Проявление внутрии межмолекулярных взаимодействий в УФ-спектрах поглощения производных диацетилена и фенилдиацетилена Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.651 + 539.196.3 + 547.314 + 547.317

Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2006, вып. 3

О. В. Свердлова, И. А. Балова, С. Н. Морозкина, А. В. Воскресенская, Е. В. Семенова

ПРОЯВЛЕНИЕ ВНУТРИ- И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В УФ-СПЕКТРАХ ПОГЛОЩЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ДИАЦЕТИЛЕНА И ФЕНИЛДИАЦЕТИЛЕНА

Диацетиленовые соединения (общая формула Х-С=С-С=С-У) в последнее время стали объектом особого внимания, вызванного их способностью к твердофазной топо-химической полимеризации, в результате которой из монокристаллов мономера образуются полимерные кристаллы с высокой степенью сопряжения в полимерной цепи, стереорегулярным расположением заместителей и необычайной чистотой. Благодаря своему большому синтетическому потенциалу производные диацетиленов являются полезными при синтезе сложных молекул.

С точки зрения проблем молекулярной спектроскопии сопряженные диацетилены интересны тем, что их УФ-спектры поглощения характеризуются отчетливо проявляющейся колебательной структурой. Это дает возможность относительно легко наблюдать изменения в спектрах, обусловленные влиянием заместителей или растворителя. Ярко выраженная колебательная структура электронных полос свидетельствует о том, что в электронном переходе проявляются лишь некоторые разрешенные по правилам симметрии колебания, а симметрия молекулы не меняется при ее возбуждении. Изменение симметрии 7г-электронной системы, вызванное введением активных по своим электронным свойствам заместителей, приводит к появлению ранее запрещенных колебательных переходов и вследствие этого - к размыванию колебательной структуры. Смещение и изменение относительной интенсивности вибронных полос под влиянием растворителя дают возможность оценить искажение электронной структуры молекулы при возбуждении.

Согласно литературным данным [1], в УФ-спектре газообразного диацетилена -простейшей молекулы, содержащей сопряженные тройные связи, - наблюдаются четыре электронных перехода. В вакуумной области лежат две очень интенсивные полосы при 112 и 163 нм. В области 170-265 нм имеется полоса умеренной интенсивности (сила осциллятора полосы в целом /= Ю-3) с отчетливо проявляющейся колебательной структурой, представляющей собой две прогрессии с расстоянием между ее членами 2100 и 1900 см-1, что соответствует частотам симметричного и антисимметричного колебаний диацетиленовой группы в возбужденном состоянии. Наконец, в области 265-297 нм расположена очень слабая полоса ( /= Ю-5). Анализ вращательной структуры спектра позволяет предположить, что в возбужденных состояниях, соответствующих двум длинноволновым переходам, линейная в основном состоянии молекула изгибается и принимает симметрию Сгл или Сг^- В спектрах растворов наблюдается несколько относительно широких полос с полушириной порядка 1500 см-1 , расстояние между которыми составляет около 2000 см-1 [2]. Самая интенсивная из них в изооктане характеризуется длиной волны Хтах = 235 нм и молярным показателем поглощения е = 300 л/моль-см. При увеличении числа сопряженных тройных связей полосы смещаются в длинноволновую сторону и растет их интенсивность. Полосы полиацетиленов обладают резко выраженной колебательной структурой, отдельные вибронные компоненты отстоят друг от друга примерно на 2000 см-1. В группе -С=С- молекулы полиаце-

© О. В. Свердлова, И. А. Балова, С. Н. Морозкина, А. В. Воскресенская, Е. В. Семенова, 2006

74

Рис. 1. Спектры поглощения гексановых растворов соединений I (1), III (2), IX (3), XII (4)-

тилена имеются две пары 7г-электронов. Одна из них (7Г1) участвует в сопряжении, а другая (7г2) остается локализованной на тройной связи. В работах [3, 4] было показано, что длинноволновые полосы фенилдиадетилена обусловлены переходами между орбиталями именно сопряженных 7ri-электронов.

