CC BY
81
УДК 539.2
СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД В РАМКАХ КЛАСТЕРНОЙ МОДЕЛИ
© 2011 Г. А. Мельников1, В. Н. Вервейко2, В. Г. Мельников3,
Д. В. Вервейко4, А. Ю. Верисокин5
1-2канд. физ.-мат. наук, доцент каф. общей физики 3аспирант каф. теоретической и экспериментальной физики ЮЗГУ ^5 аспирант каф. общей физики e-mail: melnikovga@mail.ru
Курский государственный университет
Авторами предложена двухпараметрическая функция плотности вероятностей распределения кластеров по числу содержащихся в них частиц в жидких конденсированных средах. На основе предложенной функции распределения получены соотношения для расчета структурных характеристик. Рассчитаны среднее, наиболее вероятное и среднеквадратичное число частиц в кластерах инертных газов и некоторых жидких металлов и органических жидкостей; радиус первой координационной сферы, коэффициент молекулярной упаковки.
Рассчитанные структурные характеристики согласуются с экспериментальными данными на основе радиальной функции распределения в пределах суммарной погрешности.
Ключевые слова: кластер, функция распределения, структурные характеристики, конденсированная среда, первое координационное число, радиус первой координационной сферы, коэффициент молекулярной упаковки.
ВВЕДЕНИЕ
Важнейшей проблемой современной физики конденсированного состояния является установление взаимосвязи между термодинамическими, микроструктурными и релаксационными свойствами вещества и зависимости этих свойств от параметров состояния в широком интервале изменения температуры, давления и внешних полей, окружающих термодинамическую систему. Принципиальное решение этой проблемы стало возможно на основе современной научной точки зрения, предполагающей наличие в конденсированных средах устойчивых молекулярных комплексов-кластеров.
Теоретические исследования структуры и свойств жидкостей в рамках кластерных теорий должны включать динамику кластерных образований, предполагать существование кластеров различного состава и структуры, изучение различных распределений молекул по кластерам в зависимости от параметров состояния вещества, спектроскопические проявления кластерных переходов между различными состояниями кластерных систем. Свойства среднего и наиболее вероятного кластера определяют теплофизические, оптические и другие свойства жидкостей и релаксационные процессы, происходящие в конденсированных средах.
Кластерная система, уровень порядка которой выше некоторого минимального, способна к саморегулируемому поддержанию упорядоченных взаимодействий. Способность неупорядоченных конденсированных сред к самоорганизации является одним из фундаментальных свойств материи и проявляется в различных физических процессах: процессы образования атмосферных кластеров, формирование наночастиц и нанокапелек, энергетические процессы в атомных ядрах и кварковые переходы элементарных частиц.
Исследование кластерных систем занимает седьмую позицию в классификации В. Д. Гинзбурга современных особо важных проблем и относится к фундаментальным вопросам современной физики.
В настоящей работе представлены результаты исследования свойств и структуры малых кластеров в одноатомных и гомологических рядах органических жидкостей в зависимости от параметров состояния.
1. Распределение кластеров по количественному составу в жидкостях
В рамках предлагаемой модели первопричиной образования кластера в жидкости является образование димера из свободных молекул. Появившийся димер становится ядром формирующегося кластера.
В равновесной среде устанавливается некоторое распределение кластеров по числу содержащихся в них частиц. Это число в общем случае может быть любым и является случайной величиной. Функция распределения кластеров должна учитывать особенности строения кластера и возможности выделения его в конденсированной среде.
Исследование свойств различных статистических распределений позволило авторам выделить из их множества наиболее общее гамма-распределение, плотность вероятностей которого в применении к количеству содержащихся в кластере частиц определяется формулой
л а
/ (г)--^т г а~1е~-1, (1)
Г (а)
где X > 0 - параметр масштаба, а > 0 - порядок распределения, Г (а) - гамма-функция
(эйлеров интеграл второго рода) [Вадзинский 2001].
В случае когда параметр а принимает целые значения а = т = 1,2, 3,..., гамма-распределение называется распределением Эрланга
/(г)= . гт-1в~хг . (2)
v ’ (т-1)!
Предложенное распределение (2) обладает характерным свойством, позволяющим произвести выбор порядка распределения: при т = 1 величина 2 обладает «сильной случайностью» (абсолютно хаотичное движение частиц); при т наблюдается полное отсутствие случайности (абсолютно упорядоченное
движение частиц).
Параметр масштаба \ должен нести информацию о физических свойствах жидкости, ее структурных особенностях и является функцией параметров состояния вещества.
Образование кластеров в конденсированных средах связано с процессами структурной перестройки в первой координационной сфере. Частицы первой координационной сферы являются основой формирования кластеров в жидкостях, поэтому число частиц в кластерах и зависимость их от параметров состояния должны коррелировать с первым координационным числом в веществе.
В общем случае димерные образования, являющиеся ядром кластера, могут формировать различные конфигурации с различной энергией связи. Поэтому кластеры с одинаковым числом частиц могут различаться по конфигурации и энергетическому состоянию ядра.
