CC BY
67
Исследование структурных свойств конденсированных инертных газов и воды
1 2 Д.Н. Путинцев , Н.М. Путинцев
1 Московский физико-технический институт (МФТИ),
2 Технологический факультет МГТУ, кафедра химии
Аннотация. Исследованы структурные и энергетические характеристики инертных конденсированных газов и воды. Показано, что в конденсированных состояниях вещества в интервале значения энергии
эффективных парных потенциалов Д, пол и D0 пол постоянны. Выявлены температуры квазифазовых переходов, связанные со скачкообразным изменением числа ближайших соседей и энергии взаимодействия молекул в первых координационных оболочках. В структурных свойствах жидкостей обнаружены две точки подобия. Установлены соотношения, позволяющие определять в конденсированных телах число ближайших соседей молекул, поляризационные составляющие энергии взаимодействия и нулевой энергии. Дана интерпретация процесса нагревания сжиженных инертных газов и воды.
Abstract. The structural and power characteristics of the inert condensed gases and water have been considered. It has been shown that in the condensed states of substance in the T^-T^ interval the values of energy of the effective conjugate potentials De*nojI and D0»non are constant. The temperatures of the quasi-phase transitions related to the stepwise variations of the nearest neighbours' number and energy of molecule interaction in the first coordination shells have been detected. Two points of similarity have been found in the structural properties of fluids. The relations permitting to obtain the nearest neighbours' number in condensed bodies, polarization compounds of the interaction energy and zero energy have been established. The interpretation of the heating process for the liquefied inert gases and water has been given.
1. Введение
В работе исследуются структурные особенности инертных конденсированных газов и воды. Инертные газы представляют собой простые жидкости, молекулы которых одноатомны и взаимодействуют друг с другом посредством дисперсионных сил. Вода - сложное вещество, обладающее рядом структурных и физических аномалий, которые наглядно проявляются при сравнении ее свойств с соответствующими свойствами инертных газов.
При определении структурных характеристик конденсированных фаз вещества молекулы часто моделируются сферой. Такая модель, несмотря на свою простоту, является хорошей основой для описания некоторых свойств вещества. Для сферических молекул справедлив метод Кирквуда, в котором коэффициент упаковки структуры определяется формулой
K = (n/6)-NoR3/Vo, (1)
где N0= 6,022Т023моль-1, R - равновесное межмолекулярное расстояние. Для такой модели объем одной молекулы: vM = (4/3)n(R/2)3= (1/6)nR3. В формуле (1) коэффициент упаковки равен отношению собственного объема моля структурных частиц (vM-N0) к молярному объему V0.
Коэффициент упаковки в терминах кристаллической решетки определяется через структурные параметры кристалла
K = p'vu /vm, (2)
где p - число молекул в элементарной ячейке, vM - объем одной молекулы, vт - объем элементарной ячейки.
Молекулы (атомы) инертных газов обладают сферической симметрией. Молекула воды только в очень грубом приближении подобна сфере. Предположим, что в конденсированных состояниях молекула воды занимает сферический объем, равный vM = (1/6)nR3. Для обоснования этого предположения найдем равновесное расстояние во льду Ih при температуре плавления.
Коэффициент упаковки льда Ih равен К = (л/16)^3 = 34,01 % (табл. 1). Структура льда является одной из самых ажурных, так как примерно 66 % объема кристаллической решетки приходится на свободный объем. Молярный объем льда Ih при 7ш льда равен V0= 19,653Т0-6моль-1 (Эйзенберг, Кауцман, 1975). Подставляя эти данные в выражение (1), получаем: R = 2,768Т0-1° м. Это значение практически совпадает с величиной R (2,76±0,01)Т0-1° м, определенной рентгенографическим методом (Эйзенберг, Кауцман, 1975). Практическое совпадение значений R, определенных различными методами, свидетельствует о том, что молекулы воды во льду Ih, не обладая сферической симметрией, занимают эффективные объемы в виде сфер.
Таблица 1. Коэффициент упаковки кристаллических решеток
Тип кристаллической решетки I К К, %
ГЦК и ГПУ 12 (я/6)^2 74,05
Тетрагональная 10 2 л/9 69,81
Кубическая объемноцентрированная 8 (л/8)^3 68,02
Кубическая простая 6 л/6 52,36
Тетраэдрическая 4 (л/16)^3 34,01
Таблица 2. Коэффициент упаковки и межмолекулярное расстояние при температуре плавления инертных кристаллов
Кристалл К, % I Я, Е (расч.) V0, м3-моль-1 Я, Е (*)
Не4 74,048 12 3,65 20,65-Ю"6 -
№ 74,048 12 3,20 13,98-Ю"6 3,21
Аг 74,048 12 3,87 24,61-10"6 3,87
Кг 74,048 12 4,11 29,65-Ю"6 4,13
Хе 74,048 12 4,43 37,09 10"6 4,49
Н2О 34,01 4 2,768 37,09 10"6 2,76±0,01
Примечание. * - Боков, Мельников, 1982; Гиршвелъдер, 1961; Рабинович, 1976.
Это, по-видимому, возможно из-за вращательных колебаний (либраций) молекул. В жидкой воде либрации становятся более свободными. Поэтому следует ожидать, что выражение (1) будет выполняться для всей области существования жидкой воды. При увеличении температуры жидкой воды радиус сферы, вырезаемой в структуре молекулой, будет увеличиваться благодаря уменьшению величины потенциального барьера либрационного движения. Предельное значение радиуса эффективной сферы должно быть равно расстоянию Яо...н, где Яо...н - длина водородного мостика в комплексе 0...И-0. Предельное значение радиуса эффективной сферы возможно при вращательных колебаниях, эквивалентных повороту молекул на 180°. Величина Яо. н в жидкой воде примерно равна 1,78Т0-10 м. Следовательно, можно ожидать, что максимальное значение межмолекулярного расстояния будет равно примерно 3,56Т0-1° м.
Формула (1) для сферически симметричных молекул позволяет находить значения межмолекулярного расстояния, если известны значения коэффициента упаковки и молярный объем вещества (или его плотность). Значения межмолекулярного расстояния Я в кристаллах при температуре плавления, определенные по справочным данным о плотности кристаллов и коэффициенту упаковки, приведены в табл. 2.
2. Функции радиального распределения
Количественное описание структуры жидкостей производится с помощью радиальных функций распределения молекулярной плотности р(Я) и межатомных расстояний g(Я).
В результате взаимодействия молекул друг с другом положение какой-либо молекулы в некоторой точке объема V зависит от местонахождения других молекул. Корреляционная связь между взаимным расположением молекул описывается функцией g(Я). При интегрировании от нуля до бесконечности функция g(Я) удовлетворяет условию нормировки
V1 I g(Я)4л Я2ёЯ = 1, (3)
т.к. вероятность того, что молекула находится в неограниченном объеме равна 1. Если в объеме 4пЯ2ёЯ находится ёЫ молекул, то объемная плотность определяется по формуле
р0 = ёЫ / 4кЯ2ёЯ. (4)
Величина р является функцией расстояния, т.е. р = р{Я). Число молекул в объеме 4кЯ2ёЯ равно
ёЫ = р(Я)4пЯ2ёЯ.
Из условия нормировки, получаем
\р(Я)4пЯ2ёЯ = N - 1 « 1, (5)
где N - полное число молекул. Из формул (4) и (5) следует
g(Я)p0 = p(Я), (6)
где Д) - объемная плотность жидкости, выраженная числом молекул в единице объема. Из (6) видно, что функция g(R) показывает, насколько плотность ДЯ) на расстоянии Я отличается от объемной плотности
В окрестности центральной молекулы плотность ДЯ) отличается от объемной плотности из-за действия межмолекулярных сил. Из формулы (6) видно, что при g(Я) > 1 локальная плотность р{К) больше объемной, а при g(R) < 1 локальная плотность меньше объемной. При структурных исследованиях обычно строят графики g(Я) = ЛЯ) и 4лЯ2ДЯ) = Л(Я). Данные графики, соответственно, называются радиальными функциями распределения межатомных расстояний и молекулярной плотности.
Выберем одну из молекул системы и назовем ее центральной. Эта молекула в конденсированном состоянии окружена другими молекулами, таким образом, что ее окружение можно представить в виде ряда координационных сфер с радиусами Яь Я2, Я3 и т.д. Число молекул 1\, образующих первую координационную сферу и находящихся на расстоянии Я\ от центральной, называется числом ближайших соседей молекулы. Параметры 12 и Я2,и Я3 и т.д. принадлежат второй и третьей координационным сферам. При определении энергии эффективного парного потенциала нам нет необходимости рассматривать влияние молекул второй, третьей и т.д. сфер, так как эффективный парный потенциал вбирает в себя их воздействие при определении величины (Ц, + Е0). По этой причине в дальнейшем параметры I и Я\ будем обозначать как I и Я.
Число ближайших соседей молекулы, находящихся на расстоянии от Яц до Я2, определяется из выражения
I = I 4лЯ2ДЯ)ёЯ.
