CC BY
70
СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 621.315.615
Д. Н. Колушев, М. А. Хусаинов, В. П. Барабанов,
Д. М. Торсуев
РАСЧЕТ СТЕПЕНИ АССОЦИАЦИИ И ДРУГИХ ФИЗИКО-ИМИЧЕСКИХ КОНСТАНТ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ СВОЙСТВА ТРАНСФОРМАТОРНЫХ МАСЕЛ
Ключевые слова: межмолекулярные взаимодействия (ММВ), степень ассоциации, размер ассоциата, универсальные степенные константы жидкости.
Приведены результаты расчета на основе экспериментальных данных (плотность, поверхностное натяжение, молекулярная масса) размеров ассоциатов, образующихся при ММВ, некоторых эталонных жидкостей и трансформаторных минеральных масел. Установлено влияние размеров ассоциатов на физико-химические свойства жидкости.
Keywords: intermolecular interactions (IMI), the degree of association, the size of the associate, the universal power-law
constants of fluid.
The results of calculation based on experimental data (density, surface tension, molecular weight) the amount of aggregates formed at the IIM, some standard liquids and transformer mineral oils.
The influence of the size of the associates on the physico-chemical properties of the liquid.
Макрофизические эксплуатационные свойства технологических жидкостей связаны со строением жидкой фазы, структура которой определяется не только химической природой вещества, но и существованием межмолекулярного ассоциативного взаимодействия. [1]. Традиционно принято оценивать такое взаимодействие с помощью термодинамических характеристик как индивидуальных веществ, находящихся в системе, так и термодинамических характеристик образования раствора. Однако, термодинамические характеристики не дают прямой информации о структуре и взаимодействиях в системе, хотя и отражают «макроскопические последствия микроскопических событий» [2]. Поэтому,
установление взаимосвязи между физико-химическими характеристиками веществ и структурой жидких конденсированных систем относится к числу ключевых проблем физической химии. Отсюда следует актуальность изучения межмолекулярных взаимодействий и разработки методов расчёта физико-химических характеристик ассоциативных образований в жидких системах
Межмолекулярные взаимодействия в жидкости отражаются на ряде термодинамических и физико - химических характеристик, в том числе на поверхностном натяжении и плотности жидкости. Анализ известных уравнений расчета поверхностного натяжения. [3] показал, что универсальные степенные константы этих уравнений могут быть связаны между собой в виде простого соотношения:
s = p - p / n y ,
где S — степенная константа Этвёша, р - степенная константа Райта (Маклеода-Сагдена), Пу -степенная константа Ван-дер-Ваальса.
Ранее нами показано [3], что аддитивное значение количества молекул жидкости в ассоциате можно рассчитать по уравнению Этвёша. Для этого необходимо найти индивидуальные значения всех трех универсальных степенных констант исследуемой жидкости. Значения степных констант могут быть получены на основе полуэмпирического компьютерного моделирования с использованием экспериментальных данных поверхностного натяжения, плотности. В основе компьютерного моделирования лежит предложенное нами приведенное уравнение связи степенных констант [3], объединяющее практически все
основные физико-химические свойства жидкости: критические, волюмометрические;
термодинамические и электромагнитные.
Основной целью представленной работы является попытка определения некоторых устойчивых корреляций между размерами частиц ассоциатов некоторых эталонных жидкостей, и проведение сопоставления с аналогичными свойствами трансформаторных масел.
В качестве объёктов исследования были выбраны индивидуальные эталонные жидкости ароматической, нафтеновой и парафиновой природы и трансформаторные масла различного структурно-группового состава (СГС), представляющие собой сложные многокомпонентные смеси ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородов в различных процентных соотношениях.
Эбуллиоскопическим методом для масел различного (СГС) были определены средние молекулярные массы. Это позволило с высокой точностью рассчитать их физико-химические параметры по уравнениям Маклеода-Сагдена и Нокая:
Л. = м/й-г
1д Тк = (1д Pa + 4,20895) /2,29319 - 1д (1.8 /d20 0,5937), где Ра - парахор. Тк,— температура нормального кипения жидкости, d20 - плотность при 20°С.:
Критическая температура масел рассчитывается по уравнению Ван-Вестена:
Тс = Тк / (0,5404 + 0,000394 • Тк), где Тс , - критическая температура в градусах Кельвина.
