 4) оптическая плотность тах, 4 = 0,78. Используя это значение и полученный выше для ИУ-полосы коэффициент биу, тах = 16 800 л/(моль- см), вычисляем концентрацию [¿-ЛВ]4 = 4,64-10-5 моль/л. Этой
концентрации соответствует оптическая плотность .Оув, тах, 4 = 0,08 (рис. 2, спектр 4). Отношение ^Оув, тах, 4/([^-ЛВ]4-1 см) = еу^, тах = 1 720 л(моль- см) равно коэффициенту экстинкции непротонированных молекул в подкисленном водном 15%-м спирте. Таким образом, можно заключить, что широкая УК-полоса молекул ¿-ЛВ принадлежит не п ^ п*-, а п ^ п*-переходу, как и у катионов ¿-ЛВН+.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Механизм образования электронных таутомеров
Группа -Ы=К-, играющая в ¿-ЛВ роль соединительного мостика между фенильными кольцами [18], обладает свойством весьма слабого основания по сравнению с -Ы=К-группой пиридазина, встроенной в ароматический шестичленный цикл и легко образующей с этанолом комплекс с водородной связью. Если в среде гексана равенство концентраций комплекса и пиридазина наступает уже при малых концентрациях этанола (0,18 моль/л) и пиридазина (0, 01 моль/л), то в этаноле такой комплекс с ЛВ практически не образуется [32]. Даже в реакции с протонами в воде равенство [¿-ЛВН+] = [¿-ЛВ] наступает лишь при высокой кислотности [И2804] = 5,5 моль/л [35, 36]. Иначе говоря, у ¿-ЛВ группа -Ы=К- достаточно сильно отталкивает катионы Н30+. Это свидетельствует о наличии на ней положительного заряда.
Следует отметить, что пиридазин имеет слабую п ^ п*-полосу в ЦУ-области (Л-тах = 340 нм в гексане, 300 нм в воде) с чётко выраженной вибронной структурой [32, 34], обусловленной деформационными колебаниями молекулярного каркаса. Сходная структура спектра, включающая низко интенсивные пички п ^ п*-полосы характерна также для молекул фталоцианина меди. В них атомы N встроены в более развитые ароматические макроциклы, но п ^ п*-переход тоже регистрируется в ЦУ-области [37]. В ЦУ-области находятся и п ^ п*-переходы азоалканов [18, 38, 39]. Учитывая это, логично предположить, что и у ЛВ низко интенсивный п ^ п*-переход азобензольного локального -N=N-хромофора, не встроенного в ароматический цикл, тоже находится в ЦУ, но не УК-области.
Совпадение УК-полос у ¿-ЛВ и ¿-ЛВН+ (при низкой [Н30+]) позволяет предположить сходство их хромогенов, который у /-АВН имеет вид [35, 36]:
В ¿-ЛВН+ созданный протоном положительный заряд на группе N=N+H притягивает оба п-электрона связи -N=N- так, что они проводят больше времени на рг-орбитали группы а рг-орбиталь второго атома азота приобретает индуцированный положительный заряд (№+), поляризующий соседнее фенильное кольцо, п-электроны этого кольца получают возможность за счёт сопряжения делокализоваться на рг-орбиталь катиона стабилизируя в определённой степени ослабленную п-связь
и создавая на фрагменте рЬ N положительные заряды в орто- и пара-положениях, как в бензильных и фениламинильных катионах [33, с. 82]; [35, 36]. Катионы подобного типа имеют не только связывающие и разрыхляющие молекулярные п- орбитали (МО), но и вакантные несвязывающие орбитали (НСМО) с нулевой энергией (рис. 3) [33, с. 127]; [40, с. 212, 339]. Возбуждаемые УК-светом электроны переходят с высших занятых орбиталей (ВЗМО) на НСМО (рис. 3, пп*-состояние) В результате этого в спектрах указанных катионов, в том числе в ¿-ЛВН+, появляются близкие по форме и положению УК-полосы [35, 36].
