CC BY
19
УДК (547.556.3 + 546.325):535.34
Ю. А. Михеев, Л. Н. Гусева, Г. Е. Заиков
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ПРОТОНИРОВАННЫХ ФОРМ АЗОБЕНЗОЛА
Ключевые слова: дикатион азобензола, распределение зарядов.
Представлена картина распределения электрических зарядов в продуктах присоединения одного и двух протонов к молекуле азобензола в серной и пиросерной кислоте (олеуме). Дикатион (+phNHHNph+) отличается от образующегося в сернокислых растворах оранжевого монокатиона, содержащего фрагмент "phNH+" интенсивным красным цветом. Появление батохромно смещённой полосы поглощения у дикатиона объясняется в рамках представления Симпсона о делокализации электронного возбуждения между уровнями двух локальных (субмолекулярных) хромофоров, в качестве которых выступают фрагменты "+phNH". В каждом из фрагментов положительные заряды распределяются на атомах углерода в орто- и пара-позициях фенильных колец, как в катионах бензильного и фениламинильного типов.
Keywords: azobenzene di-cation, charge delocalization.
The electric charges location in moieties of Azobenzene being protonated in H2SO4 (phNH+Nph) and oleum (+phNHHNph+) is showed. In difference to orange mono-cation which obtained in sulfur acid to possess the sub-unit "phNH+ ", the +phNHHNph+ di-cation is red in color. It is found that the red color can be considered in Simpson's model approach using the idea of delocalized electronic excitation in the molecular sub-units. The chromogen molecular sub-units in mono-cation and di-cation are phNH+-groups which have positive charges allocated in ortho- and para-positions of phenyl rings such as benzyl- and anilino-cation maintain.
Введение
Открытый Митчерлихом в 1834 г. [1, с.316; 2] азобензол (АВ, транс-изомер) является базисным хромофором азобензольных красителей, широко применяемых в промышленности в связи с тем, что они в своей совокупности перекрывают цветовой гаммой весь спектр видимого света [1, с. 365; 3; 4]. Соединения на основе АВ важны не только как технологические красители, но и как объекты для изучения взаимосвязи химического строения органических соединений с их цветностью [5-7]. Было установлено, что АВ существует в виде устойчивого транс-изомера и относительно неустойчивого (эндотермического) цис-изомера АВ [2, 7-9].
Сам АВ не относится к технологическим красителям, так как обладает слабой полосой поглощения света при длине волны X ~ 440 нм в видимой (УК) области спектра. Эта УК-полоса наделяет кристаллы и растворы АВ оранжевым цветом и её в литературе относят к запрещённому по геометрии оптическому п ^ п* переходу одного из двух электронов несвязывающей ¿р2-орбитали атома азота на нижнюю незаполненную делокализованную по молекуле п-орбиталь [2, 6, 7, 10].
Наличие свободных электронных пар на атомах азота обеспечивает молекулам АВ свойство основания, реагирующего с ионами водорода в водных растворах кислот:
Реакция (1) приводит к значительному усилению оранжевого цвета растворов [11] вследствие появления полосы поглощения, имеющей максимум при длине волны Атах ~ 430 нм [11, 12]). При растворении АВ в олеуме (Н2804 + 25% 803 [11, 12]) у раствора появляется ещё одна полоса поглощения света с -Ятах = 589 нм, в результате чего раствор становится
темно-красным [12]. Наблюдаемые процессы были объяснены образованием в отсутствие 803 монопро-тонированной формы азобензола (АВН+), а в присутствии 803 - дипротонированной формы АВНН++. Обе протонированные формы согласно спектрографическим данным [11, 12] сосуществуют в равновесии, но дипротонированная неустойчива и постепенно исчезает вследствие образования сульфокислоты.
После статьи [12] появлялись публикации с попытками детализировать строение катиона АВН+, чья интенсивная полоса поглощения с Хтах = 420 -430 нм соответствует п ^ п* переходу [6, 7, 13-17] и полностью маскирует слабую полосу п ^ п* перехода. Несмотря на прошедшие после работы [12] почти 100 лет многочисленных исследований свойств азосоединений природа данной п ^ п* полосы катиона АВН+ только недавно получила адекватное объяснение [18]. Вопрос о природе У1Б-полосы поглощения дикатиона АВНН++ в литературе не поднимался [14], вероятно, вследствие безуспешности попыток установить природу УК-полосы монокатиона АВН+. В настоящей статье появление окраски у дикатиона объясняется с учётом результатов работы [18] и представлений Симпсона [19].
