CC BY
35
УДК 536.71
В. Н. Вервейко, М. В. Вервейко, Г. А. Мельников, Е. С. Рыбакова, Н. С. Чебров
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УГЛЕВОДОРОДОВ В РАМКАХ КЛАСТЕРНОЙ МОДЕЛИ
Ключевые слова: термодинамические свойства, углеводороды, уравнение состояния, кластерная модель, функция
распределения.
В рамках кластерной модели получены: уравнение для расчета изотермической сжимаемости; соотношения, раскрывающие физический смысл параметров A и B уравнения Тэйта; уточненное уравнение Майера. На базе полученной авторами в рамках кластерной модели системы уравнений рассчитаны термодинамические свойства линейных и ароматических углеводородов и их галогенозамещенных в зависимости от параметров состояния. Предложенный метод является одним из возможных путей прогнозирования термодинамических свойств органических жидкостей в широкой области параметров состояния.
Keywords: thermodynamic properties, hydrocarbons, state equation, cluster model, distribution function.
The equation for calculating the isothermal compressibility; relations which reveal the physical meaning of the parameters A and B of Tate equation; Mayer refined equation were obtained in the framework of the cluster model. The thermodynamic properties of linear and aromatic hydrocarbons and their halogenated depending on the state parameters were calculated using equations obtained by authors on the base of cluster model. The proposed method is one of the possible ways to predict the thermodynamic properties of organic liquids in a wide range of state parameters.
Введение
Классическая статистическая теория [1] позволяет получить соотношение
Р =
NkT 2nN
,2 <»
V
3V 2
-Jr((r)g(r)r2dr,
(1)
определяющее давление, создаваемое системой одноатомных сферических частиц с центральными силами. Имеется два существенных ограничения использования уравнения (1) для прогнозирования термодинамических свойств жидкостей:
1) Оценка близких по величине обоих членов уравнения (1) с необходимой точностью невозможна из-за недостатка информации о радиальной функции распределения д(г), парном потенциале взаимодействия (р(г) и его производной р(г ) для многоатомных жидкостей.
2) Отсутствует согласование уравнения (1) с термодинамическим уравнением состояния [1]
Р +
dV
■ t ' дТ
так как внутреннее давление p, ■ в уравнение (2),
(дЁ Л
dV
(2)
входящее
член
2nN2 7 . . (дБ
-Jr((r)g(r)r dr ■( —
3V2
dV
присутствующий
0 л
в уравнении (1), также именуемый внутренним давлением, представляют собой разные величины.
Связь между уравнениями (1) и (2) устанавливает статистическая теория Гиббса [2]
(дБ ^
dV
■ I — | -±ДБ.Л| — dV T kT I dV
(3)
Здесь ДБ
и Д| — dV
представляют собой
T
внутренней энергии и внутреннего
флуктуации давления.
Средняя величина определяется соотношением
внутренней энергии
■2 да
Б ■ 3NkT + J ((r)g(r)r2dr. 0
V
(4)
Первый член уравнения (4) определяет среднюю энергию теплового движения центров масс частиц, второй - равновесное значение энергии взаимодействия.
Уравнение (3) можно представить в виде [3]
(dE ^
dV
Б dV
p V
(5)
где
Ер =-—- \р(г)д(г)г2& =— \ррг)д(г)— .(6) — 0 2 0 Из сравнения (5) с (3) видно, что флуктуационное слагаемое определяется плотностью энергии взаимодействия частиц
1 kT'
ДБ. Л
5Б dV
V
(7)
С учетом (1) и (2) выражение (5) примет вид
(ёБ ^
dV
NkT
—- +--p .
V V
(8)
Для термического коэффициента давления можно получить соотношение
T | ^ I ■
Б
I I
"V
pi NkT
1 +-
(9)
„57 — V V
Существенной особенностью соотношений (8) и (9) является отсутствие подгоночных параметров и согласованность с общими
и
принципами термодинамики и классической статистики.
