CC BY
223
Теплоемкость и тепловое расширение воды
1 2 Д.Н. Путинцев , Н.М. Путинцев
1 Московский физико-технический институт (МФТИ)
2 Технологический факультет МГТУ, кафедра химии
Аннотация. Проанализирован механизм формирования теплоемкости воды. Установлены соотношения, связывающие колебательную и конфигурационные составляющие коэффициента теплового расширения воды с теплоемкостями Ср, CV и Сконф.
Abstract. The formation mechanism of the water heat capacity has been analysed in the paper. The équations connecting vibratory and configurational components of the expansion coefficient of the water with the Cp, CV and Cconf heat capacities have been calculated.
1. Введение
Теплоемкости CP и CV связаны друг с другом соотношением
Cp - CV = TV0c^//T, (1)
где a =(\/V)\cV/cT)P - коэффициент объемного теплового расширения, yT = -{1/V)-{cV/cP)T -коэффициент изотермической сжимаемости, Т- температура в К, V0 - молярный объем.
В настоящее время строгой теории теплоемкости жидкого состояния нет, так как теплоемкость реальных веществ определяется не только колебательным вкладом (возбуждением механических степеней свободы молекул: колебательных, вращательных, либрационных и др.), но и их энергией взаимодействия. При этом часть энергии, подводимой к телу, расходуется на активацию различного рода движений, а часть - на изменение конфигурации системы. Поэтому некоторый прогресс в разработке теории теплоемкости жидкого состояния наметился с введением в теорию концепции конфигурационных вкладов. Под конфигурационными вкладами понимаются составляющие термодинамических функций, обусловленные изменением взаимных ориентаций и числом ближайших соседей молекул. В такой интерпретации конфигурационные вклады должны иметь место в "горячих" кристаллах, жидкостях и плотных газах. В кристаллах при низких температурах и в пределах одной фазы - существует одна конфигурация в расположении структурных частиц, а теплоемкость и тепловое расширение имеют колебательную природу. При этом среднее значение коэффициента теплового расширения может быть представлено соотношением а= 3^ = 3{1/R)-{cR/cT)P, где fi — коэффициент линейного расширения тела, R - межмолекулярное расстояние.
2. Составляющие теплоемкости и теплового расширения
Колебательные вклады в теплоемкость (Скол) и тепловое расширение (ow) обусловлены возбуждением колебаний частиц и сопровождаются изменением расстояния между молекулами.
Теплоемкость CV и коэффициент теплового расширения подразделяются на колебательные и конфигурационные составляющие (Зацепина, 1974; Эйзенберг, Кауцман, 1975)
СУ Скол + CK0Иф, (2)
& &КОЛ + С^конф. (3)
При изучении теплового расширения вещества обычно полагают, что колебательная составляющая коэффициента теплового расширения в широком диапазоне температур практически постоянна (Зацепина, 1974). В этом случае конфигурационная составляющая а определяется как оСконф = a - const. Однако строгих методов определения акол и ако„ф в настоящее время нет, и проверить данное предположение затруднительно.
В работе (Путинцев, 1982) связь между Сконф и конфигурационным вкладом в коэффициент теплового расширения дается в виде
Cкonф ^0 С^конф /уТ. (4)
Из выражения (4) следует, что для определения величин CK0^ и «к0„ф необходимо знать величину CK0Jl. При расчете колебательной составляющей теплоемкости движения молекул и атомов
разбиваются на независимые трансляционные, либрационные и внутримолекулярные колебания. Молекула воды во льду и в воде, обладая тремя внутримолекулярными модами, участвует в шести межмолекулярных колебаниях. Для расчета CKm необходимо знать частоты колебаний и зависимость их от температуры. Эта задача в теоретическом плане не решена, поэтому частоты колебаний в конденсированных средах определяются из эксперимента, что сопряжено с большими погрешностями.
Значения колебательной теплоемкости воды рассчитываются по функциям Эйнштейна с учетом зависимости частот (Путинцев, 1982; Анджелл, 1985) от температуры или с помощью комбинации функций Дебая и Эйнштейна (теория Борна и Кармена). По функциям Эйнштейна определяются внутримолекулярные вклады, а по функциям Дебая - межмолекулярные. Значение колебательной составляющей теплоемкости воды при температуре плавления, рассчитанное в (Путинцев, 1982) по функциям Эйнштейна, равно 36.17 Дж-моль"1-К"1. Отсюда, величина Сконф воды при Тт равна 39.76 Дж-моль"1-К"1.