Ранее в [5] было исследовано влияние растворителя на электронные спектры поглощения дифенилдиадетилена и 2-метил-6-фенил-гекса-3,5-диин-2-ола. В данной работе проанализированы УФ-спектры поглощения растворов ряда производных диацетилена общей формулы Х-С=С-С=С—Y:

I: 2-метил-дека-4,6-диин-2-ол, (СН3)2-С(ОН)-СН2-С=С-С=СЧ:Н2-СН2-СН3; II: 2-метил-дека-3,5-диин-2-ол, (СН3)2-С(ОН)-С=С-С=С-СН2-СН2-СН2-СН3; III: фенилдиацетилен (1-фенил-бута-1,3-диин), СбН5 —С=С—С=СН; IV: 5-фенил-пента-2,4-диин-1-ол, С6Н5-С=С-С=С-СН2(ОН); V: 2-метил-6-фенил-гекса-3,5-диин-2-ол, С6Н5-С=С-С=С-С(ОН)(СН3)2; VI: 1-фенил-гепта-1,3-диин, С6Н5-С=С-С=С-СН2-СН2-СН3; VII: 1-бром-5-фенил-пента-2,4-диин, СбН5-С=С-С=С-СН2Вг; VIII: N, 5-ди (4-метоксифенил) -пента-2,4-дииниламин,

СН30-С6Н4ЖН)-С=С-С=С-СбН5-0СНз; IX: 4-додека-1,3-диинилбензальдегид, СН(0)-СбН4 —С=С—С=С—CsH^; X: 4-додека-1,3-диинилацетофенон, СН3—С(О) —С6Н4 —С=С—C=C-C$Hi7; (XI): 1-(4-нитрофенил)-додека-1,3-диин, 02N-C6H4-C=C-C=C-C8Hi7; XII: дифенилдиацетилен, СбН5—С=С—С=С—СбН5.

Были измерены параметры длинноволновой полосы поглощения этих соединений -положение полосы в целом, ее интенсивность и форма контура, которая определяется степенью проявления колебательной структуры, волновым числом, относительной интенсивностью и полушириной отдельных вибронных компонент. Мерой проявления колебательной структуры электронной полосы является так называемый параметр тонкой структуры (ТС), который представляет собой отношение разности площадей, огра-

75

Оотн,усл. ед.

Рис. 2. Влияние структуры замещенных диацетиленов на форму полос поглощения.

Соединения: 1 - IV-VI, 2 - VII, 3 - XI, 4 - VIII.

ниченных кривыми, проведенными через максимумы вибронных полос Sm&x и их минимумы 5m¡n) к площади кривой, огибающей максимумы ¿>max (ТС = (5тах — Sm-m)/Smax). Для полосы без тонкой структуры ТС = 0, для совокупности не перекрывающихся вибронных полос ТС = 1.

Исследуемые вещества синтезированы по ранее описанным методикам [6]. Спектры поглощения растворов получены с помощью спектрофотометра Specord М-40. Толщина слоя - 1 см. Использовались как неполярные (м-гексан, и-октан), так и полярные (апротонный ацетонитрил и протоносодержащий метиловый спирт) растворители.

На рис. 1-3 изображены спектры растворов исследованных веществ в координатах «волновое число (^-оптическая плотность (D)». В таблице приведены характеристики полос поглощения замещенных диацетиленов: волновое число максимума длинноволновой полосы поглощения (umSLX, см-1), показатель молярного поглощения максимума полосы (emax, л/моль-см), сила осциллятора перехода в целом (/) и параметр ТС.