В качестве пределов интегрирования могут использоваться расстояния первых соседних минимумов функции радиального распределения (Ят1 и Ят2). Радиальная функция распределения зависит от температуры. С изменением температуры изменяются положения максимумов на кривой g(Я), являющиеся радиусами координационных сфер, и высота максимумов. Зависит от температуры и координационное число I. При повышении температуры жидкости максимумы на кривых радиального распределения становятся все более размытыми. Максимальная упорядоченность наблюдается при температуре плавления жидкостей. Вблизи температуры плавления у многих жидкостей расстояние, соответствующее первому максимуму на кривой радиальной функции, близко к соответствующему расстоянию в кристалле. Исследования, проведенные методом прямого экспериментального моделирования, показали, что структура жидкости в большей степени определяется геометрическими факторами и близка к случайной плотноупакованной структуре шаров. Для такой структуры объем сфер составляет около 0,64 (Смирнова, 1982) от общего объема, тогда как коэффициент упаковки плотноупакованной регулярной структуры равен 0,74 %.
В кристаллических структурах число ближайших соседей в пределах одной модификации является величиной постоянной и одинаковой у всех молекул, а величина Я при изменении температуры может изменяться. В жидкости I и Я имеют смысл средних величин. Это означает, что они у разных молекул в какой-либо момент времени могут существенно отличаться друг от друга, т.е. (I) = (г1+г2+г3+...+г^)/Ыи (Я) = (Я^Я^Яз+.^+Як) /Ж, где Ж- число молекул в системе.
Величина 4лЯ2ДЯ)ёЯ равна среднему числу молекул в сферической области толщиной ёЯ на расстоянии Я от центральной молекулы. Когда значения 4лЯ2ДЯ) наносят на график как функцию от расстояния Я, то относительные максимумы появляются при тех значениях Я, где вероятность нахождения молекул является максимальной. Следует отметить, что максимумы функции ДЯ) имеют место при несколько больших значениях Я, чем максимумы функции g(Я). Это вносит некоторую неясность в определение межмолекулярных расстояний. Так, например, максимум функции g(Я) вблизи температуры плавления воды располагается при 2,82Е, максимум функции р(Я) — при 2,90Е (Эйзенберг, Кауцман, 1975).
Площадь под кривой радиального распределения молекулярной плотности между двумя значениями Я равна числу ближайших соседей молекулы в пределах данного расстояния. Точно определить площадь под максимумами на кривой радиального распределения можно лишь в случае изолированности максимумов. В жидкости вследствие разброса равновесных расстояний и трансляций молекул пики на кривой радиального распределения молекулярной плотности неразрешены. В этом
Рис. 1. Способы определения координационного числа молекул
случае нахождение площади связано с некоторой неопределенностью, поэтому на практике существует несколько способов выделения площади под максимумами кривой (рис. 1).
Существует 4 способа определения (А, В, С, Б) числа 2 (Физика простых жидкостей, 1973). Наиболее объективным из них считаются способы Си Б (рис. 1). В способе С средний радиус первой координационной сферы Я1 принимается равным межмолекулярному расстоянию Я, и предполагается, что частицы второй координационной сферы не могут проникать на расстояния, меньшие Я1. Тогда, плавно экстраполируя левый скат второй координационной сферы к Я1, определяют точку на оси Я, ограничивающую область первой сферы. Таким образом, первая сфера кончается в точке Яс, а вторая сфера начинается с Я = Я1. Преимущество данного способа состоит в том, что левый скат второй сферы всегда более отчетливо выражен, чем правый скат первой сферы. К недостатку данного способа относится большая погрешность определения числа 2.
В способе Б первый максимум со стороны высоких значений Я ограничивается перпендикуляром, проведенным из точки на графике, где заканчивается спад и начинается подъем кривой 4лЯ2ДЯ). Таким образом, удобство способа Б основано на том, что характерный радиус ЯБ может быть определен однозначно. Это действительно так для плотных жидкостей, однако при высоких температурах первый минимум функции 4лЯ2ДЯ) имеет очень большую ширину, и определить точное значение ЯБ становится затруднительно (рис. 2).
В табл. 3 приведены результаты структурного исследования аргона при различных температурах и давлениях (Физика простых жидкостей, 1973).
Из данных табл. 3 видно, что методы А и В дают значения числа 2, существенно меньшие, чем в методах Си Б. Самые большие значения числа 2 дает метод Б. При критической плотности аргона значения числа 2С несколько меньше, чем 2Б, но в пределах погрешностей методов 2^ равны 4. С увеличением температуры вещества высота первого максимума уменьшается, и он становится более пологим (рис. 2), что увеличивает погрешность определения Я и 2. Так, например, погрешность определения числа 2 у аргона при критической плотности (536 кг/м3) и температурах, близких к 7^, не менее (А2/2)-100 % « 7 %.
Анализ значений числа 2 при одинаковых температурах и разных плотностях (табл. 3) показывает, что величина 2 пропорциональна плотности вещества. Это позволило нам определить значения числа 2 при плотностях (893 и 774 кг/м3), близких к экспериментальным (143,15К и 910 кг/м3; 148,15К и 780 кг/м3) и соответствующих состоянию насыщения (табл. 3).
Таблица 3. Экспериментальные значения числа 2 молекулы аргона
т, к р, кг/м3 Метод определения числа 2
А В с Б
148,15 280 (газ) 1,7 ± 0,1 1,8 ± 0,1 2,2 ± 0,2 2,3 ± 0,1
163,15 280 (газ) 1,8 ± 0,1 2,0 ± 0,1 2,2 ± 0,2 2,2 ± 0,1
143,15 982 4,9 ± 0,1 5,8 ± 0,1 6,5 ± 0,4 7,3 ± 0,2
143,15 910 5,0 ± 0,1 5,4 ± 0,1 6,2± 0,3 6,9 ± 0,2
148,15 982 5,6 ± 0,1 6,2 ± 0,1 6,7 ± 0,2 7,5 ± 0,1
148,15 910 5,2 ± 0,1 5,6 ± 0,1 6,0 ± 0,3 6,8 ± 0,2
148,15 780 4,4 ± 0,1 4,9 ± 0,1 5,5 ± 0,2 6,0 ± 0,1
153,15 910 5,2 ± 0,1 5,8 ± 0,1 6,3 ± 0,4 7,0 ± 0,2
153,15 780 4,6 ± 0,2 5,1 ± 0,3 5,6 ± 0,5 6,1 ± 0,3
163,15 780 4,7 ± 0,1 5,2 ± 0,2 5,6 ± 0,1 6,0 ± 0,2
158,15 536 3,4 ± 0,2 3,7 ± 0,2 4,1 + 0,4 4,2 ± 0,2
163,15 536 3,2 ± 0,1 3,6 ± 0,1 4,1 + 0,4 4,2 ± 0,2
153,15 536 3,3 ± 0,1 3,6 ± 0,1 4,1 ± 0,4 4,3 ± 0,2
Рис. 2. Кривая 4лЯ2ДЯ) для Аг при различных значениях температуры и давления
Примечание:
1. Верхняя кривая соответствует Т = 84,4К и Р = 0,8-105Па, нижняя -Т = 149,3 КиР = 46,8-105Па.
2. Критические параметры аргона - Гкр = 150,86 К, Ркр = 48,98-105Па.
143,15 893 (насыщ.) - 5,31 6,13 6,81
148,15 774 (насыщ.) - 4,86 5,46 5,96
Радиальные функции распределения воды получены в работах Нартена (ИаНеп а1., 1967) и Моргана (Эйзенберг, Кауцман, 1975). В функциях 4лЯ2ДЯ), полученных Нартеном и др., максимум первого пика постепенно сдвигается от 2,82 (4°С) до 2,94 (200°С). При 4°С на кривой радиального распределения есть максимумы вблизи 4,5 и 7Е, которые относятся ко второй и третьей координационным сферам. При температурах 4,25 и 50°С также обнаруживается относительный максимум вблизи 3,5Е. При температурах 150-200°С пики вблизи 4,5 и 7Е исчезают (ЫаНеп е( а1., 1967).
Среднее число ближайших соседей молекулы воды под первым максимумом радиальной кривой по данным Нартена и др. (Ыа^еп е( а1., 1967) в интервале 4-200°С приблизительно равно 4,4. По данным Моргана и Уоррена (Эйзенберг, Кауцман, 1975) и Скрышевского (1980) радиус первой координационной оболочки и число ближайших соседей молекулы равны: Т, К : 273,15(лед) : 274,65 : 286,15 : 303,15 : 335,15 : 356,15 Я, Е : 2,76 : 2,90 : 2,92 : 2,93 : 3,00 : 3,05
I : 4 : 4,3 : 4,4 : 4,6 : 4,9 : 4,9.
Из приведенных данных видно, что при плавлении льда Ш и нагревании воды в ней одновременно увеличиваются межмолекулярное расстояние и число ближайших соседей молекул. Максимумы кривой радиального распределения в отличие от числа ближайших соседей определяются однозначно, поэтому можно предполагать, что температурная зависимость Я = А(Т,К) является корректной. Зависимость Я = АТ) практически линейна:
Я(Н20, Е) = 2,90 +1,79 10-3 (Т- 273,15). (7)
Экстраполяция этой зависимости в сторону высоких температур дает значение межмолекулярного расстояния для критической температуры (3,57Е), практически совпадающее с оценкой Я, сделанной нами ранее:
Т, К : 273,15 : 286,15 : 303,15 : 335,15 : 356,15 : 373,15 : 503,15 : 506,15: 647,27, Я, Е : 2,90 : 2,92 : 2,95 : 3,01 : 3,05 : 3,08 : 3,31 : 3,32 : 3,57.