Уравнение Этвёша даёт возможность расчета термодинамической константы Ке [эрг/град] и степени ассоциации трансформаторных масел у{.
у( = Ке*(Тс - Т)/(Ч)5;
Разработанный нами метод математического моделирования и расчета характерных физико-химических констант, определяющих макроскопические свойства жидкостей, позволяет исследовать изменения физико-химических свойств жидких систем в зависимости от размера и структуры молекул, а также их ассоциатов [4,5].
Данные по поверхностному натяжению у и плотности ё эталонных жидкостей взяты из справочников по бинарным смесям и чистым жидкостям [6,7], а измерения поверхностного натяжения и плотности масел были получены экспериментально, методом Вильгельми. Для каждой эталонной жидкости и пробы масла получен индивидуальный набор универсальных степенных констант, отражающий её межмолекулярное взаимодействие (ММВ), критические, волюмометрические и термодинамические свойства, а также индивидуальные величины степени ассоциации, размеров молекул и кластеров, которые приведены в таблице 1, где:
ТС - критическая температура в градусах Кельвина, °К;
КЕ - константа Этвёша, эрг/град;
Уо - критический мольный объем, см3/моль;
М - молекулярная масса жидкости, г/моль;
5 - степенная константа ассоциативного взаимодействия;
X - аддитивное значение степени ассоциации молекул в кластере жидкости;
Д - аддитивное значение диаметров кластеров ассоциированных молекул жидкости, А (ангстрем);
Дмол - расчетное значение эффективного диаметра ассоциированной молекулы в кластере жидкости, А (ангстрем);
Д1 - расчетное значение эффективного диаметра неассоциированной молекулы жидкости, А (ангстрем);
АД - отклонение значения эффективного диаметра ассоциированных молекул жидкости от неассоциированных молекул жидкости (АД = Д мол - Д 1), А (ангстрем);
О - дипольный момент молекул жидкости в дебаях, О;
Д мол - диаметр шаровой молекулы, вписанной в кубический объем кластера; Д - диаметр одиночной шаровой молекулы вписанной в куб.
Таблица 1
Вещество Тс Ке Vc Д мол Д1 АД м Б X Д й
Бензол 562 4,26 260 5,282 5,284 -0,002 78 0,740 1,63 6,216 0
Циклогексан 553 3,61 308 5,640 5,640 0 84 0,689 1,17 5,943 0
Нонан 595 9.95 543 6,668 6,668 0 128 0,939 8,36 13,533 0
Декан 618 26,37 602 6,866 6,866 0 142 1,112 33,71 22,178 0
Тетрадекан 694 272.45 830 7,556 7,556 0 198 1,496 1008 75,757 0
Проба № 1 791 162.1 1042 8,435 8,435 0 310 1,421 782 77,7 0
Проба №2 754 2564.0 823 8,186 8,187 -0,001 284 1,904 32 26,0 0
Проба №3 807 23.53 1162 8,475 8,475 0 315 1,059 5^104 306,9 0
Проба №4 747 5>105 725 8,383 8,383 0 305 2,889 3^108 5733,7 0
Проба №5 737 1.05^105 657 8,061 8,061 0 280 2,586 2^107 2031,2 0
Проба №6 767 235.23 868 8,056 8,083 -0,027 280 1,505 1396 90,034 0
Природа ММВ определяет степень ассоциации и размер образующегося ассоциата в жидкой фазе. Логично предположить, что наибольший эффективный диаметр Д ассоциата будет наблюдаться для условий, когда в ассоциат войдёт максимально возможное число индивидуальных молекул. А это будет определяться наиболее сильным взаимодействием между молекулами, при условии отсутствия пространственных затруднений. Иными словами, для предсказания реальных физико-химических свойств жидких систем необходим учёт не только межчастичного взаимодействия упрощенно заменяемого эффективным парным потенциалом, но и влияние размерного фактора и структурных параметров на «плотность упаковки» ассоциатов в конденсированных системах [8].