Характеристики полос поглощения замещенных диацетиленов

Параметры Растворитель

н-гексан н-октан ацетонитрил метанол

Соединение I

^шах - 44 320 44 200 44 420

£тах - 1490 1350 1520

/ - 0,08 0,09 0,08

ТС - 0,12 0,14 0,11

Соединение II

^шах - 43 480 43 560 43 560

^тах - 1480 1490 1660

/ - 0,08 0,09 0,1

ТС - 0,08 0,05 0,10

Соединение III

^тах - - 37 280 37 260

^тах - - 26 880 17 570

/ - - 0,7 0,5

ТС - - 0,68 0,66

Соединение IV

^шах 36 800 - 36 700 36 800

£тах 25 200 - 19 700 23 800

/ 0,8 - 0,6 0,7

ТС 0,85 - 0,86 0,85

Соединение V

^тах 36 720 - 36 830 36 830

^тах 20 900 - 21 000 21 800

/ 0,5 - 0,6 0,5

ТС 0,85 - 0,86 0,87

Соединение VI

^тах - 36 700 36 800 36 820

^тах - 22 200 20 000 21 800

/ - 0,6 0,6 0,5

ТС - 0,84 0,86 0,87

Соединение VII

^шах - 36 470 36 560 36 640

^шах - 14 700 15 600 15 700

/ - 0,3 0,3 0,3

ТС - 0,16 0,12 0,16

Параметры Растворитель

н-гексан к-октан ацетонитрил метанол

Соединение VIII

fmax - 35 750 35 710 35 750

£max - 13 700 24 900 23 700

/ - 0,3 0,5 0,5

ТС - 0,17 0,15 0,11

Соединение IX

^max - 31 400 33 800 35 280

£max - 8120 18 500 11 380

/ - 0,4 0,7 -0,5

ТС - 0,24 0,06 0,062

Соединение X

^шах - 31 800 34 200 34 040

£max - 33 400 25 850 30 800

/ - 1,3 1,2 1Д

тс - 0,24 0,18 0,1

Соединение XI

fmax - 31 720 31 840 31 880

£max - 16 500 15 100 15 850

/ - 0,9 0,8 1

тс - 0,05 0 0

Соединение XII

i^max 32 680 - 32 680 -

£max 117 200 - 85 000 -

/ 1,8 - 1,6 -

тс 0,75 - 0,7 -

Положение полос определяется в первую очередь длиной цепи сопряженных связей. Так, максимумы полос замещенных диацетиленов (соединения I, II) расположены при 44 ООО см-1, незначительно смещаясь при изменении заместителя и растворителя (см. таблицу). Интенсивность полос относительно невелика: в н-октане /= 0,08. Колебательная структура проявляется слабо: ТС ~ 0,1, что подтверждает изменение симметрии 7г-электронного остова молекулы от Doo/i к Czh (или Civ) при возбуждении и проявлении вследствие этого дополнительных вибронных переходов.

Полосы фенилдиацетилена и его алкильных производных лежат при 37 ООО см-1. Длинноволновый сдвиг на 7000 см-1 (около 40 нм) обусловлен введением в систему сопряжения фенильной группы. Колебательная структура полос становится более отчетливой при сопряжении дииновой группы с фенильным радикалом, что, по-видимому, увеличивает жесткость линейной системы 7г-электронов (см. рис. 1). Интенсивность полос существенно возрастает.

Присоединение к фенилдиацетиленовому хромофору алкильного заместителя приводит к длинноволновому сдвигу примерно на 4 нм (550 см-1), что соответствует классическому батохромному эффекту Вудварда. Спектры соединений IV-VI, содержащих один и тот же хромофор - фенилдиацетиленовую группу, практически идентичны. Гидроксильная группа,

DOT„, усл.ед

v, см"1

Рис. 3. Влияние растворителя на форму полос поглощения соединений IX и XI.

Сплошные линии - растворы в н-октане, пунктирные - в ацетонитриле.

отделенная от хромофора метиленовой группой, не влияет ни на положение и интенсивность полос, ни на изменение растворителя: образование водородной связи с молекулами метанола не отражается ни в смещении полос, ни в проявлении колебательной структуры.

Полоса дифенилдиацетилена находится при 31 500 см-1, т. е. смещена в длинноволновую сторону относительно полосы фенилдиацетилена на 5500 см-1 (30 нм) вследствие удлинения сопряженной системы. Сила осциллятора существенно увеличивается. Распределение интенсивности вибронных компонент сохраняется. При введении в молекулу фенилдиацетилена заместителей, удлиняющих цепь сопряжения, но нарушающих линейность системы, таких кале альдегидная (IX) и кетонная (X) группы, полоса также смещается в длинноволновую сторону на 30 нм. ТС в спектрах растворов в неполярном растворителе сохраняется, но меняется распределение интенсивности вибронных компонент в пределах полосы, и появляются новые прогрессии. В полярных растворителях максимум полосы смещается за счет перераспределения интенсивности вибронных компонент. Тонкая структура становится менее выраженной.