Очевидно, что появление в ¿-ЛВ хромогена, как в ЛВН+, в отсутствие такого индуктора поляризации, как ковалентно присоединённый к ¿р2-орбитали протон, возможно только при переносе электрона внутри молекулы с ¿р2-орбитали на орбиталь, не входящую в п- и с-системы. Таковой может служить одна из несвязывающих Ридберговских (Я) орбиталей локального хромофора
Рис. 3. Схема электронных UV и VIS я ^ я*-переходов. Они идут в разных я-системах, и правило Каши не нарушается
Молекулярные Я-орбитали напоминают атомные орбитали достаточно высокой энергии вокруг «объединённого атома» (в котором атомные ядра и остальные электроны можно рассматривать как единое целое) [40]. Я-орбиталь группы К=К должна иметь наименьший радиус и наибольшую вероятность перекрывания с ¿р2-орбиталями группировки -К=К-, выступающей в роли «объединённого атома». В качестве таковой из набора Ридберговских орбиталей более всего подходит приблизительно сферическая 3в-орбиталь (Я^), отличающаяся от остальных наименьшей энергией. Она имеет две узловые сферы, относительно глубоко проникает в сердцевинную электронную систему «объединённого К=К атома» и при этом существует как самостоятельная, не испытывая сильного смешения с ж-оболочкой [41].
Отметим, что в теоретических расчётах ИУ-спектров таких азосоединений, как диимид НК=КН и азоалканы, Я38-орбитали (с энергией ~ 6 эв) рассматриваются как важный фактор низкоэнергетических электронных конфигураций [38]. Можно принять, что в и АВ
орбиталь Я38 с некоторой вероятностью акцептирует ¿р2-электрон локальной группировки -
2 2
К=К- азобензола. Возникающие при этом обратимые е-переходы (:5р ) + Я38 ^ (• ) + реализуют ситуацию специфического комплекса с переносом заряда по типу межмолекулярных КПЗ, когда одна из молекул является донором, а другая - акцептором электрона [33, с. 224]. При этом • ¿р2-орбиталь, оставшаяся с одним электроном, создаёт положительный заряд на родительском атоме К, как в ситуации с присоединённым протоном. Соответствующее электронное равновесие можно представить схемой (I):
В ней Аа - преобладающая по содержанию каноническая неполярная структура рЬК=КрЬ с вакантной Я38-орбиталью, Аь - меньшая по содержанию структура полярного е-таутомера, в котором Я38-орбиталь содержит один электрон. В схеме (I) показано также,
что в Аь происходит чередование актов обмена электронов с изменением катионных
кофигураций: (+)рЬ—(+)К— К-рЬ)К38(-) *--> (рк-К-К(+)-рЬ(+))К38(-). (Частота этих актов на
многие порядки превосходит частоту колебаний атомов). В результате несколько ослабляется ж-связь К=Ы, но усиливается сопряжение р2-орбиталей С-Ы связей и уменьшается их длина [8]. Именно высокой частотой осцилляции положительного заряда между обоими фрагментами рЬЫ можно объяснить слабую основность группы -КЫ- и усиление термической и фотохимической стабильности /-АВ по сравнению с азоалканами.
Схема (I) приводит к новому представлению о природе ближней ИУ и УК полосы поглощения азобензола. Что касается ИУ-полосы, то её следует соотнести с ж ^ж* возбуждением неполярного таутомера Аа, концентрация которого значительно преобладает в данном равновесии (механизм возбуждения Аа рассмотрен в [18]). В свою очередь, УК-полоса принадлежит е-таутомеру Аь и её следует рассматривать по аналогии с полосами поглощения катионов бензильного, фениламинильного и /-АВН+-типов [35, 36] (их энергетические уровни схематически представлены на рис.3).