При расчете колебательного вклада по функциям Эйнштейна и Дебая предполагается, что в воде молекулы Н20 участвуют в 6 межмолекулярных колебаниях, и что эти колебания распределены в двух дебаевских спектрах с характеристическими частотами 654 см-1 (196.2-10пс-1) и 168 см-1 (50.4-10пс-1). Этот метод для жидкой воды при Тт дает величину Скол 38.82 Дж-моль-1-К-1. Значение конфигурационной составляющей теплоемкости воды, определенное как (CV- CK07I), равно 37.12 Дж-моль-1-К-1. Очевидно, что для расчета теплоемкости необходимо иметь независимый метод определения колебательного и конфигурационного вкладов в теплоемкость вещества.
Рассмотрим температурные зависимости теплоемкости и коэффициента теплового расширения воды. Справочные данные по Ср, CV, a, V0 и уТ возьмем из работ (Попов и др., 1979; Кириллин и др., 1983; Ривкин и др., 1977). Для интервала 0-40°С будем брать данные авторов Millero, Leung, 1976; Millero, Kubinski, 1975; Lepple, Millero, 1971; Millero, Gonzaler, Ward, 1976 (Попов и др., 1979), как наиболее точные.
Конфигурационная теплоемкость обусловлена конфигурационным вкладом (формула 3), поэтому оставшаяся часть теплоемкости (Ср - Сконф) должна быть связана с «к0Л, т.е.
Ср ~ Сконф — TV0C^кол / ут. (5)
Складывая выражения (4) и (5), имеем
Ср — TV0C^кол / Ут + TV)«2конф / ут. (6)
Заменяя в (6) «к0„ф на (а - акол), получаем квадратное уравнение. Его решение, имеющее физический смысл, имеет вид
акоя = { а + [(2 CpYt/TV^ - «2]1/2}/2. (7)
Подставив в формулу (1) вместо «выражение а= акол + аконф, получаем
Ср - Cv — TV0а2,кол / Yt + / Yt + 27V0aw а /ут. (8)
Из выражений (6) и (8) следует, что
Cv — - 2TV0aKO„ аконф / ут. (9)
Таким образом, мы получили ряд соотношений, позволяющих последовательно находить: ov, (из уравнения 7), «к0„ф (из выражения 3), CK0^ (из соотношения 4), CV (из выражения 9) и CK07I (из соотношения 2) по экспериментальным значениям Ср, V0 и частным производным (cV/cT)p и (¿¥/сР)т.
3. Расчет колебательных и конфигурационных составляющих теплоемкости и теплового расширения
Справедливость выражений (2-9) подтверждается совпадением расчетных значений CV со справочными (табл. 1, 2).
В качестве дополнительной проверки можно использовать условия равенства Ср — CV и оСкол — \&конф\ при температуре максимума плотности воды при р — 1 атм. Изменяя знак минус на плюс перед CV в выражении (8) и, в связи с этим, заменяя аконф на \ ако„ф\, имеем:
Ср(277.13 К) — 27V0«2кол / ут — с?конф / ут.
Значения акол и аконф, полученные из этого соотношения, совпадают с соответствующими значениями, найденными из формул (6) и (7).
Таблица 1. Значения У0 (10"6 м3-моль-1), ут (10-11Па-1), С (Дж-моль"1-К"1) и а (10"4К -1) воды
при атмосферном давлении
т, к У0 Ут (Кириллин и др.) С (Кириллин и др.) а (Кириллин и др.; Ривкин и др.)