Особо следует отметить влияние строения молекулы на параметр ТС. На рис. 2 представлены спектры соединений V, VII, VIII и XI. В соединениях VII и VIII форма полосы меняется существенно, хотя структурность частично сохраняется. По-видимому, атомы брома и азота вследствие индуктивного эффекта или сверхсопряжения нарушают линейную структуру 7г-электронной системы хромофора, что приводит к разрешению дополнительных колебаний, появлению новых вибронных переходов и размыванию колебательной структуры полосы в целом. При введении нитрогруппы (XI) на полосу накладывается широкое поглощение, соответствующее, вероятно, переходу с внутримолекулярным переносом заряда.

Нитро- и карбонильная группы, как видно из рис. 3, подвержены сильным специфическим взаимодействиям с полярным растворителем, в результате чего происходит размывание тонкой структуры.

Влияние растворителя определяется, как указывалось ранее [1], дисперсионно-резо-нансными взаимодействиями, что дает основание предположить увеличение поляризуемости

молекул при возбуждении. Зависимость смещения максимума полосы поглощения от параметров растворителя может быть выражена следующей формулой [7]:

Av = iураств - 1Угаз = 3(Да/а3) 7n(n2-l)/2( п2+ 2)-(e2f/8n2mc2^ra3a3)(n2-l)/(2n2+l),

здесь Да - изменение поляризуемости молекулы при возбуждении, а- онзагеровский радиус поглощающей молекулы, п - показатель преломления растворителя, е - заряд электрона, т - масса электрона, с - скорость света в вакууме, In = Iolp/(Io + 1р), где /о и 7р - потенциал ионизации поглощающей молекулы и растворителя соответственно.

Приняв, что для соединения IV а3 — 25-Ю-24 см (произведение полуосей эллипсоида 7г-электронной системы молекулы), определяем значение «динамического» вклада в смещение полосы поглощения при переходе от паров к раствору в н-октане: 60 см-1. Полное смещение составляет приблизительно 1000 см-1 [1]. Следовательно, длинноволновое смещение полосы при переходе от газа к растворам в основном определяется дисперсионными взаимодействиями вследствие увеличения поляризуемости молекулы при возбуждении.

Таким образом, изучение электронных спектров поглощения производных диацетилена и фенилдиацетилена дает обширную информацию о взаимном влиянии отдельных групп в молекулах: положение и интенсивность полосы свидетельствуют о длине системы сопряженных связей, форма контура - о сохранении линейности этой системы.

Summary

Sverdlovа О. V., Balova I. A., Morozkina S. N., Voskresenskaya А. V., Semenova Е. В. Appearance of inter- and intramolecular interactions in diacetylenes and phenyldiacetylenes on UV absorption spectra.

UV-spectra of two disubstituted diacetylenes, phenyldiacetylene and nine mono- and disubsti-tuted phenyldiacetylenes have been measured in several solvents in an interval 240-400 am. Well resolved vibronic structure is revealed. There are bathochrome and hyperchrome effects on lengthening of conjugation bonds chain. Distortion of this chain linearity leads to vibronic structure smuthing.

Литература

1. Свердлова О. В., Ломакина Т. Э., Прокопчик И. С. // Спектрохимия внутри- и межмолекулярных взаимодействий / Под ред. А. В. Сечкарева. Д., 1991. Вып. 5. С. 143-156. 2. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул / Пер. с англ.; Под ред. В. М. Татевского. М., 1969. 3. Georgieff К. К., Richard Y. // Canad. J. Chem. 1958. Vol. 36, N 1. P. 1280-1283. 4. Padhye M. R., Seshagiri Rao B. // J. Sci. Industr. Res. 1960. Vol. 19, N 1. P. 1-4. 5. Журавлёва Т. С., Нурмухаметов Р. Н., Козлов Ю. И., Шигорин Д. Н. II Оптика и спектроскопия. 1967. Т. 22, № 6. С. 898-902. 6. Балова И. А. Прототропная изомеризация диацетиленовых соединений и их применение в синтезе диацетиленовых мономеров: Канд. дис. Д., 1989. 7. Бахшиев Н. Г. Фотофизика диполь-дипольных взаимодействий. СПб., 2005.

Статья поступила в редакцию 14 февраля 2006 г.