Поглощение УК-света катионами бензильного типа вызывает перемещение одного из шести л-электронов фенильного кольца (из пара- или орто-позиций) на взаимосвязанную с ним заряжённую экзогруппу (вектор ж — ж*-перехода поляризован в плоскости кольца) с образованием пара- или орто-хиноидной структуры. Например:
:>=С^Н
н
В случае /-АВ усреднённый переходный момент УК-полосы лежит в плоскости молекулы под углом (13±3)° к линии, параллельной С-Ы связям и пересекающей посередине связь [18, 19]. Теперь этот переход следует соотнести с хромогеном (С) структуры Аь, в котором перемещаемый из кольца при фотовозбуждении электрон занимает р2-орбиталь соседнего с кольцом азота, переводя кольцо в хиноидный катион (С '*):
(II)
Схема (II) соответствует переходу Аь — Аь* с ВЗМО на уровень НСМО (Бь,0 — Бь,1), который симметрично разделяет ВЗМО и нижнюю разрыхляющую МО (НРМО) (рис. 3, ж1*). Поэтому возбуждение хромогена С+* с НСМО на НРМО: (Бь,1) + кюУ\§ — С^** (Бь,2), должно идти в той же полосе УК-света, что и переход Бь,0 — Бь,1. Такое заключение подтверждается результатами ультрабыстрой (фемтасекундной) спектроскопии [42, 43]. Установлено [42], что возбуждение /-АВ светом с Хвозб. = 303 нм (в «^»-состояние, а реально из Ба,0 в Ба,1 (рис. 3)) создаёт транзитное возбуждённое состояние, которое само имеет полосу поглощения УК-света в области 370 - 450 нм. Эту полосу с учётом флуоресцентных данных [44, 45], доказавших наличие практически 100%-й конверсии «Б2» — «ил*» (т.е. Ба,1 — Бь,1 (рис. 3)), следует приписать переходу (Бь,1) + кюУ1§ — С^** (Бь,2).
То, что результирующая в этом случае флуоресценция (Бь 1 — Бь 0 + ^п) осуществляется именно из состояния С доказывается наличием зеркальной симметрии между спектрами флуоресценции «Б1(ил*)»
—> §0 (^шах — 650 нм) и УК-поглощения Б0 — «^(ил*)» [44]. Состояние «81(ил*)» имеет флуоресцентное время жизни тья ~ 0,5 рБ,
7 '
а квантовый выход крайне низок фь,я = 7,54'10 [44].
Говоря другими словами, внесённый с Франк-Кондоновским переходом Б0 — «81(ил*)» избыток колебательной энергии сохраняется в течение т1 < 0,5 рБ на атомных колебаниях хиноидной кофигурации (С+,*,У), излучающей фотоны с крайне низким квантовым выходом (это соответствует эмиссии из Франк-Кондоновского состояния). Остальная часть колебательной энергии расходуется в процессе изомеризации /-АВ — с-АВ и внутренней конверсии в основное состояние.
Что касается природы и роли возбуждаемого ЦУ-излучением состояния, традиционно считаемого «82», то, в соответствии с [18] и нашими представлениями, это - первое возбуждённое синглетное состояние неполярного е-таутомера phN=Nph (Ла*, Ба,1). Его время жизни крайне мало: по фемта-абсорбционным данным т < 200 Гб [43], по фемта-флуоресцентным данным т ~ 110 Гб (Хп,тах = 390 нм, квантовый выход безызлучательной конверсии Ла* (8а,1) ^ Ль* (8ьд) равен ~ 1) [44]. В то же время квантовый выход флуоресценции из Ла* (Ба,1) равен ф = 2,53^ 10-5, почти в 30 раз больше, чем из полярного состояния Ль* (8ь,1) [44]. Такое различие было принято как подтверждение вывода [26, 27] о нарушении правила Каши. Между тем, в данном случае нельзя говорить о нарушении правила Каши, поскольку уровни, с которых происходит эмиссия света Ба,1 и Бьд принадлежат не единой системе молекулярных п-уровней, а двум разным е-таутомерам.