В работе (Сколунов, 1999) радиус молекулы Н20 в воде определяется из выражения
г = (3К-М14пЩр)11\
где К - коэффициент упаковки, р - плотность воды. Очевидно, что данное соотношение представляет собой выражение (1), записанное для радиуса, а не диаметра молекулы. Максимально возможные значения радиуса молекулы Н20 в воде при 0 и 100°С, соответствующие К = 0,74 (Сколунов, 1999), равны 1,742 и 1,767Е. В этом случае межмолекулярное расстояние в воде равно 3,484 и 3,534Е (100°С). Приведенные значения диаметра молекулы воды существенно расходятся со значениями Я, определенными из анализа функции радиального распределения (Скрышевский, 1980). Это говорит о том, что структура жидкой воды не может иметь коэффициент упаковки, такой же, как и плотноупакованные кристаллы (К = 0,74).
3. Сжиженные инертные газы
Объектом изучения теории жидкого состояния в основном являются простые жидкости. К простым жидкостям относятся системы из сферически симметричных молекул, взаимодействие между которыми имеет дисперсионный характер. С некоторым приближением к простым жидкостям относятся жидкие металлы и жидкости, состоящие из неполярных молекул.
К структурным свойствам жидкостей относятся число ближайших соседей Z, коэффициент упаковки и межмолекулярное расстояние R. Структурные свойства аргона и ксенона в жидком состоянии исследовались рентгенографическим методом (Harris and Clayton, 1961). Функции распределения атомной плотности и межмолекулярных расстояний g(R) аргона и ксенона при температурах, на 0,3° выше температуры тройной точки, приведены на рис. 3.
Упаковки атомов в жидком Ar и Xe идентичны, о чем говорит полное совпадение кривых радиального распределения, построенных в функциях параметра R/R1, где R1 - радиус первой координационной сферы. Значения числа Z в жидких Ar и Xe непосредственно у тройной точки, вычисленное способом симметричного разрешения максимумов (способ А) кривой 4nR2p(R), оказались одинаковыми и равными 8,5. В работе (Скрышевский, 1980) отмечается, что из кривой 4nR2p(R.) для Xe (рис. 3) при этих же условиях может быть получено значение Z = 10. Кривые 4jiR2yo(R) для аргона при различных температурах и давлениях приведены на рис. 2 (Eisensten and Gingrich, 1942). Площадь под первым максимумом кривой распределения вблизи тройной точки (Т = 84,4К и р = 0,8105Па) дает значение Z = 10. Величина R в жидком аргоне при 84,3К равна 3,76Е, а при критической плотности (536КГ/М3) и вблизи критической температуры - 3,89Е (Физика простых жидкостей, 1973).
Структурные свойства сжиженных гелия, неона и криптона исследовались дифракционным методом (Henshaw and Hurst, 1955; 1958; Clayton and Heaton, 1961). Найдено, что межмолекулярное расстояние при температурах 2,25; 4,25 и 5,04К в жидком гелии равно: 3,7 (2,25К), 3,72 (4,25К) и 3,94Е (5,04К). У жидкого неона при температуре 26К (Т^ = 24,56К) межмолекулярное расстояние равно 3,17A. В жидком криптоне в интервале 117-210К величина R принимает значения 4,02 (117К); 4,04 (133К); 4,08 (153К); 4,10 (183К) и 4,20Е при 210К (Clayton and Heaton, 1961), а число ближайших соседей в критическом состоянии равно 4,0.
Из приведенного материала следует, что:
1. Значения Z молекул инертных газов в жидком состоянии при ТПЯ одинаковы и равны 10 или 8,5 (способ А).
2. Число ближайших соседей молекул у всех инертных газов в критическом состоянии равно 4.
3. Упаковка молекул инертных газов идентична во всей области существования конденсированного состояния.
Для жидких аргона и криптона имеются экспериментальные значения межмолекулярного расстояния вблизи ТПЛ и Ткр, поэтому зависимости R = f(T) в первом приближении можно записать в виде (R в Е):
R(Ar) = 3,760 + 1,938Т0-3 (Т- 83,78), (8)
R(Kr) = 4,018 + 1,935-10-3 (Т - 115,76). (9)
Значения межмолекулярного расстояния в жидком состоянии у Ar и Kr при температурах Тпл и Ткр отличаются всего на 3-4 %, поэтому выражения (8) и (9) не должны приводить к большим погрешностям при определении R.
4. Коэффициент упаковки конденсированных состояний инертных газов и воды
Найдем значения коэффициента упаковки жидких аргона, криптона и воды в интервале температур Тпл-Ткр (табл. 4). Значения межмолекулярных расстояний будем находить из выражений (7), (8) и (9), а значения молярного объема возьмем из работ (Рабинович, 1976; Ривкин, Александров, 1980).
Таблица 4. Значения и Rs жидких Аг, Кг и Н20 в интервале Тпл-Тх (символ 8 соответствует линии насыщения)
Н20 Ar Kr
т, к Rs, Е KS Т, К Rs, Е Ks т, К Rs, Е Ks
273,15 2,767 0,3401 83,78 3,866 0,7405 115,76 4,114 0,7405
273,15 2,900 0,427 83,78 3,760 0,594 115,76 4,018 0,597
274,65 2,902 0,428 84 3,760 0,593 117 4,020 0,595
286,15 2,923 0,437 85 3,762 0,592 120 4,026 0,593
303,15 2,954 0,449 90 3,772 0,583 130 4,046 0,582
335,15 3,011 0,469 95 3,782 0,573 140 4,065 0,569
356,15 3,049 0,481 100 3,791 0,564 150 4,084 0,555
Рис. 3. Кривая 4nR2p(R) для ксенона и кривые g(R) для аргона и ксенона вблизи температур плавления (84,3 и 161,5 К)
373,15 3,079 0,489 105 3,801 0,554 160 4,104 0,5382
413,15 3,151 0,507 110 3,811 0,542 162 4,107 0,5344
453,15 3,222 0,519 116 3,822 0,5263 163 4,109 0,5326
493,15 3,294 0,5256 117 3,824 0,5235 164 4,111 0,5306
503,15 3,311 0,5259 118 3,826 0,5206 165 4,113 0,5286
506,15 3,317 0,5259 119 3,828 0,5177 166 4,115 0,5266
507,15 3,319 0,5258 120 3,830 0,515 167 4,117 0,5244
508,15 3,321 0,5259 130 3,850 0,480 167,5 4,118 0,5234
510,15 3,324 0,5258 140 3,869 0,431 170 4,123 0,518
533,15 3,366 0,523 143 3,875 0,410 180 4,142 0,493
573,15 3,437 0,506 148 3,884 0,358 190 4,162 0,461
613,15 3,509 0,461 149 3,886 0,341 200 4,181 0,414
643,15 3,563 0,355 150 3,888 0,316 209 4,198 0,305
Т 1 кр 3,570 0,253 Т 1 кр 3,890 0,249 Т 1 кр 4,199 0,254
Найдем значения коэффициента упаковки жидких неона и ксенона при температуре плавления, если значения межмолекулярного расстояния равны 3,17Е (№) и 4,40Е (Кг) (Рабинович, 1976). Значения коэффициента упаковки жидких неона и ксенона при этих значениях Я равны 0,62 (№) и 0,63 (Кг). Очевидно, что коэффициент упаковки жидких инертных газов при температуре плавления с учетом погрешностей определения Я и У0 равен: Кпл = 0,60±0,03.
Из табл. 4 видно, что зависимость К5 = АТТ) У воды и инертных конденсированных газов имеет различный характер. При нагревании инертных газов величина коэффициента упаковки уменьшается от 0,60 до 0,25, а у воды - сначала увеличивается примерно до значения л/6, а затем уменьшается до 0,25. Максимальное значение коэффициента упаковки жидкой воды приходится на температуру, соответствующую максимуму произведения Р8У насыщенных газов, значение которой равно 0,7857,кр (Дерман, 1971; Путинцев, 1988; 1993). Максимум коэффициента упаковки жидкой воды, определенный по данным Ривкина и Александрова (1980), располагается при 503К, а максимум произведения Р8У - при 506К. Небольшое отличие в температурах максимумов обусловлено тем, что максимумы зависимостей Л"8=АТТ) и Р8У = АТТ) из-за экспериментальных погрешностей размыты, что затрудняет определение их точного местонахождения.
Значения коэффициента упаковки в критическом состоянии у аргона, криптона и воды могут считаться одинаковыми и равными значению 0,250±0,004.
Из данных табл. 4 нетрудно заметить, что при температуре Ты = 0,7857^ значения коэффициента упаковки воды и инертных газов в пределах точности определения одинаковы и примерно равны л/6 « 0,5236. По термодинамическим данным (Рабинович, 1976) значения температур максимумов Р8У и Ка газообразного и жидкого аргона совпадают (117К, т= 0,776), а величина коэффициента упаковки равна 0,5235. По данным Варгафтика (1972) максимум произведения РУ у аргона располагается при 120К (г= 0,795). Очевидно, что расхождение температур максимумов Р5У5 и обусловлено погрешностями измерения термодинамических величин, а сами максимумы РУ и располагаются при одной температуре. Таким образом, в структурных свойствах жидкостей мы имеем две точки подобия, располагающиеся при температурах Ты = 0,7857^ и 7^.