Литературные данные о природе окраски монокатиона
Известно, что присоединение протона к АВ происходит при участии свободных электронных пар, занимающих атомные ¿р2-орбитали азота. Обычно полагают, что один из атомов азота отдаёт пару 8р2- электронов на образование ковалентной связи М-Н, при этом положительный заряд фиксируется на азоте [14-17] (ур.1). Подобным катионам в рамках электронной теории приписывается строение ковалентных семиполярных связей. В качестве примера обычно приводят катион аммония МН4+ [1, с. 250; 20; 21, с .63], в котором вносимый с протоном целый положительный заряд локализуется на ядре азота и вызывает равномерную поляризацию тетра-
эдрических ковалентных связей катиона. Валентные орбитали атомов азота в АВ имеют другую гибридизацию, и это должно обеспечить иной способ распределения заряда в катионе АВН+.
Ранее при моделировании строения АВН+ [7, 22, 23] предполагалось, что атом водорода вступает во взаимосвязь с двумя атомами азота, получая
2
по одному электрону от каждой из двух sp -орбиталей обоих азотов, а положительный заряд локализуется преимущественно на двойной связи Осуществлённые в [7] квантово-химические расчёты показали, что данная структура должна стабилизироваться в форме цис-конфигурации независимо от исходного изомера АВ:
ри/ \РИ
Между тем, в [16, 17] было установлено, что в концентрированных кислотах Н2804 и НС104 транс-АВ и цис-АВ изомеры образуют катионы, отличающиеся друг от друга оптическими спектрами поглощения. При этом они имеют неодинаковые показатели кислотности, например, в смесях: этанол (20%)/вода/Н2804 значения рКа = - 2.95 у транс-АВН+, -2.25 у цис-АВН+ [17]. Следовательно, упомянутая выше треугольная структура, требующая перехода транс-формы в цис-форму неверна [14, 16, 17].
Предлагалась также таутомерная структура с хиноидным кольцом и положительным зарядом в пара-положении хиноидного кольца [24, 25]:
с6н5йн = м-/^> -
Но хиноидная структура не может быть основным состоянием хромогенного центра, так как в ней атом углерода с положительным зарядом в хи-ноидном кольце должен изменить ¿р2-гибридизацию валентных электронов на ¿р3-гибридизацию. В соответствии с этим углерод в пара-положении выбывает из ароматического сопряжения, характерного для прочного бензоидного секстета. Одновременно плоская триангулярная структура с-связей, характерная для ароматического атома С, меняется на тетраэд-рическую. Положительный заряд на ¿р3-орбитали углерода создаёт значительную механическую напряжённость в кольце, переводя катион АВН+ в эндотермическое (возбуждённое) состояние, подобное возбуждённой хиноидной форме бензильного катиона [26]. Существенно, что при этом должна исчезнуть п-связь в группе Ы-М освобождая вращение вокруг оставшейся с-связи и обеспечивая свободу транс ^ цис изомеризации, как это происходит в случае фотовозбуждения. Однако, согласно данным [16, 17], термическая транс ^ цис изомеризация АВН+ отсутствует, и это исключает хиноидную форму из представителей основного состояния катиона.
Адекватная структура катиона АВН+ была раскрыта в работе [18]. Основанием для этого стало совпадение спектрального местоположения его УК-полосы с положением УТБ-полос бензильного катиона, дифенил- и трифенилпроизводных бензильного катиона, а также УК-полос фениламинильных
катионов. Было установлено [18], что в реакции AB с хлористым водородом в плёнках триацетата целлюлозы возникает хромогенная п ^ п* полоса катиона ABH+ с vmax = 24 000 см1 (А = 416 нм), у которой коэффициент экстинкции £max уменьшается в ходе реакции. В начальной фазе реакции он имеет
значение е 416 = 47 900 л/моль см, но при полном
+
гидрохлорировании значительно меньше: е 416 = 35 000 л/моль см. Сама реакция включает в себя последовательно протекающие стадии образования молекул соли и комплексов этой соли с HCl:
AB + HCl <--> ABH+Cl- , ABH+Cl-
+ HCl <--> ABH+Cl- H+Cl-. (2)
Причина уменьшения коэффициента £max катиона ABH+ отражает тот факт, что продукты реакции (2) образуются внутри "клеток-нанопор" жесткой матрицы стеклообразных плёнок ТАЦ и, раздвигая сегменты полимерных цепей, испытывают на себе давление со стороны стенок "клеток". Величина механического давления со стороны окружающих сегментов на молекулы и комплексы соли относительно невелика и не влияет на положение VIS-полосы хромогена ABH+, однако достаточна для деформации скручивания химических связей в структуре хромогена и способна снизить его коэффициент экстинкции e max по причине, описанной ниже.