Причины вариаций интенсивности УШ-поглощения азобензола
Рассмотренный материал позволяет заключить, что изменение интенсивности УК-полосы азобензола обусловлено смещением е-таутомерного равновесия. Например, более высокий коэффициент экстинкции (1 200 - 1 500 л/(моль'см)) у с-ЛВ относительно значения 430 - 510 л/(моль'см) у ¿-ЛВ (в безводных средах) можно объяснить взаимодействием в с-ЛВ соседних ¿р2-орбиталей атомов азота с образованием связывающей и разрыхляющей локальных МО [34]:
Энергия разрыхляющей локальной МО у группы NN в с-ЛВ выше энергии несвязывающей -орбитали в ¿-ЛВ. Это увеличивает вероятность перехода электрона с неё на ридберговскую Яз8-орбиталь. Кроме того, когда один из электронов покидает разрыхляющую локальную МО в группе N=N, силы электронного отталкивания между ¿р2-орбиталями двух азотов снижаются. Одновременно возникает осцилляция положительных зарядов между обоими фенильными кольцами по аналогии со схемой (I). Всё это повышает устойчивость поляризованной е- конфигурации у с-ЛВ и смещает равновесие в её сторону, усиливая УК-поглощение, по сравнению с ¿-ЛВ.
Рост интенсивности УК-полосы в воде и растворах, содержащих воду, естественно связать с образованием комплексов между полярными е-конфигурациями ¿-ЛВ и молекулами воды, которые реализуются за счёт кулоновских взаимодействий протонов воды и электронов, находящихся на несвязывающих ридберговских К^-орбиталях:
■НгО
Эти взаимодействия понижают энергию и увеличивает долю поляризованной е-конфигурации С+, увеличивая тем самым интенсивность УК-полосы и оранжевый цвет азобензола. Действительно, в "сухом" гептане величина коэффициента экстинкции вув, тах = (430±25) л/(моль- см), а в насыщенном водой гептане:
бук, тах = (570±30) л/(моль-см). В 15%-м водном этаноле эта величина ещё выше: вув, тах = 1 700 л/(моль-см).
Предполагая, что у 100%-го хромогена С+ величина бук, тах равна 29 500 л/(моль- см), как у предельно протонированого ¿-ЛВ в Н2Б04, находим, что доля хромогена в ¿-ЛВ равна 0,014 в "сухом" гептане; 0,019 в "мокром" гептане и 0,057 в 15%-м водном этаноле.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В заключение отметим, что в настоящей статье изложен оригинальный и рассмотрен литературный экспериментальный материал, касающийся происхождения оранжевой окраски азобензола. Показана ключевая роль ридберговской Яз^орбитали в образовании хромогенной структуры AB, ответственной за п ^ п*-поглощение в видимой области спектра, которое до сих пор трактовалось как n ^ п*-переход.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии. Т.2. М.: Гос. научно-техническое изд-во хим. литературы, 1957. 757 с.
2. URL: http://www.answers.com/topic/azobenzene (дата обращения 19.01.2015).
3. Коган И.М. Химия красителей (синтетических). М. : Глав. редакция хим. литературы, 1938. 790 с.
4. Гордон П., Грегори П. Органическая химия красителей. М.: Мир, 1987. 344 с.
5. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. Ленинград : Наука, 1967. 616 с.
6. Birnbaum P.P., Linford J.H., Style D.W.G. The Absorption Spectra of Azobenzene and Some Derivatives // Trans. Faraday Soc. 1953. V. 49. P. 735-744.
7. Jaffe H.H., Yeh Si-Jung, Gardner R.W. The Electronic Spectra of Azobenzene Derivatives and Their Conjugate Acids // J. Mol. Spectroskopy. 1958. V. 2, № 1-6. P. 120-136.
8. Robertson J.M. Crystal Structure and Configuration of the Isomeric Azobenzenes // J. Chem. Soc. 1939. P. 232236.
9. Hampson G.C., Robertson J.M. Bond Lengths and Resonance in the cis-Azobenzene Molrcule // J. Chem. Soc. 1941. P. 409-413.
10. Sidman J.W. Electronic Transitions Due to Nonbonding Electrons in Carbonyl, Aza-Aromatic, and Other Compounds // J. Chem. Rev. 1958. V. 58, № 4. P. 689-711.
11. Ichimuro K. Photoalignment of Liquid-Crystal System // Chem. Rev. 2000. V. 100, № 5. P. 1847-1873.
12. Natansohn A., Rochon P. Photoinduced Motions in Azo-Containing Polymers // Chem. Rev. 2002. V. 102, № 11. P. 4139-4175.
