CC BY
21
УДК 621.315.615
Д. М. Торсуев, Д. Н. Колушев
РАСЧЕТ МОЛЬНО-ОБЪЕМНЫХ ЭФФЕКТОВ
И ЭНТАЛЬПИИ СМЕШЕНИЯ БИНАРНОЙ СИСТЕМЫ БЕНЗОЛ-ЦИКЛОГЕКСАН
Ключевые слова: молярный объёмный эффект смешения, внутренняя энергия, энергия межмолекулярного взаимодействия,
энтальпия смешения.
При изменении концентрации компонентов в различных двойных жидких системах присутствует молярный объёмный эффект смешения, отражающийся в изменении внутренней энергии AU и мольного объема AV. Использование модифицированного уравнения Этвёша позволяет учесть свободную поверхностную энергию ас-социатов в межассоциативных взаимодействиях в бинарной жидкой системе бензол - циклогексан и рассчитать изменения внутренней энергии, энергии межмолекулярных взаимодействий (ММВ) и энтальпию смешения при различных концентрациях исходных компонентов.
Keywords: molar volume mixing effect, internal energy, intermolecular action energy, mixing enthalpy.
Taking place in different double liquid systems with the changing of components concentration is the molar volume mixing effect represented in variation of internal energy AU and molar volume AV. The use of the modified Eotvos equation makes it possible to take into account free surface energy of the associates in interassociative actions in the double liquid system of benzol-cyclohexane and calculate the variation of internal energy, the energy of intermolecular actions and the mixing enthalpy with various concentrations of initial components.
Введение
В числе проблем, разрабатываемых термодинамикой растворов, специфический интерес представляет определение термодинамических функций смесей на основании значений макрофизических свойств исходных компонентов. Имеющиеся экспериментальные данные по бинарной системе бензол-циклогексан, позволяют рассчитать свободную поверхностную энергию [1], внутреннюю энергию, энергию межмолекулярных взаимодействий (ММВ) и энтальпию смешения различных жидких систем.
В данной работе используются представления о решеточной модели строения жидкости Я.И. Френкеля [2]. Такая модель строения жидкости дает возможность расчета изменения внутренней энергии, энергии ММВ и энтальпии смешения при различных концентрациях исходных компонентов на основе измерения равновесных физико-химических свойств.
В представленной работе приведены результаты расчета энергетических свойств и энтальпии смешения для различных концентраций бинарного раствора бензол-циклогексан, полученных по равновесным значениям свойств при 20°С на детерминированной математической модели, которая включает модифицированное уравнение Этвёша и является эффективным инструментом изучения структуры жидкости [3].
Экспериментальная часть и уравнения для расчетов
Имеющиеся экспериментальные данные по бинарной системе бензол-циклогексан [4, 5] позволяют рассчитать свободную поверхностную энергию [1, 6], внутреннюю энергию, энергию межмолекулярных взаимодействий (ММВ) и энтальпию смешения ДНтк этой жидкой системы. Энергия ММВ одного моля
I , ММВ
жидкости иМ вычисляется по изменению внутренней энергии взаимодействующих ассоциированных молекул жидкости иМЕ по отношению к внутренней энергии взаимодействующих неассоциированных молекул иМе, рассчитываемых с использованием мо-
дельного представления ассоциативной структуры жидкости по уравнениям (1), (2), (3) и модифицированному и классическому уравнениям Этвёша
(4, 5):
иММв = им - им ; (1)
Ц^Е • (Нд (2)
UM = Fe • (На )3; (3)
2
FE=Y• (Масс4)3 = КЕ(Тс-Т); (4)
2
Fe=Y• (%)' = Ке(Тс-Т), (5)
где Ре - свободная поверхностная энергия ассоциированных, а Ре неассоциированных жидкостей. В этом модельном представлении число ассоциатов в одном моле жидкости определяется делением числа Авогадро на степень ассоциации X или число молекул в ассоциате: Ид/х; М - молекулярная масса молекулы; Масс - молекулярная масса ассоциата; d - плотность жидкости; Y -поверхностное натяжение; Ке и КЕ - классическая и модифицированная константы Этвёша; Т и ТС -текущая и критическая температуры. Толщина слоев жидкости равна диаметру й сферического ассоциата.