Ядро кластера формирует последовательные оболочки из частиц среды, число оболочек определяется характером и интенсивностью межмолекулярных сил
взаимодействия, геометрией и составом молекул вещества. Идея оболочечной структуры кластера возникла недавно, поэтому пока еще не имеет четкого обоснования и требует дальнейшего развития и совершенствования.
Выбор параметра X определяется характерными свойствами ближнего порядка и особенностями формирования кластеров в жидкостях. В результате исследования кластерных систем авторы пришли к выводу, что параметр масштаба распределения (1), (2) можно представить как функцию приведенной плотности жидкости
[Мельников, Вервейко, Мелихов, Вервейко, Полянский 2011; Мельников, Вервейко, Мельников, Вервейко, Верисокин 2011]
1 -в-^р, (р. + 1), (3)
К 2
где р* = р/рс - приведенная плотность, р и рс - плотность и критическая плотность вещества соответственно.
Соотношение (3) при целочисленных значениях величины р* представляется бесконечным рядом натуральных чисел
1 + 2 + 3 +... + п = 1 п (п +1). (4)
Последовательная сумма натуральных чисел отражает закон формирования кластеров из мономеров, димеров, тримеров и т. д. в конденсированных средах. В жидкостях вблизи точки плавления р* = 3, поэтому параметр 0 = 6, в критической
точке: р* = 1, 0 = 1.
Границы изменения параметра а определяются свойствами гамма-распределения (1) и авторами принято
(а-1)-Т ■ (5)
где Т - температура, Тс - критическая температура.
Предложенный метод выбора параметров 0 и а распределения (1) позволяет вычислить следующие структурные характеристики:
• наиболее вероятное число частиц в кластере
Ё = (а-1) 0 = 1" ^йр* (р* +1), (6)
2
среднее число частиц в кластере
1 / Т # ,
Р* (р* +1), (7)
I = а0 = — 2
1 + ^
Т
• среднеквадратичное число частиц в кластере
5-,/а(1 + а)0- 11 + 1&!2+1&8. (8)
V" 1 /\ 1 (
При исследовании кластерных систем можно использовать любое соотношение для расчета числа частиц в кластере - наиболее вероятное, среднее или среднеквадратичное. Согласно свойствам принятого распределения (1), эти величины однозначно связаны между собой.
Для сжиженных одноатомных газов наиболее вероятное число в кластере вблизи точки плавления составляет 8-9 частиц, что подтверждает гипотезу о формировании кластеров из числа частиц первой координационной сферы с включением частиц второй координационной сферы. Кластеры сжиженных благородных газов относятся к малым кластерным образованиям, однако и такие кластеры обладают сложной
внутренней структурой, отличаются низкой стабильностью («мерцающие» кластеры) и при воздействии на них пучка сканирующих электронов переходят в различные конфигурации.
В таблице 1 приведены результаты вычислений числа частиц в кластерах для сжиженных благородных газов вблизи точки плавления, которые указывают на корреляцию между первым координационным числом и наиболее вероятным числом частиц в кластере [Скрышевский 1980].
Жидкости с многоатомными молекулами различной конфигурации способны формировать кластеры с несколькими десятками частиц в своем составе, их можно отнести к кластерным образованиям средней величины.
Средние кластеры имеют характерную структуру слоистого формирования оболочек вокруг ядра кластера. Внутренняя оболочка, содержащая в своем составе частицы первой координационной сферы (8-9 частиц), окружена внешней оболочкой с числом частиц 10-12. Такое формирование оболочек связано с формированием координационных сфер вещества в кристаллическом состоянии.
В таблице 1 приводятся результаты расчета числа частиц в средних кластерах для некоторых органических жидкостей и воды вблизи температуры плавления вещества.
Таблица 1
Наиболее вероятное 2, среднее 2 и среднеквадратичное 2 число частиц в ________кластере для простых и органических жидкостей_________________
Жидкость Т, (К) т 1€ ’ (К) р* Тс/Т 0 =1 X г 2 2 (рентген.)
Ыв 25 44.4 2.57 1.78 4.59 8.20 12.8 14.88 8.5
Аг 85 150.86 2.63 1.77 4.77 8.45 13,22 15.42 8.9; 10±2
Кг 117 209.4 2.68 1.79 4.93 8.83 13.8 16,03 8.5
Хв 165 289.7 2.66 1.76 4.87 8.56 13.4 15.69 10.0
Ы2 77,35 126.25 2.65 1.63 4.84 7.88 12.7 14.94 9.0; 11,8
02 90 154.77 2.80 1.72 5.32 9.15 14.5 16.92 10.4
СНб 293 562.6 2.89 1.92 5.62 10.8 16.4 19.0 19.1
СНСН 293 593.9 2.99 2.03 5.97 12.1 18.0 20.86 12
Н20 303 647.3 3.133 2.14 6.47 13.8 20.3 23.3 4; 6; 12
и 454 3200 5.01 7.06 15.02 106 121 128 9.5
Ыа 371 2570 5.16 6.92 15.84 110 125 133 9.0
К 337 2250 5.34 6.61 16.94 112 129 137 9.0
яь 313 2093 4.31 6.71 11.45 77 88 94 9.5
Сз 302 2050 3.65 6.78 8.49 58 66 70 9.0
Си 1083 7830 3.79 7.23 9.08 65.6 74.7 79 11.5
Аи 1063 9100 2.08 8.56 3.21 27.5 30.7 32.5 10.54
¥в 1535 9100 2.43 5.93 4.17 24.7 29 31 10.5
В жидких металлах с сильным межмолекулярным взаимодействием возможно формирование мощных кластерных систем, содержащих в своем составе от сотен до сотен тысяч частиц.