Оценим величину межмолекулярного расстояния в жидкой ветви насыщенного Не4 при температурах Ты = 0,785-7^ = 4,082К и 7^ = 5,20К). Значения Р5 и У в работе (Термодинамические свойства гелия, 1984) в интервале 4-4,1К приведены только при 4,09К, поэтому найдем значения при 4,09К и при Ткр. Значения молярных объемов Не4 равны 31,474 (4,09К) и 57,48- 10-6м3-моль-1 (7^). Из формулы (1) получаем, что значение межмолекулярного расстояния при 4,09К равно 3,769Е, а при 7^ - 3,572Е. величина межмолекулярного расстояния в твердом гелии [У0= 20,65Т0-6 м3-моль-1 (Михеев и др., 1982)], найденная из формулы (1), равна 3,647Е. Из приведенного материала видно, что величина межмолекулярного расстояния в критическом состоянии у Не4 меньше, чем в жидком и твердом состояниях. Это говорит об аномальности зависимости Я = АТ) у конденсированного гелия. Аномальность функции Я = _Д7) у гелия проявляется еще и в том, что межмолекулярное расстояние в димере (2,97Е) существенно меньше, чем в конденсированном состоянии. У других инертных газов величина межмолекулярного расстояния при переходе кристалл (I = 12) - димер (I = 1) отличается всего на 1-2 % (Смирнов, 1992).
5. Эффективный парный потенциал и число ближайших соседей
Для определения энергии эффективного парного потенциала необходимо знать величину энергии взаимодействия и число межмолекулярных связей п , приходящихся на одну молекулу. У
простых веществ число п равно Z/2. Множитель (1/2) здесь появляется в связи с тем, что каждая пара молекул системы при подсчете учитывается один раз.
Самым непосредственным образом взаимодействие описывает функция Цез, называемая внутренней энергией взаимодействия Uвз. Значение внутренней энергии взаимодействия Uвз отсчитывается от нулевого квантового уровня, т.е. функция Uвз не включает в себя ту часть энергии взаимодействия, которая компенсируется энергией нулевых колебаний. Следовательно, для нахождения энергии парного потенциала De необходимо знать величину нулевой энергии.
Энергию эффективного парного потенциала будем обозначать буквой D в отличие от истинного парного потенциала D. При определении энергии эффективного парного потенциала нам нет необходимости рассматривать влияние молекул второй, третьей и т.д. сфер, так как эффективный парный потенциал вбирает в себя их воздействие при определении величины (Цез + Е0).
Значения De и Do по определению связаны с энергией взаимодействия соотношениями
и„+Eo=^/2>А*, (10)
Цвз = ^/2)^0*, (11)
где (Цез + Е0) - полное значение энергии взаимодействия (значение энергии, отсчитанное от минимума потенциальной кривой).
Таблица 5. Внутренняя энергия взаимодействия в инертных газах вдоль линии насыщения, в Дж-моль"1
N0 Аг Кг Х0
Т, К Цвз Ж Цвз газ Т, К Цвз Ж Цвз газ Т, К Цвз Ж Цвз газ Т, К иез ж иез газ
24,55 1594 0 83,78 5852 0 115,8 8201 0 161 11376 0
25 1584 0 84,0 5847 1 120 8061 13 165 11246 4
26 1559 0 85,0 5817 5 125 7897 39 170 11086 32
27,09 1531 11 87,28 5748 15 130 7732 71 180 10756 81
28 1507 21 91 5635 33 135 7569 100 190 10416 149
30 1451 34 92 5602 38 140 7406 142 200 10086 234
32 1344 54 96 5474 62 145 7242 182 210 9744 348
34 1331 81 100 5345 91 150 7075 235 220 9393 465
35 1299 99 110 5002 191 155 6906 284 225 9212 542
36 1265 118 118 4711 303 160 6736 354 227 9139 568
48 1194 167 120 4637 336 164 6591 427 240 8636 822
40 1111 233 130 4231 553 170 6369 513 250 8209 1046
41 1066 274 135 3998 706 180 5961 7030 260 7729 1350
42 1020 321 143 3575 1077 190 5473 1031 270 7161 1772
43 961 382 148 3180 1513 200 4823 1521 280 6427 2365
44 853 485 150 2850 1868 205 4356 1928 285 5924 2834
44,4 655 655 150,9 2340 2340 209,4 3074 3074 289,7 4338 4338
Значения Z у молекул N0, Аг, Кг и Хе при температуре плавления в твердом состоянии равны 12, в жидком - 10. Тогда для инертных газов
иез ж.пл + Ц = ^ТВ(Ш1/2^0*, (12)
Цез ж.пл = (^ж.пл/2)'Дэ (13)
дипл = (ЬЦ2)Л0\ (14)
Так как у инертных газов ДZПЛ = 2, то
Do*= ДЦПЛ. (15)
Экспериментальные значения Дипл равны (Смирнов, 1992): 335 (N0), 1176 (Аг), 1637 (Кг) и 2229Дж-моль-1 (Хе). Значения D0 , определенные из выражения (7) при использовании данных табл. 5 и значений Ди^, равны: 322 (N0), 1171 (Аг), 1640 (Кг) и 2279 Дж-моль"1 (Хе). Расхождения между D0 и ДЦПЛ незначительны (0,4 % - Аг, 2 % - Кг, 0,9 % - Хе), и только у N0 величина погрешности 4 %.
Значения Цез в табл. 5 получены нами по данным (Рабинович, 1976) методом "удаленной точки" (Рудаков, 1968) при условии, что (РцК)^ = ЯТПЛ.
Найдем, как ведет себя величина D0 в интервале Тпл-Ткр. Для этой цели воспользуемся значениями Цвз и Z жидкого аргона, так как свойства последнего изучены лучше других инертных газов и поэтому более надежны. Полагая Zтв = 12, Zж = 10, Zl4зк = 6,13, Zl48к = 5,46 и Zкp = 4,00, получаем, что
величина D0* у аргона в интервале Тпл-Ткр практически постоянна (1171 - твердое тело при Гпл, 1170 -жидкость при Гпл, 1166 - при 143К, 1165 - при 148К и 1170 Дж-моль"1 - при 7^).
Для эффективного парного потенциала D¡. выражения (12-14) можно записать в виде
üe3 ж.пл + + ^0 тв.пл (ZTB.nn/2)'De ^ (16)
(üe3 ж.пл + ^0 ж.пл) = (^ж.пл/2)'-^е ? (17)
* * * липл + А^0 пл = (AZJ2)-De\ (18)
Так как AZ пл = 2, a De = D0 + s 0, то
А^0.пл = ¿0, (19)
где s 0 - значение нулевой энергии пары молекул в конденсированном состоянии. Из определения величины s 0 следует, что
Е0 пл = (Z/2)ÉV (20)
Таким образом, зная Z и s 0 мы можем определять значения нулевой энергии и энергии взаимодействия в конденсированных состояниях вещества.
Величина эффективного парного потенциала в веществе, обусловленная поляризационным взаимодействием (сумма дисперсионного и индукционного взаимодействий), равнаR Ткр (Путинцев, 1995):
De пол = R Ткр. (21)
Из выражение (21) следует, что критическая температура (по Менделееву "абсолютная температура кипения") является мерой суммарного дисперсионного и индукционного взаимодействий. Эти взаимодействия непосредственно связаны с корреляцией взаимного движения электронов в молекулах и с деформацией зарядовой плотности взаимодействующих молекул. В инертных газах мерой дисперсионного взаимодействия является критическая температура. По Полингу (Допинг, Полинг, 1978) мерой дисперсионной энергии является температура кипения вещества.
На примере гелия покажем справедливость соотношения (21). Для этого используем данные жидкого гелия при 0,6К. Энергия взаимодействия в Не4 при 0,6К равна 59 Дж-моль"1 (Цедерберг и др., 1961; Рудаков, 1968). Скорость звуковых волн в гелии при 0,6К равна vs = 238,3 м/с (Киттелъ, 1977), а значения молярных объемов в жидком и твердом состояниях в интервале 0,4-2,0К составляют 27,60-10"6 (жидкость) и (20,65±0,05)-10"6 м3-моль"1 (Киттелъ, 1977; Михеев и др., 1982). Для перевода жидкого гелия в твердое состояние с гексагональной плотнейшей упаковкой (Z = 12) необходимо приложить внешнее давление. Минимальное значение Рщщ, необходимое для перехода жидкость - кристалл, при 0,6К равно 24,4 атм или 24,72-105 Па.
Переход жидкость - кристалл при Т < 1К происходит при АН = 0 (Кеезом, 1949), поэтому работа внешних сил (SA = Pmin-ДУш = -17,2 Дж-моль"1) идет на увеличение энергии взаимодействия (на частичную компенсацию энергии нулевых колебаний). Значение энергии нулевых колебаний в жидком гелии при 0,6К, определенное из выражений Дебая Е0 = (9/8)R 6Ъ; hoa = kéb и coa = vs(6n2N0/V0)13 равно 185,3 Дж-моль"1. Полное значение энергии взаимодействия в твердом Не4 при 0,6К равно (üe3ж+ \SA\ +Е0) = 261,5 Дж-моль"1. Тогда величина De равна 43,6 Дж-моль"1, что практически совпадает с величиной R Ткр = 43,23 Дж-моль"1, если Ткр = 5,20К. Очевидно, что для инертных газов выражение (21) выполняется. Величина нулевой энергии в кристалле Не4 (202,5 Дж-моль"1) при его предполагаемой температуре плавления равна сумме нулевой энергии жидкого Не4 при 0,6К (185,3 Дж-моль"1) и работы внешних сил (17,2 Дж-моль"1), необходимой для перехода жидкость - кристалл при 0,6К.