Структурно-химическая модель катиона ABH+
Эксперименты свидетельствуют, что присоединение протона к неподелённой паре электронов азота группы -N=N- вызывает перераспределение п-электронов и появление п ^ п* полосы поглощения в VIS-области спектра. В модели катиона ABH+ [18] положительный заряд делокализуется в фенильное кольцо, связанное с непротонированным азотом, при сохранении .^-гибридизации атомов азота и плоского строения транс-изомера ABH+ без разрыва п-связи в группе -N=N-. Образующаяся группа HN с положительным зарядом на азоте индуцирует смещение п-электронов таким образом, что оба п-электрона азоидной группы N=N проводят значительно больше времени на р2-орбитали азота группы HN, тогда как вероятность пребывания электронов на р2-орбитали второго азота значительно снижается. В соответствии с этим остаток «phN+» в ABH+ получает индуцированный положительный заряд. Одновременно в процесс делокализации электронов включается фенильное кольцо, чей п-электрон получает возможность распределяться за счёт сопряжения на р2-орбиталь азота в фрагменте «phN+», частично повышая на ней электронную плотность и понижая её положительный заряд.
С учётом высокой частоты волновых электронных осцилляций (время актов перестройки электронных облаков (~ 10-23 с) намного меньше времени перестройки атомных ядер (10-10 - 10-13 с) [27]) считается [18], что противоположные заряды на группе NH в значительной степени компенсируют друг друга. В то же время некомпенсированный (индуцированный) положительный заряд, делокали-зованный по фрагменту phN+, распределяется так
же, как в бензильных [28, с. 339] и фениламиниль-ных [29] катионах: в орто- и пара-положениях. Соответствующая картина распределения зарядов в катионе АВН+ имеет вид:
Бензильные и фениламинильные катионы, а, следовательно, и группировка рШ+, имеют не только серии связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей (МО), но и вакантные несвязы-вающие орбитали (НСМО), обладающие нулевой энергией. Энергетическая схема МО бензильных катионов представлена на рис.1 [28, с. 212; 30].
Рис. 1 - Схема энергетических уровней МО в катионах и радикалах нечётных альтернантных углеводородов
Именно на НСМО возбуждаются VIS-светом электроны с высших занятых МО в указанных катионах и в группировке phN+. Поэтому VIS-полоса азоидного катиона ABH+ лежит в той же области спектра. Следует отметить, что и свободные радикалы бензильного (фениламинильного) типа имеют ту же систему электронных уровней, что и соответствующие катионы, но на НСМО у них находится один электрон. Как правило, у таких катионов и радикалов энергетические уровни верхних связывающих и нижних разрыхляющих МО расположены зеркально симметрично относительно НСМО (рис.1), поэтому у таких радикалов VIS-полосы лежат в той же области спектра, что и VIS-полосы соответствующих катионов.
На рис.2 представлены спектры катиона ABH+, накапливающегося в ходе реакции AB с HCl
Г °
0.81- ,е
,5
26 22 18 V * 1СН. см-1
Рис. 2 - Изменение спектра азобензола, введённого в плёнку ТАЦ с толщиной 30 мкм (концентрация АВ = 6.6х10-3 моль/л), в условиях ступенчатого заполнения кюветы газообразным хлористым водородом (данные [18])
в плёнке триацетата целлюлозы по реакции (2) [18]. Здесь УК-участки кривых 1-6 характеризуют рост оптической плотности катиона АВН+, чья широкая УК-полоса простирается от 34 000 см-1 (X ~ 300 нм) до 20 000 см-1 ( X = 500 нм) и имеет максимум при 24 000 см-1 (416 нм).