Уравнение (9), полученное для однородных изотропных систем одноатомных частиц со сферическим парным потенциалом взаимодействия, может рассматриваться как физическое равенство, связывающее равновесные свойства таких систем и как дифференциальная форма уравнения состояния идеальной конденсированной системы.
Равновесные свойства такой системы определяются энергией взаимодействия частиц Ер
и величиной ^Т, характеризующей интенсивность тепловых движений их центров масс.
Энергия взаимодействия частиц Ер может
быть определена по данным об энтальпии парообразования
*Т (Ю)
ДНуар - \Ер\
М
или по акустическим данным, используя известную термодинамическую формулу
ЕР -
и 2а рТ
(11)
у М
где и - скорость ультразвука, ар - изобарный коэффициент теплового расширения, у -
отношение изобарной и изохорной теплоемкостей.
Принципиальной проблемой в применении уравнений (8) и (9), как и во всей теории конденсированного состояния, является
невозможность точного расчета частных производных в этих уравнениях. Множество предложенных методов расчета указанных производных привело к созданию большого количества уравнений состояния.
Анализ обширного эмпирического материала привел авторов работы [3] к выводу о том, что энергия взаимодействия частиц неассоциированных жидкостей пропорциональна квадрату плотности
|Ер| - Бр2, (12)
где Б - интегральная константа дисперсионных сил.
С учетом соотношения (12), уравнение состояния (9) авторы работы [3] получили в виде др
дТ
V
о з N Р!Т
- Бр3 +--р,
N М
(13)
где множитель N/N0 введен для учета возможной ассоциации частиц среды. Здесь N - количество частиц (мономеров и димеров), N0 - общее количество молекул. Для большинства жидкостей в предкритической области, согласно данным работы [3], значение N/N0 ^ 12, что указывает на наличие ассоциатов, представляющих собой димерные комплексы («вандерваальсовы» молекулы). И лишь вблизи критической точки N1^ ^ 1.
Кластерная модель
В настоящее время установлено, что получение уравнения состояния жидкостей невозможно без учета присутствия в их структуре более сложных молекулярных ассоциаций -кластеров [4]. В неупорядоченных конденсированных средах в результате флуктуаций плотности формируются устойчивые молекулярные образования - кластеры, обладающие характерными размерами, структурой, составом, внутренней и поверхностной энергией, временем жизни. Самопроизвольное формирование кластеров отражает фундаментальное свойство вещества -способность частиц к самоорганизации в неупорядоченных конденсированных средах и является отражением существования ближнего порядка в неупорядоченных системах и, в основном, связано с процессами структурной перестройки в первой координационной сфере. Частицы первой координационной сферы являются основой формирования кластеров в жидкостях, поэтому число частиц в кластерах и зависимость их от параметров состояния должны коррелировать с первым координационным числом в веществе.
Первопричиной образования кластера в среде является зарождение атомного или молекулярного димера - устойчивого связанного состояния двух одинаковых или различных частиц вещества. Димер характеризуется равновесным расстоянием между центрами масс частиц, моментом инерции конфигураций димера и энергией образования возможных конфигураций. Димер является ядром более крупных кластеров, имеющих структуру последовательных оболочек. В системах со слабым взаимодействием кластеры имеют одну устойчивую оболочку возле ядра, что характерно для простых и органических жидкостей.
В равновесном состоянии среды устанавливается распределение кластеров по числу частиц, содержащихся в них. Авторами предложена двухпараметрическая функция распределения, по форме совпадающая с гамма-распределением, плотность вероятностей для которого определяется формулой [5, 6]
г £ )-
л'
т
_2т - 1е-лI,
(14)
(т -1)!
где I - число частиц в кластере, Л (Л > 0 ) -параметр масштаба, т (т > 0) - порядок распределения. С учетом граничных условий нами было принято т — 4 .
На рис. 1 представлено распределение кластеров по числу содержащихся в них частиц для жидкого аргона.
Наиболее вероятное число частиц в кластере II соответствует максимальному значению функции 1 (I) и определяется формулой
4 т -1 , 1 ---(т - 1)в.