13. Jacquemin D., Preat J., Perpete E.A., Vercauteren D.P., Andre J.-M., Ciofini I., Adamo C. Absorption Spectra of Azobenzenes Simulated With Time-Dependent Density Functional Theory // Intern. J. Quantum Chem. 2011. V. 111, № 15. P. 4224-4240.
14. Zapata F., Fernandez-Gonzales M.A., Rivero D., Alvarez A., Marazzi M., Frutos LM. Toward an Optomechanical Control of Photoswitches by Tuning Their Spectroscopical Properties: Structural and Dynamical Insights Into Azobenzene // J. Chem. Theory and Computation. 2014. V. 10, № 1. P. 312-323.
15. Burawoy A. Studies in the Light Absorption of Organic Compounds. Part VIII. Azo-compounds // J. Chem. Soc. 1937. P. 1865-1869.
16. Dahn H., V. Castelmur H. Über die Absorptionsspektren von Polyazoverbindungen // Helv. Chim. Acta. 1953. V. 36. P. 638-645.
17. Beveridge D.L., Jaffe H.H. The Electronic Structure and Spectra of cis- and trans-Azobenzene // J. Amer. Chem. Soc. 1966. V. 88, № 9. P. 1948-1953.
18. Robin M.B., Simpson W.T. Assignment of Electronic Transitions in Azo Due Prototypes // J. Chem. Phys. 1962. V. 36, № 3. P. 580-588.
19. Hochstrasser R.M., Lower S.K. Polarization of the Spectra of Crystalline Azobenzene and Mixed Crystals of Azobenzene in Stilbene at 77° and 4.2°K in the Region of the Lowest n ^п* Transition // J. Chem. Phys. 1962. V. 36, № 12. P. 3505-3506.
20. Millefiore S., Millefiori A. Spectroscopic and Electrochemical Properties of Para-Methoxyazobenzene Derivatives // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2. 1981. V. 77. P. 245-258.
21. Monti S., Orlandi G., Palmieri P. Features of the photochemically active state surfaces of azobenzene // Chem. Phys. 1982. V. 71. P. 87-99.
22. Gerson F., Heilbronner E., V. Veen A., Wepster B.M. Elektronenstruktur und physikalisch-chemische Eigenschaften von Azo-Verbindungen. Teil VIII: Die konjugaten Säuren des trans- und des cs-Azobenzols // Helv. Chim. Acta. 1960. V. 43. P. 1889-1898.
23. Jones L.B., Hammond G.S. Mechanisms of Photochemical Reactions in Solution. XXX. Photosensitized Isomerization of Azobenzene // J. Amer. Chem. Soc. 1965. V. 87, № 18. P. 4219.
24. Bortolus P., Monti S. Cis-trans Photoisomerization of Azobenzene. Solvent and Triplet Donors Effects // J. Phys. Chem. 1979. V. 83, № 6. P. 648-652.
25. Zimmerman G., Chow Lue-yung, Paik Un-jin. The Photochemical Isomerization of Azobenzene // J. Amer. Chem. Soc. 1958. V. 80, № 14. P. 3528-3531.
26. Rau H., Lüddecke E. On the Rotation- Inversion Controversy on Photoisomerization of Azobenzenes. Experimental Proof of Inversion // J. Amer. Chem. Soc. 1982. V. 104, № 6. P. 1616-1620.
27. Rau H. Further evidence for rotation in the n,n* and inversion in the n,n* photoisomerization of azobenzenes // J. Photochem. 1984. V. 26, № 2-3. P. 221-225.
28. Tamai N., Miyasaka H. Ultrafast Dynamics of Photochromic Systems // Chem. Rev. 2000. V. 100, № 5. P. 1875-1890.
29. Bortolus P., Monti S. Cis ^ Trans Photoisomerization of Azobenzene - Cyclodextrin Inclusion Complexes // J. Phys. Chem. 1987. V. 91, № 19. P. 5046-5050.
30. Hoffman D.P., Ellis S.R., Mathies R.A. Low Frequency Resonant Impulsive Raman Modes Reveal Inversion Mechanism for Azobenzene // J. Phys. Chem. A. 2013. V. 117, № 45. P. 11472-11478/
31. Турро Н. Молекулярная фотохимия. М. : Мир, 1967. 328 c.