Данная полоса находится в той же фиолетово-голубой области спектра, что и УК-полоса ме-тилзамещённого бензильного катиона РИСН+СН3 (рис.3, кривая 1, Атах = 435 нм), образующегося при протонировании стирола в 100-ной Н2804 [26]. УК-полосу в этой же области спектра имеет и фенила-минильный катион (рис.3, кривая 2, Атах ~ 425 нм), образующийся при импульсном фотолизе анилина в кислом водном растворе при рН = 4.6 [29].
В этой же области спектра находятся УК-полосы незамещённого бензильного катиона РИСН2+- Атах ~ 470 нм, катиона РИ2СН+ - Атах = 442 нм [26], а также УК-полосы фениламинильных катионов и радикалов, содержащих алкильные заместители в фенильном кольце и при атоме азота [29].
Рис. 3 - Спектры бензильного катиона рЬСИ+СИ3 (1), полученного протонированием стирола в 100%-ной серной кислоте (данные [26]), и фениламинильного катиона (2),
полученного импульсным фотолизом анилина в водном растворе при рН = 4.6 (данные [29])
Представленная выше электронно-химическая формула катиона АВН+ позволяет объяснить описанное в [18] уменьшение коэффициента е+тах в ходе гидрохлорирования АВ в пленках ТАЦ. Дело в том, что образующиеся в клетках-нанопорах полимерной матрицы продукты реакции (2) испытывают давление со стороны стенок нанопор. В результате этого возникает более или менее выраженная деформация скручивания двойной связи НМ= и связи рк-К+. Аналогичная ситуация характерна для производных бензильного катиона, у которых наличие объёмистых заместителей в орто-положениях фенильных колец приводит к нарушению параллельности между р2-орбиталью внешнего положительно заряжённого атома углерода и р2-орбиталями фенильных колец [31]. Снижение коэффициента е416 при гидрохорировании АВ в плёнках ТАЦ тоже обусловлено нарушением параллельности между р2-орбиталью положительно заряжённого атома азота и р2-орбиталями фенильных колец в группе рШ+ [18].
Стерические эффекты у цис-изомера АБН+
Сходный эффект стерически ингибирован-ного сопряжения изначально существует у цис-изомера АБН+. Это проявляется в том, что свежеприготовленный раствор цис-АБН+ (растворитель -этанол / 70% НС104, 1:4 об.) отличается низкой интенсивностью УК-полосы (£418 = 7 460 л/моль-см) от раствора транс-АБН+ (£421 = 29 300 л/моль-см) в том же растворителе [5]. Кроме того, цис-АБН+ имеет низкую устойчивость и постепенно изомеризуется в устойчивый транс-АБН+. Процесс изомеризации в указанном выше растворителе завершается быстро на открытом свету и медленно (много дней) в отсутствие освещения [5]. В другой сильно кислой среде (22 н. Н2804 + 10% этанола) цис ^ транс изомеризация в отсутствие света заканчивается в течение нескольких дней [4], и спектр цис-формы переходит в спектр устойчивого транс-изомера.
Из экспериментов [5] следует, что снижение коэффициента экстинкции у УК-полосы цис-АБН+ обусловлено нарушением сопряжения между фе-нильными кольцами катиона и двойной связью, однако авторы [5] отметили, что конкретная природа хромогена осталась для них неясной. Между тем, особые свойства цис-АБН+ можно понять, если исходить из предположения, что в протониро-ванном цис-изомере реализуется такое же распределение положительного заряда, внесённого присоединившимся протоном, как в транс-изомере, а именно, заряд за счёт электростатической индукции распределяется между оставшимся непротониро-ванным азотом и сопряжённым с ним фенильным кольцом.
Существенно, что цис-АБН+ сохраняет главное свойство исходного непротонированного цис-АБ, в котором два атома водорода из разных фенильных колец отталкивают друг друга. Это приводит к скручиванию двойной Ы=Ы-связи. В катионе цис-АБН+ такое скручивание нарушает копланар-ность между р2-орбиталями фенильного кольца и рт-орбиталью смежного азота, несущего положительный заряд, и вызывает снижение интенсивности УК-полосы. Данный эффект стерически ингибиро-ванного сопряжения качественно воспроизводит уменьшение коэффициента экстинкции, наблюдавшееся у транс-АБН+ [18] в ходе гидрохлорирования АБ в клетках-нанопорах ТАЦ.