Проверим справедливость выражения (21) на полярных веществах. По Полингу (Полинг, Полинг, 1978) значения энергии ван"дер"ваальс0ва взаимодействия в твердых H2O(Ih) и NH3 примерно равны 11 (H2O) и 10 кДж-моль"1 (NH3). Эти значения энергии составляют поляризационное взаимодействие (Путинцев, 1995). На молекулу воды в структуре льда Ih приходится 2 межмолекулярных связи, а на молекулу NH3 - 3 (Полинг, Полинг, 1978). Тогда на одну связь во льду H2O приходится энергия 5,5, а в твердом NH3 - 3,3 кДж-моль"1. Значения R Тщ, у воды - 5,381, а у аммиака - 3,372 кДж-моль"1. Следовательно, выражение (21) выполняется в неполярных и в полярных молекулярных системах.
Из выражения De пол = R Ткр = D0 пол +s 0 пол найдем значения энергии s 0 пол (или просто s 0, так как вся энергия взаимодействия в инертных газах является дисперсионной энергией). Для Ne, Ar, Kr и Xe, получаем: 47 (Ne), 83 (Ar), 101 (Kr) и 130 Дж-моль"1 (Xe). Предполагая, что значения De пол, D0 пол и s 0 пол постоянны в интервале температур TnM-TKf, мы можем определять значения нулевой энергии и энергии взаимодействия, если известны значения числа Z, и наоборот. Предположение о постоянстве величин De пол, D0 пол и s 0 пол в конденсированных инертных газах в интервале 7^-7^ вполне разумно, так как справочные данные (Смирнов, 1992; Тулуб, 1980; Каплан, 1982) показывают, что значения De в димерах Ne2 (349), Ar2 (1176), Kr2 (1676) и Xe2 (2332 Дж-моль"1) отличаются от значений De в соответствующих кристаллах при температуре
плавления на 3 % - N0, 6 % - Аг, 4 % - Кг и 3 % - Хе. Исключение составляет только гелий. У гелия величина Бе примерно в два раза больше, чем величина Бе в кристалле (Тулуб, 1978; Каплан, 1982). Следовательно, переход кристалл - димер у гелия сопровождается значительным изменением не только межмолекулярного расстояния (3,65Е - 2,97Е), но и энергии парного потенциала (43,2 Дж-моль"1 ^ 90 Дж-моль"1). Очевидно, что уменьшение Я ведет к увеличению энергии парного потенциала.
В работе (Каплан, 1982) рассматривается влияние трех- и четырехчастичных сил на парное взаимодействия в Не4. Найдено, что на коротких расстояниях трехчастичные силы отвечают притяжению, а четырехчастичные - отталкиванию (табл. 6).
Таблица 6. Вклады многочастичных сил в гелии (Каплан, 1982)
Я, а0 Е2(4) Е3(4) Е4(4) Е3(4) + Е4(4)] / Е2(4), %
2,0 0,81955 -0,27980 0,04553 -28,6
2,5 0,25512 -0,06196 0,00663 -21,7
3,0 0,07745 -0,01228 0,00089 -14,7
4,1 (") 0
5 (") 13
5,6 (") 22
7 (3,7Е) (") 41
Данные табл. 6 при Я > 3а0(а0 = 0,529172Е) получены экстраполяцией. Из табл. 6 видно, что при Я = 4,1 «о энергия двухчастичного взаимодействия из положительной (отталкивание) переходит в отрицательную (притяжение), а вклад суммарного трех- и четырехчастичного взаимодействия становится равным нулю. Зависимость (Е3 + £4)/£2 = ЛЯ) на отрезке (2-3)а0 практически линейна. Экстраполяция этой зависимости в сторону больших Я показывает, что на расстояниях, наблюдающихся в твердом и жидком состояниях ( 7 «о), совместное влияние третьей и четвертой частиц ослабляет двухчастичное взаимодействие примерно на 40 %.
В конденсированном состоянии число ближайших соседей у молекул инертных газов изменяется от 12 (кристалл) до 4 (критическое состояние). В критическом состоянии первая координационная оболочка содержит 5 молекул (центральная молекула + 4 соседа). Влияние пятой и других частиц ближнего и дальнего окружения на истинное парное взаимодействие не изучено. Однако, эта проблема может быть решена при исследовании зависимости эффективного парного потенциала от температуры.
Постоянство величин Де пол, Д0 пол и е 0 пол при переходе кристалл (7^) - жидкость (от 7^ до 7Кр) показывает, что основной вклад в разность между величинами Д, и Де вносят первые четыре ближайших соседа, а дальнейшее увеличение 2 от 4 до 12 в инертных газах практически не влияет на величину Де .
В кристаллах инертных газов 2 = 12, поэтому величина Е0 при температуре плавления равна 6г0. Тогда значения нулевой энергии в кристаллах при 7^: 282 (N0), 498 (Аг), 606 (Кг) и 780 Дж-моль"1 (Хе). Из условия постоянства величин Де*ПОл, Д0*пОЛ, и £0пол следует, что значения (ию +Е()пол ~ 7^, ивз пол ~ 7^ Е0 пол ~ 7кр. Используя в качестве реперных точек значения энергии Не4 и Хе в Дж-моль"1, получаем выражения:
Е0 тв.пл.х = 202,5 - 2,030(5,2 - 7крХ), (22)
ивзжпл.х = 59 - 39,773(5,2 - 7крХ), (23)
ивз кр.х = 19 - 15,952(5,2 - 7крХ). (24)
В выражениях (22-24) подстрочный символ "X" относится к исследуемому инертному газу. При нахождении выражений (22-24) принималось, что величина иез жпл в гелии равна 59 Дж-моль"1 (Цедерберг и др., 1961; Рудаков, 1968), а значения ивз^гелия и ксенона получены из выражения ивз^ = 2Я Тф - 2^0 .
Прогнозируемые значения ивз ж пл, ивз ^, Е0 тв. ш у N0, Аг и Кг, полученные из выражений (22-24), равны
ию ж.пл : 1618 (N0), 5852 (Аг), 8180 (Кг), ивз кр : 644 (N0), 2342 (Аг), 3276 (Кг), Е0 твпл. : 282 (N0), 498 (Аг), 617 (Кг).
Значения Е0 тв пл у N0, Аг, и Кг совпадают с вышеприведенными значениями нулевой энергии. Значения и&3 ж пл и и&3 кр у Аг совпадают с данными табл. 5, величина и&3 кр у N0 (644 Дж-моль"1) на 1,7 % меньше, а у Кг (3276 Дж-моль"1) - на 6,5 % больше, чем в табл. 5. Откорректированные значения иезж пл, иез кр и Е0 у всех инертных газов дают значения 2 = 12 в кристаллах, 10 - в жидкости при ТПЯ и 4 - в критическом состоянии (при использовании выражений ивз = (2/2)-Д0 и ивз + Е0 = (2/2)-Я 7кр, А и^ = Д0 .
Определим значения числа ближайших соседей молекул инертных газов в жидкой ветви на линии насыщения, используя соотношение (11) и значения внутренней энергии взаимодействия (табл. 5). Результаты расчета занесем в табл. 7.
Таблица 7. Значения 2 в жидких инертных газах (в скобках приведены экспериментальные значения)
т=Т/Ткх> Z
Ne Ar Kr Xe
0,557 9,88(10) 9,99(10) 9,97(10) 9,98(10)
0,576 9,78 9,83 9,80 9,81
0,600 9,58 9,60 9,60 9,62
0,650 9,20 9,24 9,18 9,19
0,700 8,82 8,80 8,77 8,78
0,750 8,40 8,35 8,34 8,33
0,785 8,10 8,02 8,02 8,01
0,800 7,96 7,87 7,88 7,86
0,850 7,47 7,35 7,28 7,34
0,900 6,91 6,77 6,76 6,74
0,948 6,30 6,11(6,13) 6,00 5,98
0,981 5,60 5,43(5,46) 5,26 5,27
1,000 4,07 4,00 3,75 3,81
Из табл. 7 видно, что число ближайших соседей у молекул в жидких инертных газах в интервале Тщ, -
0.948 Гкр при равных значениях приведенной температуры одинаковы. При температуре максимума произведения PsVs насыщенного газа число ближайших соседей у молекул инертных газов равно 8. Отличие значений Z^ от 4 у Kr и Xe (при практическом совпадении значений Z в интервале температур т= 0,557-0,948) обусловлено большими погрешностями определения значений внутренней энергии взаимодействия вблизи 7^.
Проверим это предположение. Величина отношения (Uвз жпл + AUra)/ Ue3 кр у аргона равна 3,00. Пусть для криптона и ксенона она также равна 3,00. Тогда при значениях энергий Ue3жпл Kr и Xe, приведенных в табл. 5, и экспериментальных значениях AUnn получаем, что значения Ue3 кр равны 3280 (Kr) и 4558 Дж-моль-1 (Xe). Значения Ue3 кр криптона и аргона, определенные из выражения (24), равны 3271 (Kr) и 4548 Дж-моль-1 (Хе). Значения Ue3 жу Kr (8193 Дж-моль-1) и Xe (11407 Дж-моль-1) при Гпл, найденные из выражения (23), практически равны значениям внутренней энергии взаимодействия, приведенным в табл. 5. Это позволяет считать, что значения US3 у криптона и ксенона в предкритической области, рассчитанные по термодинамическим данным и приведенные в табл. 5, занижены. Величина отношения 2Ue3 кр /D 0 с учетом корректировки значений Ue3 кр у криптона и ксенона равна 4,0.