32. Brealey G. J., Kasha M. The Role of Hydrogen Bonding in the n ^ n* Blue-shift Phenomenon // J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. P. 4462-4468.
33. Хигаси К., Баба Х., Рембаум А. Квантовая органическая химия. М. : Мир, 1967. 379 c.
34. Mason S. F. The Electronic Spectra of N-Heteroaromatic Systems. Part I. The n ^ n Transitions of Monocyclic Azines // J. Chem. Soc. 1959. P. 1240-1246.
35. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Заиков Г.Е. Строение и цветность сопряжённой кислоты азобензола // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2014. № 12. С. 34-41.
36. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Ершов Ю.А. Природа хромогенов протонированного азобензола // Журнал физической химии. 2015. Т. 89, № 2. С. 243-251.
37. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Ершов Ю.А. Электронно-колебательные спектры растворов и золей фталоцианина меди // Журнал физической химии. 2007. Т. 81, № 4. С. 715-784.
38. Vasudevan K., Peyerimhoff S.D., Buenker R.J., Kammer W.E. Theoretical study of the electronic spectrum of diimide be ab initio methods // Chem. Phys. 1975. V. 7. P. 187-209.
39. Sellner B., Ruckenbauer M., Stambolic I., Barbatti M., Aquino A.J.A., Lischka H. Photodynamics of Azomethane: A Nonadiabatic Surface- Hopping Study // J. Phys. Chem. A. 2010. V. 114, № 33. P. 8778-8785.
40. Стрейтвизер Э. Теория молекулярных орбит для химиков-органиков. М. : Мир, 1965. 435 c.
41. Mulliken R.S. The Rydberg States of Molecules. Part I-V // J. Amer. Chem. Soc. 1964. V. 86, № 16. P. 31833197.61.
42. Lednev I.K., Ye T.-Q., Hestler R.E., Moore J.N. Femtosecond Time-Resolved UV-Visible Absorption Spectroscopy of Trans-Azobenzene in Solution // J. Phys. Chem. 1996. V. 100, № 32. P. 13338-13341.
43. Lednev I.K., Ye N.-Q., Matousek P., Towrie M., Foggi P., Neuwahl F.V.R., Umapathy S., Hestler R.E., Moore J.N. Femtosecond time-resolved UV-visible absorption spectroscopy of trans-azobenzene: dependence on excitation wavelength // Chem. Phys. Lett. 1998. № 290. P. 68-74.
44. Fujino T., Arzhantzev S. Yu., Tahara T. Femtosecond Time-Resolved Fluorescence Study of Photoisomerization of Trans-Azobenzene // J. Phys. Chem. A. 2001. V. 105, № 35. P. 8123-8129.
45. Fujino T., Tahara T. Picosecond-Resolved Study of trans-Azobenzene // J. Phys. Chem. A. 2000. V. 104, № 18. P. 4203-4210.
ORIGIN OF AZOBENZENE COLORATION
Mikheev Y.A., Guseva L.N., Zaikov G.E.
Emanuel Institute of Biochemical Physics of Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
SUMMARY. The paper presents water and hydroxonium ion make orange color of /-azobenzene (/-AB) to be more pronounced and properties of the relevant electron excite band are in relationship with n ^ n* transition of /-ABH+ cation. This feature is evidencing, in contradiction with traditional memorizing, the /-AB visible electron excite band is, by its nature, n ^ n* band but not n ^ n* band. The feature reflects that AB molecule exists as two electronic tautomers, the non-polar tautomer prevails the polar which is forming by intra-molecular electron transfer from nitrogen sp2-orbital to Rydberg 3s-orbital of local N=N-chromophoric group. The transfer induces emergence colored cation of phenyl-aminyl type with n ^ n* band in visible region.
KEYWORDS: azobenzene, color, non-polar and polar electronic tautomers.
Михеев Юрий Арсенович, доктор химических наук, заведующий лабораторией ИБХФ РАН, e-mail: [email protected]
Гусева Людмила Николаевна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник ИБХФ РАН
Заиков Геннадий Ефремович, доктор химических наук, заведующий отделом, профессор ИБХФ РАН, e-mail: [email protected]