Следует подчеркнуть, что характерное для цис -АБН+ скручивание двойной Ы=Ы-связи уменьшает вероятность поступления п-электрона из фенильного кольца на р2-орбиталь атома N и, тем самым, уменьшет электронную плотность на п-связи и её энергию. Это приводит к снижению энергетического барьера в реакции цис ^ транс изомеризации и способствует самопроизвольному переходу цис-АБН+ стабильный транс-АБН.
Строение дикатиона азобензола ДБНН++
Данная в [18] детализация структуры монокатиона АВН+ позволяет обсудить ситуацию с дика-тионом АВНН++, образующимся в дымящей серной кислоте при наличии 25% серного ангидрида. Являясь крайне слабым основанием, катион АВН+ всё же
имеет возможность присоединить ещё один протон, так как имеет незанятую электронную пару второго атома азота. В чистой серной кислоте этого не происходит в силу недостаточной протонодонорной активности Н2804, но активность существующей в олеуме пиросерной кислоты Н28207 достаточна [32]. Дипротонирование азобензола сопровождается появлением у раствора красной окраски [11, 12], причём находясь в очень агрессивной среде дикатион АВНН++ неустойчив и при Ткомн. в течение нескольких минут претерпевает сульфирование, а раствор из красного становится жёлтым. Устойчивость ди-катиона повышается при низкой температуре, и при Т = - 17°С он существует в течение нескольких часов, что позволило определить с помощью спектрографа положение его УК-полосы с Лтах = 589 нм (16 980 см-1) [11, 12].
Учитывая рассмотренное выше строение монокатиона АВН+, можно предложить следующую структурную формулу дикатиона АВНН++:
здесь штриховой линией обозначена ослабленная п-связь. Причина ослабления в том, что возникшие вследствие присоединения двух протонов положительные заряды на двух атомах азота вызывают сильное смещение к ним каждого из п-электронов, действуя на разрыв п-связи. При этом каждый из п-электронов стремится локализоваться на родительской р2-орбитали, каждая из которых остаётся параллельной р2-орбиталям фенильных колец. В данной ситуации в обеих половинках рШ^ дикатиона АВНН++ обеспечивается делокализация электронной плотности из орто- и пара-позиций обоих колец на положительно заряжённые р2-орбитали обоих атомов азота, что приводит к одновременному увеличению на них электронной плотности. Таким образом, вместо исходной двухэлектронной л-связи возникает ослабленная (—) п-связь, по-прежнему фиксирующая плоскую конфигурацию дикатиона и препятствующая свободному вращению обеих его половинок.
Учитывая сказанное выше о неустойчивости другого изомера - цис-АБН+ в концентрированных сильных кислотах, следует ожидать, что в среде пи-росерной кислоты (более сильного донора протонов по сравнению с 100%-ной Н2804) процесс дипрото-нирования цис-АБН+ приведёт тоже к дикатиону со строением (3).
Специфичность дикатиона (3) заключается в том, что он имеет УК-полосу с Атах = 589 нм (утах = 16 980 см-1), смещённую в красную область спектра относительно УК-полосы катиона АВН+ (Атах = 417 нм, утах =24 000 см-1).
Причину такого смещения можно объяснить в рамках модели Симпсона [19], раскрывшей физическую сущность появления у непротонированного азобензола ближней иУ-полосы ^тах = 32 000 см-1), обозначенной символом К в работе [13]. В данной модели два фенильных кольца азобензола, состав-
ляющие вместе с группой единую структуру основного состояния АВ, рассматриваются как субмолекулярные единицы, обладающие локальным электронным возбуждением, т.е. представляют собой резонаторы с одинаковыми по энергии (вырожденными) возбуждёнными п*-электронными уровнями. Двукратное вырождение снимается вследствие резонансной делокализации энергии возбуждения между обоими фенильными кольцами. Вызванное энергетическим резонансом расщепление п*-уровней приводит к тому, что у молекулы АВ в дополнение к иУ-полосе бензольного поглощения (^тах = 44 000 см-1) возникает батохромно смещённая ИУ-полоса с утах = 32 000 см-1 (разность 8 000 см-1).
Дикатион АВНН++ тоже имеет плоскую конфигурацию, как АВ, и включает в себя две идентичные субмолекулярные единицы (+рШН)2. В данном случае согласно [19] вырождение п*-уровней субмолекулярных резонаторов тоже снимается за счёт резонансной делокализации энергии возбуждения, и вместо полосы катиона 24 000 - 23 250 см-1 появляется полоса дикатиона 16 980 см-1. При этом разность частот составляет величину ~ 7 000 см-1, что несильно отличается от соответствующей разности у незаряжённого азобензола.