Рис. 1 - Распределение кластеров по числу содержащихся в них частиц для жидкого аргона
Среднее число частиц в кластере I находится по общим правилам математической статистики
т! 1
т
I - ГII(I)сИ - . .
0 (т -1)! Л Л
- т в . (16)
Среднее квадратичное значение числа частиц в кластере I вычисляется согласно формуле
= Л2-Vт(т+1)-4тт71)в. (17)
I-•
л
Авторы получили формулы для расчета числа частиц в кластере в зависимости от плотности вещества [7]
I - 10п (п +1), (18)
где п - 0,22р * - коэффициент молекулярной упаковки в структуре среднего кластера, р* - ррс - относительная приведенная плотность.
К1 - в - ^ п (1 + п + ...) = п ехр (п). (19)
п-■
и,
то!
по3 1 3 —^ - -па3ра(. 6и 6 0 а(
(20)
где ит0! - объем молекулы, и - полный объем, приходящийся на частицу, Од - эфективный диаметр молекулы, ра( - атомная плотность.
Кластеры, содержащие одинаковое число частиц, могут различаться по конфигурации и энергетическому состоянию ядра, т.е. по конфигурации димера и его энергетическим уровням.
Знание функции распределения 1 (I)
позволяет, не прибегая к знаниям радиальной функции распределения и потенциала межмолекулярного взаимодействия, вычислить конфигурационную часть энтропии кластера, используя определение энтропии
в - -Г 1 (I)!Ш(I)сИ .
(21)
Полная теплоемкость среднего кластера определяется известным термодинамическим соотношением [1]
Сс!иэ( - Т . (22)
Авторы [8] получили соотношения для молярной теплоемкости среднего кластера
с у с!иэ(
-1 рТ,
(23)
которое позволяет проследить зависимость кластерной теплоёмкости от параметров состояния вещества, не содержит эмпирических постоянных, входящие в него физические величины определяются
экспериментально; и уточненное уравнение Майера
сур су¥ - К
1 +15 п (2п + 1)а рТ + аг
(24)
где 0ге5 - эмпирическая величина для исследуемой жидкости, связанная с наличием остаточной энтропии кристаллической структуры. Для простых одноатомных жидкостей 0гез - 0.
Уравнение для расчета изотермической сжимаемости
Одной из важнейших проблем современной физики конденсированного состояния является проблема создания универсального, теоретически обоснованного и пригодного для точных расчетов уравнения состояния жидкости.
В рамках предложенной кластерной модели авторы [5] обобщили уравнение (13), введя вместо
N1^ коэффициент £ - I|Ic , характеризующий
степень ассоциации молекул, где I - среднее число частиц в кластере при выбранных параметрах состояния, Ic - в критической точке. Объединяя уравнения (2), (13), (18) и учитывая, что
др Л аР
дТ
вг
авторы получили уравнение для
расчета адиабатической сжимаемости
вТ - арТ
< з !*Т Л Ср3 +=-р
(25)
-с /
которое допускает прямую проверку на основе экспериментальных денситометрических и
й в 1 [др Л
исследований: вТ - —\ — I ,
р \ др Т
акустических вв - 1
ри 1
2
адиабатическая
сжимаемость,
[ др Л
ар ---уТ) ' ^десь С - эмпирический
параметр.
Энтальпия образования димера в жидкости АНЛт в рамках предложенной модели рассчитывается по формуле [9]
АН,
= £ +
' £-1 ^2 Ч2с + 1
кГс.
(26)
Здесь £ - постоянная потенциала Леннард-Джонса, Тс - критическая температура.
Величина £ определяется энтальпией сублимации кристаллов [10]
£ = . (27)
8.6
Энтальпия сублимации определяется суммой двух теплот, поэтому формула для расчета средней энтальпии образования димера может быть записана в виде
АН*т = 8б (АНте, + АН„ар) + 9 кТс. (28)
где АНтен - теплота плавления кристалла, АНуар -
теплота испарения жидкости при температуре кипения.