В таблице 1 приведены результаты расчетов по указанным уравнениям с использованием литературных данных для 20°С по плотности и поверхностному натяжению компонентов исследуемой системы [5]. Составы смесей выражены в мольных долях бензола х1. Таблица 1
Бензол, х1 0,00 0,25 0,50 0,60 0,80 1,00
1 2 3 4 5 6 7
эрг/см 25,00 25,35 25,90 26,20 27,25 28,88
d20 г/см3 0,7790 0,7951 0,8186 0,8280 0,8514 0,8791
X 2,28 1,81 1,19 2,08 2,27 2,72
Окончание табл.1
1 2 3 4 5 6 7
ТС °К 553,2 555,4 557,7 558,5 560,3 562,1
М 84,16 82,65 81,14 80,53 79,32 78,11
Ке20 эрг/град 3,7775 3,1751 2,3529 3,3985 3,6249 4,1682
рЕ эрг 982,34 832,67 622,46 901,79 968,39 1121,0
Ке эрг/град 2,1807 2,1371 2,0972 2,0879 2,0965 2,1382
Ре эрг 567,09 560,45 554,81 554,02 560,08 573,79
иМЕ Дж 6306,29 5770,9 4961,26 5973,4 6223,2 6783,2
име Дж 4791,64 4733,7 4686,10 4679,4 4730,5 4857,2
, 1 ММВ иМ Дж 1514,65 1037,1 275,16 1294,0 1492,7 1926,0
иаСС Дж 6306,29 6425,5 6544,76 6592,5 6687,8 6783,2
А1инСВ Дж 0,0 1012,4 1821,97 809,84 560,05 0,0
А2инСВ Дж 0,0 888,88 1650,86 632,7 433,36 0,0
Ди Дж 0,0 654,66 1583,5 619,06 464,66 0,0
ДНтк кДж 0,0 0,655 1,584 0,619 0,465 0,0
Результаты и их обсуждение
Чистый бензол имеет максимальную степень ассоциации. Для смеси бензол-циклогексан, в отличие от системы ацетон-метанол [3, 6], наблюдается противоположный эффект, - расширение мольного объема. На рисунке приведены графические результаты расчетов этого расширения для смеси бензол-циклогексан по указанным уравнениям по данным плотности и поверхностного натяжения при 20°С [5]. Применение степени ассоциации, как параметра структурных свойств, отражено на графике 1 рис. 1 и подтверждает её функциональную связь с волюмометрическими эффектами. Изменение степени ассоциации х связано с особенностями универсальных ММВ неполярных жидкостей в зависимости от состава смеси. Чистый бензол имеет максимальную степень ассоциации за счет наличия дополнительного вклада электростатических мультипольных ММВ к дисперсионным взаимодействиям. Последовательная равномерная количественная добавка циклогексана приводит к уменьшению ассоциации х, которая на соотношении бензола 0,50 мольных долей резко падает до значения х= 1,19, соответствующего практически неассоциированной жидкости с минимумом свободной поверхностной энергии и минимальным расширением ДУ при смешении. Соотношение 0,60 мольной доли бензола в смеси соответствует максимальному расширению и образованию азеотропного соединения [7] со степенью ассоциации х = 2,08, соответствующей одной молекуле бензола и одной циклогексана. Максимальная степень ассоциации, присущая бензолу, приводит к максимальным значениям КЕ и РЕ . В то же время, при переходе к циклогексану ^ = 0,0) степень ассоциации незначительно падает. Из этого следует, что указанные добавки циклогексана к бензолу плавно уменьшают ММВ в обеих компонентах за счет разрушения электростатических мультипольных взаимодействий. Максимум расширения ДУ при смешении
неполярных компонентов может быть использован для предсказания составов при образовании азео-тропов.
Энтальпия смешения АИт|ХХ1 при изобарном процессе ОР эквивалентна изменению внутренней энергии и рассчитывается по уравнению:
Ор = АНт/1 = АЫх! + р АУ, (6) где изменение внутренней энергии АиХ1 находится по правилу аддитивности:
Аих1 = иасМ - им Х1 (7)
Изменение внутренней энергии АиХ пропорционально изменению энергии ММВ и соответствует энтальпии смешения. Изменением мольного объема при смешении, ввиду незначительной величины вклада в энтальпию, можно пренебречь. Знак плюс показывает расширение объема смеси на АV.