6. Интерпретация процессов плавления и нагревания инертных газов
Исследуем поведение молекул в конденсированных инертных газах. Фазовый переход кристалл -жидкость сопровождается уменьшением коэффициента упаковки от 0,74 до 0,60±0,03. Расхождение значений коэффициента упаковки инертных газов в жидкости при Тпя обусловлено не структурным отличием жидкостей, а разбросом значений R и V0. Так, например, значение R в жидком криптоне при температуре плавления равно 4,02Е (Clayton andHeaton, 1961) и 4,07Е (Рабинович, 1976). С учетом погрешностей определения величин R и V0 значения коэффициента упаковки жидких инертных газов при Тпл одинаковы и близки к значению коэффициента упаковки (0,64) случайной плотноупакованной структуры (Смирнова, 1982).
При плавлении кристаллов Ne, Ar, Kr, и Хе число ближайших соседей у молекул уменьшается от 12 до 10. Объем увеличивается, а межмолекулярное расстояние уменьшается. Значения AZXJZTR = 16,7 %, AV0 ш/V0m m « (14-17) %, a ARnn/Rxe. ш« (1-3) %. Из этих данных следует, что увеличение объема при плавлении кристалла обусловлено выходом пар молекул из первых координационных оболочек в объем вещества.
Нагревание жидких инертных газов от температуры плавления до критической температуры сопровождается уменьшением числа Z от 10 до 4 и увеличением молярного объема примерно в 2,5 раза при незначительном увеличении межмолекулярного расстояния.
Проанализируем зависимости Z = j(p) и Z = fr), где т- приведенная температура, а р- плотность. Графики зависимостей (рис. 4,5) построены по экспериментальным значениям Z молекулы Ar на линии насыщения (Z = 10, р= 1418 кг-м-3; Z = 6,13; р= 893 кг-м-3; Z = 5,46; р = 774 кг-м-3 и Z = 4; р= 536 кг-м-3).
Значения числа ближайших соседей у молекулы Ar, полученные из графика (Z), приведены в табл. 8. В табл. 8 включены значения U,^, р, Е0 и значения Z , Z , определенные из выражений US3 = (Z /2)D 0, US3 + E0 = (Z /2)D e = (Z /2)-R TKp. Из таблицы следует, что:
1. Значения числа Z, определенные по площади под первым максимумом кривой радиального распределения (способ С), практически совпадают с Z и Z . Это означает, что для простых жидкостей наиболее достоверным способом определения числа Z является способ С.
2. Значения эффективных парных потенциалов Д 0, Д е и £0 не изменяются при фазовом переходе кристалл инертного газа - жидкость - критическое состояние (Д 0 пол = Дипл и Д 0 пол = Я Ткр).
Из табл. 7, 8 видно, что четные значения 2 (10,8,6,4) у молекул инертных газов наблюдаются при температурах Т^ (10), Ты = 0,785Т^ (8), Т« 0,95 Т^ (6) и при Т^ (4). Эти температуры, по аналогии с оболочечной моделью ядра, могут быть названы "магическими". Отсутствие у молекулярных систем кристаллов с нечетными значениями 2, по-видимому, говорит о том, что оболочки с нечетными 2 нестабильны (табл. 1).
N
Рис. 4. Зависимость 2ЭКС = Лр) в жидком аргоне на линии насыщения
Рис. 5. Зависимость 2ЭКС жидкого аргона от приведенной температуры
Таблица 8. Значения числа ближайших соседей молекулы Аг в жидкой ветви на линии насыщения
т, к ивз, Дж-моль"1 Е0, Дж-моль"1 р, кг-м"3 2 2* 2**= 2(иез + Е0)/ЯТКГ>
83,78 5852 420 1415 10,0 10,0 10,00
87,28 5748 412 1394 9,85 9,82 9,82
92 5602 402 1363 9,60 9,58 9,57
100 5345 384 1311 9,15 9,14 9,14
118 4711 338 1177 8,05 8,05 8,05
118,48 4693 337 1173 8,00 8,02 8,02
130 4231 304 1066 7,25 7,23 7,23
135 3998 287 1009 6,85 6,83 6,83
143 3575 257 893 6,13±0,2 6,11 6,11
148 3180 228 774 5,46±0,2 5,44 5,43
150 2850 204 681 4,85 4,87 4,87
150,86 2340 168 536 4,0 4,00 4,00
7=12 г=8 г=6 г=4 г=2
кристалл жидк. жидк. жидк. критич.сост. газ
Рис. 6. Процессы плавления и нагревания инертных газов (на плоскости). Белые кружки - вакансии
Рис. 7. Переход кристалл - критическое состояние
Сравним два состояния: кристалл при Гпл и критическое состояние. Координационные оболочки молекул инертных газов в кристалле и в критическом состоянии приведены на рис. 6,7. Этот пример интересен тем, что межмолекулярные расстояния в критическом состоянии у инертных газов незначительно отличаются от расстояний в кристаллах (Смирнов, 1992). Так, например, межмолекулярное расстояние в кристалле Аг при Гпл равно 3,87Е, а в критическом состоянии - 3,89Е.
При переходе кристалл - критическое состояние величина отношения К^К^, уменьшается примерно в 3 раза, число ближайших соседей уменьшается (от 12 до 4) в 3 раза, а отношение У0 кр /У0 твпл равно: 2,99 (N0); 3,03 (Аг); 3,10 (Кг); и 3,06 (Х0). Значения У0кр взяты из работ (Рабинович, 1976; Скрышевский, 1980).
Из рис. 6 видно, что в процессах плавления и нагревания конденсированных инертных газов происходит "испарение" молекул из первых координационных оболочек и появление вакансий или "дырок". Число вакансий в оболочках увеличивается от 2 до 8 (критическое состояние). Увеличение объема при плавлении (14-17 %) и при нагревании жидкости от Тпл до Гкр происходит за счет дополнительных оболочек, которые образуются из "испарившихся" молекул. Этот процесс наглядно изображен на рис. 7, где демонстрируется переход кристалл (2 = 12) - критическое состояние (2 = 4).
0
500
1000
1500
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1. 2
Из рис. 7 видно, что из центральной молекулы и ее 12 ближайших соседей можно построить две дополнительные оболочки с координационным числом 4 и значением R, равным значению межмолекулярного расстояния в кристалле.
Температуры Тпл « 0,557^ (Z = 10), Т« 0,785Гкр (Z = 8), Т« 0,95Гкр (Z = 6) и Гкр = 1,0 (Z = 4) являются особыми точками вещества. Две из них (7^, Гкр) хорошо известны. Температура Ты = 0,785Гкр является особой, так как при этой температуре произведение PsVs насыщенного газа у всех веществ имеет максимум. Температура Т« 0,95Гкр может быть отнесена к особой, так как с нее начинается предкритическая область, в которой зависимости многих свойств от температуры резко отличаются от соответствующих зависимостей в интервале Гпл- 0,95Гкр (рис. 5).
Температуры Тпя и 7^ являются точками фазовых превращений. Следовательно, мы вправе ожидать, что и температуры Т« 0,7857^ и Т« 0,957^ могут быть отнесены к фазовым превращениям. Из проведенного ранее анализа следует, что фазовый переход первого рода (плавление) в инертных газах сопровождается уменьшением у молекул числа ближайших соседей в первых координационных оболочках (AZm = 2) и энергии взаимодействия (AUe, ш = AUnn). Из табл. 5, 7 и 8 можно видеть, что такие же изменения числа ближайших соседей и энергии взаимодействия происходят в интервалах (Г^-Гм), (7^-0,957^) и (0,957,кр-7,ч>). Однако структурные изменения ближнего порядка в жидких инертных газах "размыты" по температуре и давлению.
Возможность фазовых превращений в жидкостях под давлением (при р > 1атм) рассматривается в работе (Бражкин и др., 1999). В этой работе показано, что "размытость" фазовых превращений возникает из-за энтропии смешения "разных" жидкостей (модель Рапопорта) или кластеров, молекулы в которых имеют различный ближний порядок. Кластеры (области существования структурных корреляций) в жидкостях могут включать в себя несколько координационных сфер. В такой модели вопрос о природе фазовых переходов в расплавах оказывается близким к проблеме фазовых превращений в малых частицах.
Четные значения Z при температурах Тпя« 0,557^, Ты« 0,7857^, Т« 0,957^ и ГцрМогут означать, что вне этих температур молекулы простых жидкостей имеют различный ближний порядок (Z и Z - 2). Переход от одного состояния к соседнему является плавным, поэтому такие переходы не являются "настоящими" фазовыми переходами первого рода с точки зрения стандартной терминологии и могут называться квазипереходами.
Наличие нечетных или дробных значений числа ближайших соседей у молекул в простых жидкостях при температурах, отличных от температур квазипереходов (табл. 7, 8), объясняется разной долей двух состояний вещества, молекулы в которых имеют разные Z. В процентном отношении доля молекул с меньшим (на пару молекул) числом ближайших соседей увеличивается от нуля (температура перехода) до 100 % (соседняя температура перехода). Следовательно, нагревание жидких инертных газов на линии насыщения представляет собой ряд переходов, в процессе которых скачкообразно изменяется ближний порядок и потенциальная энергия отдельных молекул.