Полученное соотношение для расчета изотермической сжимаемости (25) позволяет оценить свободный объем в жидкости и проследить его зависимость от параметров состояния вещества. Удельный флуктуационный свободный объем в
жидкости Uf определяется формулой [11] R вт
и =
М а
(29)
Р
которая позволяет с учетом полученного соотношения (25) связать этот объем с характеристиками кластерных образований в жидкостях:
щ =
" М ЕР г
Р!Т 20 _
ис =
1 +-
М
(30)
В табл. 1 приведены результаты расчетов термодинамических свойств некоторых жидкостей.
Физический смысл параметров А и В уравнения Тэйта
Одним из самых известных эмпирических уравнений состояния является уравнение Тэйта [14], предложенное им в 1888 г. для описания данных о плотности морской воды до 50 МПа и его модифицированные варианты.
Наиболее удачной оказалась модификация Таммана [15]. Он получил следующее уравнение
-4-1 = , (31)
V [дрТ в + р' ' '
где А и В - параметры, не зависящие от давления, но, в общем случае, зависящие от температуры, —0 - объем при атмосферном давлении.
Уравнение (30) можно переписать с учетом определения изотермической сжимаемости — А
вт =■
(32)
V В + р
Сравнивая вид уравнений (32) и (25), получим систему уравнений, позволяющую судить о
физическом смысле коэффициентов А и В уравнения Тэйта:
А = г—аРТ
V р
г Р!Т ,„„ч
Р = г=--р , (33)
В = гСр3
где г - постоянная разделения, которую в простейшем случае можно положить равной 1.
Таблица 1 - Термодинамические свойства некоторых жидкостей
т, К р* = Р/Рс арт г * = вт • 1011, м2/Н
са^. (25) ехр. [12,13] 6, %
Аргон (рс =535,6 кг/м3; С = 0,0312) [12]
86 2,617 0,3692 9,06 3,393 216 216 0
90 2,571 0,4115 8,86 3,318 246 240 +2,5
100 2,449 0,5306 8,29 3,105 342 327 +4,6
110 2,315 0,6922 7,69 2,880 491 472 +4,0
120 2,165 0,9490 7,03 2,632 760 746 +1,9
130 1,989 1,4508 6,30 2,358 1375 1383 -0,1
140 1,759 2,9218 5,37 2,011 3597 3694 -2,6
145 1,593 5,684 4,72 1,769 8769 8958 -2,1
150 1,271 45,55 3,58 1,340 119036 109430 +8,8
Толуол (рс =289,5 кг/м3; С = 0,3950) [13]
193 3,317 0,1940 11,03 4,598 46,1 45,2 +2,0
233 3,186 0,2356 10,43 4,347 59,4 58,7 +1,2
273 3,059 0,2847 9,86 4,108 77,1 76,8 +0,4
353 2,798 0,4275 8,73 3,636 140 142 -1,4
413 2,576 0,6071 7,80 3,253 237 250 -5,2
513 2,121 1,5185 6,04 2,517 931 1020 -8,7
573 1,663 6,475 4,43 1,846 7186 8493 -15
н-Гептан (рс =234,5 кг/м3; С = 0,5757) [13]
193 3,264 0,1986 10,82 4,507 63,4 62,8 +1,0
233 3,128 0,2563 10,20 4,250 89,1 85,9 +3,7
273 2,987 0,3268 9,58 3,990 125,1 118,6 +5,5
373 2,612 0,5916 7,97 3,320 303 303 0
413 2,436 0,8157 7,26 3,026 490 504 -2,8
473 2,109 1,5231 6,02 2,507 1287 1420 -9,4
513 1,778 4,530 4,83 2,012 5847 7074 -17
Выводы
На базе полученной авторами в рамках кластерной модели системы уравнений рассчитаны термодинамические свойства жидких углеводородов в зависимости от параметров состояния. Сравнение расчетных величин с экспериментальными показывает достаточное согласие.
Выявлен физический смысл параметров А и В уравнения Тэйта.