Расчет полной внутренней энергии с учетом и без учета ассоциативных ММВ, энергии ММВ [6], энтальпии смешения в изобарном процессе для неполярных молекул смеси с отсутствием водородных связей при температуре 20°С и расширением мольного объема (с положительным ДУ) проводится по уравнениям (1 - 7) и приведен в таблице. Как следует из уравнений работ [1, 6] и уравнения (4) рассчитанные значения КЕ и Ре зависят от степени ассоциации бинарной смеси [8]. Минимальные значения внутренней энергии смеси
иЕ л /ГИ /ГО I I ММВ
М и энергии ММВ, - иМ соответствуют минимальной степени ассоциации при концентрации х1 = 0,50. В этой точке энергия иМЕ по величине близка к энергии име неассоциированной жидкости. Такое изменение энергетических параметров растворов связано с разрушением их ассоциатов. В рассматриваемой концентрации 0,50 имеет место незначительное различие рассчитанных модифицированных и классических констант Этвёша и свободных энергий, что связано с незначительным отличием степени ассоциации от единицы.
Энергетические константы КЕ , Ке и свободная поверхностная энергия РЕ , Ре в азеотропной смеси на концентрации 0,60 резко возрастают вместе со степенью ассоциации за счет вероятного проявления присущих бензолу электростатических мульти-польных взаимодействий, образовавших гетероассо-циат с соотношением молекул бензола и циклогек-сана 1:1.
Эффект некоторого сжатия смеси в точке х1 = 0,50 при общем расширении смеси на всех концентрациях и при отсутствии внешних воздействий в изобарном процессе возможен только за счет разрушения всех видов межмолекулярных взаимодействий и некоторого уменьшения межмолекулярных расстояний за счет ослабления межмолекулярных сил. Для оценки энергии разрушенных ММВ Д1иМПСВ необходимо вычесть из общей внутренней энергии бензола, включающей энергию дисперсионных индукционных и мультиполь-ных ММВ со степенью ассоциации х = 2,72, оставшуюся внутреннюю энергию после их разрушения на всех концентрациях при смешении исходных компонентов (8):
Д^МП = им бенз - им Х1- (8)
Возможно также найти оценку энергии ММВ Д2иМПСВ как разность полной энергии всех видов ММВ бензола (иМММВбенз) вместе с индукционными, дисперсионными и мультипольными взаимодействиями со степенью ассоциации х = 2,72 и оставшейся энергии ММВ (иМММВХ1 ) после разрушения ММВ на всех концентрациях смеси бензнол- циклогексан (9):
«II СВ _ . . ММВ | | ММВ /г.ч
^2имп - иМ бенз - иМ Х1 (9)
Разрушились не только мультипольные ММВ, но и индукционные и дисперсионные ММВ, а ассоциация смеси стала меньше ассоциации и бензола и цикло-гексана. В полученном максимуме изменения энергии Д2иМПСВ = 1650,86 Дж/моль на х! = 0,50, кроме энергии разрушенных мультипольных ММВ содержится и доля разрушенных индукционных и дисперсионных межмолекулярных связей молекул бензола и цикло-гексана. Возникновение гетероассоциатов в смеси на концентрации 0,60 [5] приводит к максимальному расширению мольного объема, двукратному увеличению степени ассоциации и энергии ММВ по сравнению с энергией почти неассоциированной смеси (иМММВ = 275,16 Дж/моль) на концентрации х! = 0,50. Изменение концентрации в обе стороны от экстремальной точки приводит к восстановлению действующих видов ММВ и увеличению степени ассоциации в смеси. Исходные данные и результаты этого расчета также представлены в таблице. Оба варианта методики расчета оценки энергии мультипольных индукционных и дисперсионных ММВ по уравнениям 8 и 9 дают близкие значения как по минимуму (1650,86 Дж/моль), так и по максимуму (1821,97 Дж/моль) величины. Полученные результаты оценок энергии того же порядка, который получен квантово-химическими методами расчета при имитационном моделировании, в котором энергия этих видов ММВ лежит между 1,0 и 5,0 кДж/моль [6].
Энергия образования гетероассоциата с соотношением молекул 1:1 равна разности энергий ММВ на концентрациях 0,6 и 0,5:
5973,39 - 4961,26 = 1012,13 Дж/моль или: 1293,96 - 275,16 = 1018,8 Дж/моль. Как видим, наблюдается практически полное совпадение обоих вариантов расчета энергии образования азеотропа.
Наибольшая энтальпия смешения соответствует наименьшему расширению объема с наименьшей энергией ММВ и наибольшим разрушением ассоциации молекул у обоих компонент смеси до значения 1,19 при концентрации бензола 0,50 моль. Наибольшее расширение объема ДV при концентрации бензола 0,60 соответствует азеотропной гетероассоциатив-ной смеси [7] со степенью ассоциации 2,08 с соотношением молекул бензола и циклогексана 1:1. Результаты расчета изменения мольного объема ДV системы представлены на рисунке 1.