7. Интерпретация процессов плавления и нагревания воды
Проанализируем процессы плавления и нагревания воды. Наличие у молекулы воды четырех центров электростатического заряда обуславливает тетраэдрическую направленность межмолекулярных связей и приводит к ажурной структуре льда (Z = 4). Экспериментальное значение энтальпии парообразования при ТКИП равно 40,60 кДж-моль-1, а энтальпия парообразования гипотетической воды - 13,5 кДж-моль-1 (Searsy, 1949). Очевидно, что структура льда Ih устойчивее структуры гипотетического льда (льда без Д-связей).
Экспериментальное значение внутренней энергии взаимодействия (Ue,) во льду Ih при Тпя равно 48,80 кДж-моль-1 (Эйзенберг, Кауцман, 1975). Полное значение энергии взаимодействия (Ue3 + Е0) во льду и в воде нам неизвестно, так как неизвестна величина нулевой межмолекулярной энергии. Величина межмолекулярной нулевой энергии в димере воды порядка 2,4 кДж-моль-1 (Глазунов, Сабирзянов, 1998). Энергия поляризационного взаимодействия во льду Ih равна: UnojI = (Ue3 + Е0)пол = (ZYJ2)-R 7^ (10,763 кДж-моль-1). Остальная часть энергии (Ue3 + E0) представляет собой электростатическое взаимодействие.
Значение внутренней энергии взаимодействия в критическом состоянии воды равно 16,22 кДж-моль-1 (табл. 3). Величина отношения Ue3тв пл/ US3 ^ у воды равна 3,01, у аргона - 3,00.
В процессе фазового перехода лед-вода одновременно увеличивается межмолекулярное расстояние (от 2,76 до 2,90Е) и число ближайших соседей (от 4 до 4,3). Увеличение Z на 0,3 означает, что поляризационная составляющая энергии взаимодействия увеличивается на AUnon = (AZ/2)-R Гкр.
При плавлении и нагревании воды при невысоких температурах увеличение Z происходит за счет внедрения "хвостов" молекул вторых и третьих координационных сфер в первые сферы (Эйзенберг, Кауцман, 1975). Нагревание воды в этом интервале температуры сопровождается увеличением степени отклонения ^-связей от линейности, увеличением числа Z, увеличением поляризационной энергии и уменьшением энергии электростатического взаимодействия. Уменьшение энергии электростатического
взаимодействия преобладает над увеличением поляризационной энергии. Энергия взаимодействия воды при нагревании уменьшается; расстояние между молекулами растет. Возможно, что при некоторой температуре вклад молекул третьих и вторых сфер (дальних соседей) в энергию взаимодействия становится настолько незначительным, что взаимодействие становится короткодействующим, как и у инертных газов. В этом случае структурный порядок распространяется на меньшее расстояние, а максимумы радиальных функций, соответствующие третьим и вторым координационным оболочкам, исчезают (Эйзенберг, Кауцман, 1975): вода приобретает свойства неполярных систем. Однако, полной аналогии с инертными газами у такой воды нет по двум причинам:
- нагревание воды от Ты до Гкр происходит при значительном увеличении межмолекулярного расстояния (величина R в инертных газах изменяется незначительно);
- между молекулами воды в первых координационных оболочках действуют электростатические силы, которых нет в инертных газах.
Уменьшение коэффициента упаковки у воды при увеличении R (интервал Т^-Т^) должно сопровождаться прекращением роста или уменьшением числа Z (увеличением числа вакансий в первых координационных оболочках). По-видимому, температура, при которой вода приобретает структурные свойства простых жидкостей, является температурой максимума коэффициента упаковки воды, значение которой совпадает с температурой максимума произведения PsVs насыщенных газов.
При плавлении льда Ih объем уменьшается от 19,65-10-6 м3-моль-1 до 18,02-10-6 м3-моль-1. Уменьшение объема воды происходит до температуры максимальной плотности воды (3,947°С). Дальнейшее нагревание воды сопровождается увеличением объема. В интервале 0-3,947°С коэффициент теплового расширения воды отрицателен: уменьшение объема из-за увеличения числа ближайших соседей в этом интервале преобладает над увеличением объема из-за увеличения межмолекулярного расстояния. Коэффициент теплового расширения равен нулю при температуре 3,947°С и положителен в интервале (3,947°С - t кр).
Переход лед (Гпл) - критическое состояние воды сопровождается увеличением молярного объема в 2,883 раза, т.е. приблизительно так же, как и в инертных газах. При переходе кристалл инертного газа - критическое состояние рост молярного объема происходит за счет роста числа вакансий, так как межмолекулярное расстояние практически не изменяется. Совершенно другая картина наблюдается в воде при низких температурах. Фазовый переход лед - вода и нагревание воды от температуры плавления до температуры Ты = 0,7857^ сопровождаются увеличением коэффициента упаковки воды от 0,34 примерно до значения л/6 (табл. 4). Дальнейшее нагревание воды идет с уменьшением коэффициента упаковки примерно до 0,25.
Рост коэффициента упаковки при увеличении межмолекулярного расстояния возможен только за счет увеличения числа ближайших соседей. Следовательно, величина Z у молекулы Н20 при плавлении и нагревании воды в интервале (Тпл-Ты) увеличивается от 4 до некоторого максимального значения ZM. Уменьшение коэффициента упаковки воды в интервале (Т^-Т^) может быть объяснено прекращением роста Z (при Z = const) или уменьшением Z. Какой из этих процессов имеет место в воде? Ответ на этот вопрос может дать эксперимент по определению числа ближайших соседей или дополнительное исследование.
Одновременное увеличение Z и R при фазовом переходе лед-вода и при нагревании воды в некотором интервале температур является причиной структурных и физических аномалий воды. К наиболее ярким аномалиям относятся ажурность структуры, высокие значения температур (Т^, 7^, 7^) и энергии взаимодействия.
Согласно современной интерпретации природы Н-связи указанные аномалии обусловлены сильным электростатическим взаимодействием между молекулами воды, основной вклад в который вносит диполь-дипольное взаимодействие. В связи с этим становится понятным, почему вода имеет большие значения температур плавления, кипения и т.д. Так, например, в гомологическом ряду И20, H2S, H2Se и H2Te величина дипольного момента молекулы уменьшается от 1,85D до 0,2D, а межмолекулярное расстояние увеличивается. Это означает, что энергия диполь-дипольного взаимодействия в данном ряду убывает. Большие значения температур Гпл, Тккп, Ткр у полярных веществ объясняются тем, что дополнительное взаимодействие (электростатическое) изменяет параметры отдельных молекул (уменьшает размеры, поляризуемость и т.д.) и средние характеристики молекулярных систем (температуры, энергии и т.д.).
Предположим, что гипотетический лед имеет кубическую гранецентрированную решетку, как и его аналоги по гомологическому ряду и кристаллы инертных газов. Расстояние между молекулами гипотетического льда равно сумме ван-дер-ваальсовских радиусов отдельных атомов, входящих в молекулу, т.е. равно 3,6Е (Вигасин, 1983). Данное расстояние практически равно межмолекулярному расстоянию в критическом состоянии воды, если оно определено из выражения (7).
Плотность и молярный объем гипотетического льда с кубической гранецентрированной ячейкой при Я = 3,6Е
р = МУ = М/(а/4)-Ы(ъ V = М/р,
равны 907 кг/м3 и 19,86-10-6 м3-моль-1. В этом выражении (а3/4) = (Я^2)3 - объем, приходящийся на одну молекулу в кубической гранецентрированной ячейке, а - период решетки.
Плотность льда Ш при 7ш равна 917 кг-м3, а молярный объем - 19,65-10-6м3-моль"1. Очевидно, что наличие Д-связей фактически не влияет на плотность системы молекул Н20 в твердом состоянии, так как благодаря им одновременно изменяются значения 2 и Я: рост 2 увеличивает плотность, а рост Я - уменьшает ее.
Значение коэффициента упаковки инертных газов в критическом состоянии равно 0,25. Коэффициент упаковки гипотетической воды в критическом состоянии также должен быть равен 0,25, т.к. гипотетическая вода по межмолекулярному взаимодействию есть аналог инертных газов. При значениях К^ = 0,25 и Я = 3,6Е (условие равенства Я в кристалле и в критическом состоянии), получаем, что плотность и молярный объем гипотетической воды в критическом состоянии равны 306 кг-м3 и 58,8-10-6 м3-моль-1. Плотность и объем реальной воды в критическом состоянии - 318 кг/м3 и 56,66-10 6 м3-моль-1.
Практическое равенство молярных объемов льда Ш и гипотетического льда при различных значениях коэффициента упаковки (0,34 и 0,74) возможно только при различных значениях Я (2,768 и 3,6Е) и 2 (4 и 12).
Практическое равенство всех величин, входящих в соотношение (1), у реальной и гипотетической воды в критическом состоянии (К, ¥0, Я) возможно только при равенстве числа ближайших соседей молекул. Величина 2^ у инертных газов в критическом состоянии равна четырем (2 = 4), поэтому и число ближайших соседей у молекулы воды в критическом состоянии должно быть равно 4. Тогда число ближайших соседей у молекулы Н20 при плавлении и нагревании воды до температуры Ты увеличивается от 4 до максимального значения 2М, а в интервале (Ты -7^) уменьшается от значения 2М до 4.