Выводы
Электронно-химическая модель дикатиона азобензола (+рШН=НМрй+), построенная с учётом делокализации п-электронов под влиянием внесённых в молекулу АВ зарядов двух протонов логически следует из описанной в [18] модели монокатиона АВН+ и позволяет в рамках модели Симпсона объяснить причину батохромного смещения УК-полосы при образовании дикатиона АВНН++.
Литература
1. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии. Т.2. Гос. научно-техническое изд-во хим. литературы, Москва, 1957, С.365.
2. М1р://%'%гмг.аш%геге.сот/11ор1с/а7оЬепкепе.
3. Коган И.М. Химия красителей (синтетических). Глав. редакция хим. литературы, Москва, 1938, С.72 - 256.
4. Гордон П., Грегори П. Органическая химия красителей. Мир, Москва, 1987, С. 108 - 180.
5. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. Наука, Ленинград, 1967. 616 с.
6. Bimbaum P.P., Linford J.H., Style D.W.G., Trans. Faraday Soc., 735 - 744, 49 (1953).
7. Jaffe H.H., Yeh Si-Jung, Gardner R., J. Mol. Spectroskopy, 2. 1- 6, 120 - 136 (1958)
8. Robertson J.M., J. Chem. Soc, 232 - 236 (1939).
9. Hampson G.C., Robertson J.M., J. Chem. Soc, 409 - 413 (1941).
10. Sidman J.W., J. Chem. Rev., 58, 4, 689 - 713 (1958).
11. Kehrmann F.,Ber, 48, 1933 - 1938 (1915).
12. Kehrmann F., Hempel St., Ber, 50, 856 - 872 (1917).
13. Burawoy A., J. Chem. Soc, 1865 - 1869 (1937).
14. Берштейн И.Я., Гинзбург О.Ф.//Успехи химии, 41, 2, 177 - 202 (1972).
15. Dahn H., v. Castelmur H.IIHelvetica Chim. Acta, 36, 639 -645 (1953).
16. Lewis G. E.// J. Org. Chem, 25, 12, 2193 - 2195 (1960)
17. Gerson F., Heilbronner E., van Veen A., Wepster B.M., Helvetica Chim. Acta, 43, 1889 - 1898 (1960).
18. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Заиков Г.Е.,Все материалы. Энциклопедический справочник. № 6. 534-538. (2014).
19. Robin M.B., Simpson W.T., J. Chem. Phys, 36, 3, 580 -538 (1962).
20. Неницеску К.Д. Органическая химия. Т.1. Издательство иностранной литературы, Москва, 1963, С.49, 50.
21. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. Гос. научно-технич. издательство хим. литературы, Ленинград, 1962, С. 63.
22. Jaffe H.H., Gardner R.W., J. Amer. Chem. Soc, 80, 2, 319 - 323 (1958).
23. Yeh Si-Jung, Jaffe H.H.II J. Amer. Chem. Soc.,. 81, 13, 3279 - 3283 (1959).
24. Степанов Б.И. В "Химическая энциклопедия Т.1". Гл. ред. И. Л. Кнунянц. Москва, 1988, С.88.
25. http:IIwww.xumuk.ru/encyklopedia/66.html.
26. Grace J.A., Symons M.C.R., J. Chem. Soc.. 958 - 962 (1959)
27. Захарьевский М.С. Кинетика и катализ. Издательство Ленинградского ун-та, Ленинград, 1963, С.54.
28. Стрейтвизер Э. Теория молекулярных орбит для химиков-органиков. Мир, Москва. 1965. 435 с.
29. Land E.J., Porter G., Trans. Far. Soc, 59, 12, 2027 - 2037 (1963).
30. Хигаси К., Баба Х., Рембаум А. Квантовая органическая химия. Мир, Москва, 1967. С.127.
31. Newman M.S., Deno N.C., J. Amer. Chem. Soc, 73, 8, 3644 - 3650 (1951).
32. Cox R. B., J. Amer. Chem. Soc, 96, 4, 1059 - 1063 (1974).
© Ю. А. Михеев - д-р хим. наук, зав. лаб. Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, Л. Н. Гусева - канд. хим. наук, ст. научный сотр. Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, Г. Е. Заиков - д-р хим наук, проф., проф. каф. ТПМ КНИТУ.