Из приведённых данных расчётов табл. 1 видно, что размер одиночных молекул имеет большее значение для жидкости с максимальным критическим объемом (масло, проба №3) и наоборот меньшее значение для бензола, имеющего меньший критический объём. Наблюдается отклонение Дмол в сторону увеличения за счет собственного размера индивидуальной молекулы в ассоциате. В этом случае сказывается размерный фактор межмолекулярного взаимодействия. Для случаев, когда степень ассоциация велика, критический объем будет определяться эффективным диаметром одиночной молекулы, а не размером ассоциата.
В масле имеется смесь множества различных форм и структур молекул углеводородов, взаимодействующих в поверхностном слое. Поэтому все рассчитанные константы и параметры физико-химических свойств, представленные в таблице 1 являются некой статистически усредненной оценкой этого взаимодействующего множества.
Основные закономерности ассоциативного взаимодействия, существующие для эталонных жидкостей, проявляются и для масел. Следует обратить внимание на степенную константу Этвёша. Как можно видеть из данных табл. 1, её величина для исследованных жидких углеводородов и их смесей отличается от классического значения 2/3. По нашему мнению эта константа зависит от степени ассоциативных взаимодействий, не учитываемых в классическом уравнении. Рассчитанные значения констант Э могут быть использованы для оценки ряда физико-химических характеристик жидких индивидуальных веществ и их смесей.
Так, наблюдается корреляция между степенной константой S и критическими температурами кипения. При этом меньшее значение константы S означает наличие более низкой критической температуры.
Выводы
1. Полученное уравнение связи индивидуальных степенных констант отражает структуру жидкости и связывает ее мольно-объемные (структурные) волюмометрические свойства с термодинамическими и критическими свойствами.
2. Процесс ассоциации молекул жидкости изменяет величину поверхностного натяжения, мольный объем, толщину поверхностного слоя и отражается на величине констант Ке, S.
3. Толщина поверхностного слоя жидкости зависит от химической природы и структуры молекул, определяющих их межмолекулярные взаимодействия. Степень ассоциации является мерой интенсивности этих взаимодействий и отражается на критической температуре, критическом объеме, являющимися макроскопическими свойствами жидкости.
4. Классические значения универсальных степенных констант жидкости не учитывают ассоциативных взаимодействий и при использовании в расчетах свойств дают существенную погрешность.
Литература
1. Соколова, Е.П. Межмолекулярные взаимодействия. Основные понятия / Е.П. Соколова, Н.А.Смирнова. - С.- Петербург: Хим. фак-т СПбГУ, 2008. - 225 с.
2. Кесслер, Ю.М. Сольвофобные эффекты. Теория, эксперимент, практика/ Ю. М. Кесслер, А. М. Зайцев - Л.; Химия, 1989. - 312 с.
3.Ионова, И.В. Сравнение расчётных физико-химических констант и параметров углеводородных однокомпонентных и многокомпонентных смесей // Сб. сообщений Х Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». - Казань, 2003. Ч.3. - С.147
4. Барабанов, В. П. Степенные константы уравнений Ван-Дер-Ваальса, Маклеода-Сагдена и Этвёша
как критерий поверхностного и ассоциативного взаимодействия в жидкостях различной природы/ В. П. Барабанов, Д. Н. Колушев, Д. М. Торсуев, М. А. Хусаинов // 18-й менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - М., 2007. Т.1. - С.117.
5. Barabanov, V. P. Thermodynamics of tension and calculation of constants of Е6tv6s equation / V. P. Barabanov, D. N. Kolushev, D. M. Torsuev, M. A. Khusainov // Abstr. XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia - Kazan 2009. Vol.1, - Р.278.
6. Крестов, Г.А. Физико-химические свойства бинарных растворителей: справ / Г.А. Крестов, В.Н. Афанасьев, Л.С. Ефремова. - Л: Химия, 1988. - 688с.
7. J. Timmermans. Physico-chemical Constants of Pure Organic Compounds - Amsterdam, 1950.
8. Баланкина, Е.С. Влияние размеров и упаковки молекул на объёмно-термические свойства растворов / Е.С. Баланкина // Журнал физической химии. - 2008. - Т.82. №7. - С. 1252-1258.
© Д. Н. Колушев - вед. инж. службы информационных технологий Казанских электрических сетей, филиала ОАО «Сетевая Компания», kolushevdn@kes.tatenergo.ru; М. А. Хусаинов - канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КГТУ; В. П. Барабанов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Д. М. Торсуев - канд. хим. наук, доц. той же кафедры.