Из сравнения параметров льда Ш (2 = 4, ¥0= 19,653-10-6 м3-моль-1, Я = 2,768Е, К = 0,34) с параметрами критического состояния воды (2 = 4, ¥0 = 56,66-10-6 м3-моль-1, Я = 3,57Е, К « 0,25) видно, что увеличение молярного объема (У0 кр / У0 лед « 2,88) воды при переходе лед Ш - критическое состояние обусловлено увеличением межмолекулярного расстояния и уменьшения коэффициента упаковки воды [(ЯКР/Я лед^ледЖкр = 2,14-1,36 * 2,91].
8. Заключение
Рассчитаны значения коэффициента упаковки и числа ближайших соседей молекул в инертных насыщенных жидкостях. Показано, что структуры сжиженных инертных газов идентичны. Величина коэффициента упаковки при плавлении твердых инертных газов и нагревании насыщенных жидкостей уменьшается от 0,74 до 0,25. Значение коэффициента упаковки в расплаве при температуре плавления приблизительно равно величине коэффициента упаковки случайной плотноупакованной структуры.
Межмолекулярное расстояние в кристаллах инертных газов при температуре плавления практически равно межмолекулярному расстоянию в критическом состоянии. Число ближайших соседей молекул при переходе от кристалла к критическому состоянию уменьшается в три раза, а объем увеличивается примерно в такое же число раз. Подобное поведение зависимостей К = Д7), V=_Д7) и 2 = А(Т) означает, что процессы плавления и нагревания конденсированных инертных газов сопровождаются "испарением" молекул из первых координационных оболочек и образованием из этих молекул дополнительных координационных оболочек.
Значения энергии эффективных парных потенциалов Д, и Д0 у конденсированных инертных газов в интервале Т^-Т^ постоянны и равны Я 7^ и АЦц Д0 ). Из условия постоянства величин Де и Д0 найден ряд выражений, позволяющий определять значения поляризационной составляющей энергии взаимодействия вещества, число ближайших соседей и нулевую энергию. Показано, что, наиболее достоверным способом определения числа ближайших соседей в инертных конденсированных газах является способ С.
Процесс нагревания жидких инертных газов вдоль линии насыщения представляет собой совокупность переходов, каждый из которых, как и процесс плавления, сопровождается изменениями числа ближайших соседей (А2 = -2) и энергии взаимодействия (АЦ, = -АЦп). Анализ структурных и энергетических характеристик простых жидкостей показал, что в насыщенных жидкостях (при р > 1) имеют место квазифазовые переходы. Общей чертой этих переходов является скачкообразное уменьшение числа частиц (изменение ближнего порядка) и потенциальной энергии у молекул в первых координационных оболочках. Наличие в насыщенных жидкостях двух сортов молекулярных образований в макроскопических количествах является причиной "размытости" этих переходов по температуре и давлению, что делает их экспериментально не наблюдаемыми. При температурах Тпл« 0,557^, Т« 0,7857^, Т« 0,957^ и 7^насыщенные простые жидкости состоят их молекул, координационные оболочки которых содержат четное число ближайших соседей.
Установлено, что метод сфер Кнрквуда пригоден для расчета межмолекулярного расстояния не только в простых жидкостях, но и в воде. При плавлении льда и нагревании воды в интервале температур Тпя-Ты происходит одновременное увеличение межмолекулярного расстояния и числа ближайших соседей. Структурные и физические аномалии воды обусловлены протеканием в воде двух конкурирующих друг с другом процессов:
1. Увеличением числа ближайших соседей молекул, что ведет к увеличению поляризационной составляющей энергии взаимодействия, плотности вещества, коэффициента упаковки и уменьшению электростатической составляющей энергии взаимодействия из-за отклонения ^-связей от линейности.
2. Увеличению межмолекулярного расстояния, что ведет к уменьшению электростатической составляющей энергии связи и уменьшению плотности вещества.
В структурных свойствах жидкостей обнаружены две точки подобия (Ты и Тщ) с известными значениями коэффициента упаковки жидкостей. Наличие этих точек подобия позволит определять величину межмолекулярного расстояния при температуре Ты ив критическом состоянии у различных веществ.
Основное отличие процессов плавления и нагревания инертных газов и воды состоит в том, что процессы плавления и нагревания инертных газов сопровождаются уменьшением числа ближайших соседей молекул (при практической неизменности межмолекулярных расстояний), в то время как процессы плавления льда и нагревания воды сопровождаются значительным увеличением межмолекулярного расстояния, приводящим к сложной зависимости числа ближайших соседей и коэффициента упаковки в интервале температуры Тпя-Ты. Однако в критическом состоянии вода и инертные газы во многом похожи друг на друга.
Литература
Clayton G. and Heaton L. Дифракция нейтронов в жидком криптоне. Phys. Rev., v.121, N 3, 974 p., 1961. Harris R. and Clayton G. Изучение структуры жидкого Ar и Хе вблизи тройной точки. Phys. Rev., v.153, N 1, p.123, 1967.
Henshaw D.E. and Hurst D. Атомное распределение в жидком гелии и неоне по данным рассеяния
нейтронов. Phys. Rev., v.100, N 4, p.423, 1955; v.111, N 6, p.624, 1958. Narten A.H., Danford M.D. and Lery H.A. X-Ray diffraction study of liquid water in the temperature range
4-200°C. The structure and properties of liquids. London, p.97-107, 1967. Searcy A.W. The strength of the hydrogen bond in water. J. Chem. Phys., v.17, N 2, p.210-211, 1949. Eisenstein A. and Gingrich N. Дифракция рентгеновских лучей в жидком и парообразном аргоне. Phys.
Rev, v.62, N 261, p.46, 1942. Бражкин B.B., Волошин Р.Н., Ляпин А.Г., Попова C.B. Квазипереходы в простых жидкостях при
высоких давлениях. УФН, т.169, № 9, с.1035-1039, 1999. Боков О.Г., Мельников Г.А. Расчет координационных чисел и радиусов первой координационной
сферы в простых жидкостях. Журнал структурной химии, т.23, № 2, с.51-57, 1982. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М., Наука, 600 е., 1972. Вигасин A.A. Молекулярные свойства ассоциированной воды. Журнал структурной химии, т.24, № 1, с.116-140, 1983.
Гиршвельдер Дж., Кертис Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М., ИЛ, 797 е., 1961. Глазунов А.И., Сабирзянов А.Н. Термодинамические функции димера воды. Журнал физ. химии, т.72, № 12, с.2171-2175, 1998.
Дерман В.Б. Обобщение данных по коэффициенту сжимаемости и теплотам испарения мало изученных веществ с помощью новой точки подобия. Всесоюз. теплофизическая конф. по свойствам вещества при высоких температурах. Одесса, c.75-80, 1971. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярного взаимодействия. М., Наука, 311 е., 1982. Кеезом В.Г. Гелий. М., Литература, 846 е., 1949. Киттель Ч. Статистическая термодинамика. М., Наука, 397 е., 1977.
Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. A.A. Равделя, A.M. Помаревой. Л., Химия, 231с., 1983.
Михеев В.А., Майданов В.А, Михин Н.П. Обнаружение явления локализации примесей Не3 в
кристаллах Не4. Физика низких температур, т.8, № 9, c.1000-1004, 1982. Полинг Л., Полинг П. Химия. M., Мир, 683 е., 1978.
Путинцев Н.М. Связь максимума произведения PV насыщенных газов с критической температурой. Инж. физ. журнал, т.54, № 3, c.515-516, 1988.
Путинцев Н.М. Прогнозирование и коррекция PVT-данных различных веществ вдоль линии насыщения. Инж. физ. журнал, т.64, № 4, c.433-439, 1993.
Путинцев Н.М. Физические свойства вещества (лед, вода, пар). Мурманск, МИПП "Север", 255 е., 1995.
Рабинович В.А. Термодинамические свойства неона, аргона, криптона и ксенона. М., Изд-во стандартов, 636 е., 1976.
Ривкин С.Л., Александров A.A. Теплофизические свойства воды и водяного пара. М., Энергия, с. 424, 1980.
Рудаков Е.С. Термодинамика межмолекулярного взаимодействия. Новосибирск, Изд-во НГУ, 387 е., 1968.
Сколунов A.B. Размеры молекул воды в жидком, твердом и газовом и гидратном состояниях. Журнал физ. химии, т.73, № 9, с.1598-1601, 1999.
Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М., Высшая школа, 328 е., 1980.
Смирнов Б.М. Кластеры с плотной упаковкой. УФН, т.162, № 12, с.97-150, 1992.
Смирнова H.A. Методы статистической термодинамики в физической химии. М., Высшая школа, 456 е., 1982.
Термодинамические свойства гелия. М., Изд-во стандартов, 319 е., 1984.
Тулуб A.B. Природа межмолекулярных сил. Л., Знание, 35 е., 1978.
Физика простых жидкостей. Под ред. Г. Темперели, Дж. Роулингсон, Дж. Рашбрук. М., Мир, с.27-60, 1973.
Цедерберг Н.В., Попов В.Н., Морозова H.A. Теплофизические свойства гелия. М.-Л., Госэнергоиздат, 119 е., 1961.
Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. Л., Гидрометеоиздат, 297 е., 1975.