Предложенный метод является одним из возможных путей прогнозирования
термодинамических свойств простых и
органических жидкостей в широкой области параметров состояния.
Предложенная кластерная модель позволяет описать термодинамические и другие физические свойства жидкостей с единых позиций и рассчитывать их в зависимости от параметров состояния.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (номер государственного задания 2014/349, номер проекта 1437).
Литература
1. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц, Статистическая физика. Ч. 1. Физматлит, Москва, 2010. 616 с.
2. В.Ф. Ноздрев, А.А. Сенкевич, Курс статистической физики. Высшая школа, Москва, 1965. 288 с.
3. Ю.А. Неручев, М.Ф. Болотников, ТВТ, 46, 1, 45-58 (2008).
4. И.П. Суздалев, Нанотехнология. Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. КомКнига, Москва, 2006. 592 с.
5. В.Н. Вервейко, Г.А. Мельников, М.В. Вервейко, М.В. Конорев, II-ая международная научная конференция "Актуальные проблемы молекулярной акустики и теплофизики" (Курск, Россия, Ноябрь 24-26, 2010).
Ультразвук и термодинамические свойства вещества, 37. Материалы II международной конференции «Актуальные проблемы молекулярной акустики и теплофизики». Курск, 2010. С. 8-15.
6. G.A. Melnikov, V.N. Verveyko, A.V. Polanskii, Int. J. of Thermophys., 32, 4, 901-911 (2011).
7. Г.А. Мельников, В.Н. Вервейко, Ю.Ф. Мелихов и др., Вестник МГТУ. Серия: Естественные науки, 42, 3, 108-123 (2011).
8. Г.А. Мельников, В.Н. Вервейко, Ю.Ф. Мелихов, М.В. Вервейко, А.В. Полянский, ТВТ, 50, 2, 233-239 (2012).
9. Г.А. Мельников, Ю.Ф. Мелихов, В.Н. Вервейко, М.В. Вервейко, Вестник МГТУ. Серия: Естественные науки, 29, 2, 16-23 (2008).
10. Дж. Гиршфельдер, С. Кертис, Р. Берд, Молекулярная теория газов и жидкостей. Изд-во Иностранной литературы, Москва, 1961. 929 с.
11. Г.А. Мельников, Н.Ф. Отпущенников, ЖСХ, 26, 6, 100-106 (1985).
12. J. Thoen, E. Vangeel, W. Van Dael, Physica, 45, 3, 339356 (1969).
13. J.V.M. Boelhouwer, Physica. 26, 1021-1028 (1960).
14. Yuan-Hui Li, J. of Geophysical Research, 72, 10, 26652678 (1967).
15. A.T.J. Hayward, British J. Appl. Phys., 18, 965-977 (1967).
© В. Н. Вервейко - канд. физ.-мат. наук, доцент, зав. каф. физики и нанотехнологий, Курский государственный университет, [email protected]; М. В. Вервейко - канд. физ.-мат. наук, доцент каф. физики и нанотехнологий, Курский государственный университет, [email protected]; Г. А. Мельников - канд. физ.-мат. наук, доцент каф. общей и прикладной физики, Юго-Западный государственный университет, [email protected]; Е. С. Рыбакова - аспирант каф. физики и нанотехнологий, Курский государственный университет, [email protected]; Н. С. Чебров - аспирант каф. физики и нанотехнологий, Курский государственный университет, [email protected].
© V. N. Verveyko - PhD in Physics and Mathematics, Associate Professor, Head of Department of Physics and Nanotechnology, Kursk State University, [email protected]; M. V. Verveyko - PhD in Physics and Mathematics, Associate Professor, Department of Physics and Nanotechnology, Kursk State University, [email protected]; G. A. Melnikov - PhD in Physics and Mathematics, Associate Professor, Department of General and Applied Physics, Southwest State University, [email protected]; E. S. Rybakova - postgraduate, Department of Physics and Nanotechnology, Kursk State University, [email protected]; N. S. Chebrov - postgraduate, Department of Physics and Nanotechnology, Kursk State University, [email protected].