Ср Су
273.15 18.018 50.886 75.977 75.936 -0.681
277.13 18.017 49.514 75.75 75.75 0
283.15 18.021 47.811 75.517 75.438 0.879
293.15 18.048 45.895 75.332 74.844 2.066
303.15 18.095 44.774 75.270 74.139 3.031
313.15 18.157 44.243 75.272 73.368 3.854
323.15 18.234 44.26 75.361 72.640 4.521
333.15 18.324 44.50 75.361 71.740 5.138
343.15 18.425 45.21 75.505 70.821 5.787
353.15 18.539 46.16 75.577 69.848 6.356
363.15 18.663 47.31 75.739 68.879 6.922
373.15 18.799 48.46 75.955 67.884 7.467
Таблица 2. Результаты расчета значений а^, а^^ф, Сконф, Су и Скол, полученные из выражений (2-9)
Т, К а,(10-4 К-1) С, Дж-моль-1 -К-1
&КОЛ &конф СКОнф Су С = С — с ^кол ^V ^конф
273.15 19.475 20.156 39.293 75.932 36.638
277.13 19.380 19.380 37.875 75.750 37.875
283.15 19.243 18.364 35.994 75.435 39.440
293.15 19.079 17.013 33.368 74.840 41.472
303.15 18.977 15.946 31.151 74.145 42.994
313.15 18.931 15.077 29.214 73.363 44.149
323.15 18.931 14.411 27.649 72.641 44.992
333.15 18.942 13.804 26.140 71.740 45.599
343.15 19.067 13.280 24.663 70.817 46.154
353.15 19.188 12.832 23.355 69.847 46.492
363.15 19.347 12.425 22.116 68.875 46.759
373.15 19.495 12.028 20.941 67.885 46.943
Процессы плавления льда и нагревания воды в некотором диапазоне температур сопровождаются одновременным увеличением 2 и Я. Например, при нагревании воды от 1.5 до 83°С величина 2 (число ближайших соседей молекулы) увеличивается от 4.3 до 4.9, а Я - от 2.90 до 3.05А (Эйзенберг, Кауцман, 1975; Скрышевский, 1980). Одновременное увеличение 2 и Я обусловлено высокой ажурностью упаковки структуры твердой и жидкой воды. Увеличение 2 ведет к уменьшению объема воды, а увеличение Я - к его увеличению. Поэтому при плавлении льда и нагревании воды в указанном интервале температуры конфигурационная составляющая отрицательна (колебательная составляющая теплового расширения всегда положительна). В интервале температур (0-3.98°С) аконф по модулю больше, чем а^. При температуре максимальной плотности (3.98°С) воды \ако„ф\ =акол. Дальнейшее нагревание воды сопровождается увеличением объема, следовательно, коэффициент теплового расширения воды положителен.
Анализ данных табл. 2 показывает, что колебательная теплоемкость при нагревании воды увеличивается. Колебательная составляющая коэффициента теплового расширения воды в интервале 0-100°С изменяется незначительно (примерно на 3 %). Теплоемкость воды при постоянном объеме и ее конфигурационная составляющая при нагревании воды от Тт до Ткип уменьшаются. Конфигурационная составляющая коэффициента теплового расширения воды отрицательна и в интервале Тпл - Ткип уменьшается по модулю.
Значения конфигурационной теплоемкости воды, рассчитанные нами (0.52Су при Тт и 0.31Су при Ткип), приблизительно равны значениям Сконф (примерно 0.5 Су при Тт и 0.35 Су при Ткип), приведенным в литературе (Эйзенберг, Кауцман, 1975; Анджелл, 1985). Значения колебательной
составляющей теплоемкости воды при Тпл (36.638 Дж-моль"1-К"1) неплохо согласуются с величиной Скол, рассчитанной в (Путинцев, 1982) по функциям Эйнштейна (36.17 Дж-моль"1-К"1) от частот внутри (ц, v2, v3) и межмолекулярных (vL и vT) колебаний. Следует отметить, что необходимые значения колебательной теплоемкости, приведенные в табл. 2, могут быть получены при соответствующем выборе значений межмолекулярных частот и их температурной зависимости.
Сравнение значений колебательной теплоемкости, рассчитанных по спектральным данным вещества и разным моделям теории теплоемкости, с данными табл. 2 настоящей работы, показывает, что колебательные вклады в теплоемкость близки. Следовательно, результаты данной работы могут быть полезны для расшифровки спектров вещества, определения температурной зависимости спектральных частот и в выборе методов расчета колебательных вкладов.
4. Заключение
В работе рассмотрен механизм формирования теплоемкости жидкостей. Установлены соотношения между теплоемкостями Ср, CV и Ско„ф с колебательным и конфигурационным вкладами в тепловое расширение воды. Показано, что идея о разделении теплоемкости и теплового расширения на составляющие является плодотворной и приводит к новому и более глубокому пониманию процессов плавления и нагревания вещества.
Литература
Анджелл К. А. Переохлажденная вода. В сб.: Вода и водные растворы при температурах ниже 0°С. Под
ред. Ф. Франкса. Киев, с.13-72, 1985. Зацепина Г.Н. Свойства и структура воды. М., МГУ, 167 е., 1974.
Кириллин В.А., Сычев В.В., Шейндлин А.Е. Техническая термодинамика. М., Энергоиздат, 416 е., 1983.
Попов Н.К., Федоров К.Н., Орлов В.М. Морская вода. Справочное руководство. Под ред. чл.-корр. АН
СССР A.C. Монина. М., Наука, 327 е., 1979. Путинцев Н.М. О двух составляющих коэффициента теплового расширения воды. Журн. физ. химии,
т.56, № 9, c.2298-2299, 1982. Ривкин С.Л., Александров A.A., Кремневская Е.А. Термодинамические производные воды и водяного
пара. М., Энергия, 264 с., 1977. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М., Высшая школа, 328 е., 1980. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. Л., Гидрометеоиздат, 279 е., 1975.