Для жидких щелочных металлов вблизи точки плавления характерны кластеры с числом частиц порядка 100-150, которые формируют последовательно расположенные оболочки, число которых может достигать десяти. При использовании алгоритма расчета координационных чисел [Боков, Шевляков 1982] простая кубическая решетка содержит 122 частицы в восьми координационных сферах, что соответствует
числу частиц в среднем кластере для жидких Li ( Z« 120 ), Na ( Z« 125 ), K (Z« 129 ) (см. табл. 1).
Общим свойством неупорядоченных конденсированных систем является образование в таких системах первоначально связанных состояний двух частиц -димеров (ядер кластеров) и последующее образование кластера, имеющего структуру последовательных оболочек. В системах со слабым взаимодействием кластеры имеют одну устойчивую оболочку возле ядра, что характерно для простых и органических жидкостей.
Вдоль линии равновесия жидкость-пар для всех исследованных жидкостей число частиц в кластерах с ростом температуры уменьшается, при этом происходит последовательное разрушение внешних оболочек кластера.
2. Г еометрические размеры кластеров в жидкостях
Важной структурной характеристикой является радиус первой координационной сферы Ri - среднее расстояние от произвольной молекулы до ближайших соседей. Для кристаллических решеток [Блейкмар 1988], которые обычно характеризуются коэффициентом упаковки молекул ,
R\ed =
1
и3 = , (9)
п
\ (
где - фактор, зависящий от способа упаковки молекул в решетке, позволяющий различать кристаллические структуры, и=М/NJp^ - объем примитивной ячейки кристалла, р^ - плотность кристалла, Nд - число Авогадро, М - молярная масса вещества.
Структура ближнего порядка в жидкостях обычно моделируется решетками кубического типа: ПК - простой кубической, ОЦК - объемно-центрированной кубической, ГЦК - гранецентрированной кубической.
Изменение величины радиуса первой координационной сферы в жидкости по сравнению с кристаллом вызвано двумя причинами: уменьшением среднего числа ближайших соседей и растяжением радиусов координационных сфер исходной кристаллической решетки. С учетом этого авторам удалось получить для величины радиуса первой координационной сферы в жидкости простое соотношение [Мельников 2010]
1
1 1
и 3 и 3, (10)
/о "
где 2у и 2§ - первые координационные числа в жидкости и кристалле соответственно, - структурный фактор жидкости, постоянная х может быть
определена по предельному переходу (при 2-1 = 2§) в зависимости от типа решетки, моделирующей жидкость. Для оценки геометрических размеров кластера в рамках масштабно-инвариантных теорий необходимо положить, что зависимость числа частиц в кластере от радиуса выражается в виде суммы двух степенных функций:
Z(д) = а,Яв + а2Яв. (11)
Выражение (11) является частным решением некоторого скейлингового уравнения. Коллективное поведение частиц в кластерных системах характерно для
1
неравновесных систем с дальними корреляциями и характеризуются дополнительными параметрами порядка - параметрами структурного скейлинга [Наймарк, Баяндин, Леонтьев и др. 2009]. Интерес вызывают две проблемы фундаментального характера: формирование объемного субмикро-структурного состояния и описание свойств объемных наноструктурных материалов.
Библиографический список
Вадзинский Р. Н. Справочник по вероятностным распределениям. СПб.: Наука, 2001. 296 с.
Мельников Г. А., Вервейко В. Н., Мелихов Ю. Ф., Вервейко М. В., Полянский А. В. Кластерная модель и ИК-спектры жидкостей // Вестник МГТУ. Серия Естественные науки. М.: МГТУ, 2011. № 3(42). С. 108-123.
Мельников Г. А., Вервейко В. Н., Мельников В. Г., Вервейко Д. В., Верисокин А. Ю. Кластерное строение конденсированных сред // Вестник МГУ. Серия 3. Физика. Астрономия. М: МГУ, 2011. № 5. С. 23-28.
Скрышевский А. Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М.: Высшая школа, 1980. 328 с.
Боков О. Г., Шевляков В. В. Структурные характеристики решеток кубической симметрии // Ультразвук и термодинамические свойства вещества: сб. науч. тр. Курск, 1982. С. 17-27
БлейкмарДж. Физика твердого тела. М.: Мир, 1988. 608 с.
Мельников Г. А. Кластерная теория и релаксационные процессы в жидкостях. Курск: КГУ, 2010. 160 с.
Наймарк О. Б., Баяндин Ю. В., Леонтьев В. А. и др. Структурно-скейлинговые переходы и некоторые термодинамические и кинетические эффекты... // Физическая мезомеханика. 2009. Т. 12. № 4. С. 47-59.