Энтальпия смешения азеотропа существенно меньше, поскольку степень ассоциации молекул увеличилась по сравнению со степенью ассоциации 1,19. Энергия ММВ исходных компонентов и смеси при различных концентрациях не превышает 2 кДж, что соответствует энергии дисперсионных и индукционных видов ММВ, присутствующих в данной системе
[6]. квантово-химических расчетов,приведенных в
[9, 10],
\
j /N \j V
г- 4, A
У г 4
0 0,2 ОД 0,6 0,8 1
Рис. 1 - Молярный объемный эффект смешения: 1 - с учётом ассоциативного взаимодействия; 2 - без учёта ассоциативного взаимодействия
При смешении, в соответствии со значением степени ассоциации смеси, перераспределяются величины вкладов энергии между различными видами сил ММВ. Перераспределение и взаимная компенсация сил ММВ приводит к изменению степени ассоциации и внутренней энергии системы, соответствующей величине энтальпии смешения. Энергия ММВ всех видов вкладов перераспределяется между молекулами в ассоциатах. Это перераспределение энергии соответствует степени ассоциации молекул, сложившейся в результате смешения компонентов.
Выводы
1. Взаимное влияние молекул компонентов раствора приводит к изменению энергии межмолекулярных взаимодействий и степени ассоциации в системе бензол-циклогексан.
2. Показана возможность вычисления интегральных и дифференциальных оценок различных видов энергии ММВ в бинарных растворах произвольных концентраций.
3. Наибольшая энтальпия в результате смешения компонентов раствора соответствует наибольшему разрушению всех видов ММВ, наименьшей степени ассоциации с наименьшим изменением мольного объема, независимо от общего эффекта сжатия или расширения смеси на всех концентрациях.
Литература
1. D.N. Kolushev, M.A. Khusainov, V.P. Barabanov, D.M. Torsuyev, Thermodynamics of surface tension and calculation of constants of Eötvös equation, XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. (Kazan, Russia, June 29-Juli 3, 2009). Abstracts. Kazan, 2009. Volume I. P. 250.
2. Я.И. Френкель, Кинетическая теория жидкости. Наука, Ленинград, 1975. 592 с.
3. Д.Н. Колушев, М.А. Хусаинов, В.П. Барабанов, Д.М. Торсуев, Расчет изменения внутренней энергии и энтальпии смешения в бинарной жидкой системе ацетон-метанол, Вестник Казан. технол. ун-та. 17, 18, 14-17 (2014).
4. С.А. Левичев, Поверхностное натяжение. плотность и молярные объёмные эффекты смешения в двойных и тройных жидких растворах В сб. Физико-химические свойства растворов: под ред. д.х.н, А. И. Русанова, изд, ЛГУ, Ленинград, 1964, С. 219-226.
5. Г.А. Крестов, В.Н. Афанасьев, Л.С. Ефремова, Физико-химические свойства бинарных растворителей: справочник, Химия, Ленинград, 1988, 688 с.
6. D.N. Kolushev, M.A. Khusainov, V.P. Barabanov, D.M. Torsuyev, Thermodynamics of associative interaction in double liquid system of acetone-methanol and its relations to molar volume mixing terms, XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. (Kazan, Russia, June 29-Juli 3, 2009). Abstracts. Kazan, 2009. Volume II. P. 370.
7. С.К. Огородников Т.М. Лестева, В.Б. Коган, Азео-тропные смеси: справочник, Химия, Ленинград, 1971, 848 с.
8. Д.Н. Колушев, М.А. Хусаинов, Д.М. Торсуев, В.П. Барабанов. Термодинамика ассоциативного взаимодействия в двойной жидкой системе ацетон-метанол и её связь с молярными объёмными эффектами смешения, Вестник Казан. технол. ун-та. 1, 203-207 (2010).
9. Е.П. Соколова, Н.А.Смирнова, Межмолекулярные взаимодействия. Основные понятия. Хим. фак-т СПбГУ., С.- Петербург, 2008. 225 с.
10. Стид Дж. В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия. - В 2-х т, Академкнига, Москва, 2007.
© Д . М. Торсуев - канд. хим. наук, доц. кафедры физической и коллоидной химии КНИТУ, [email protected]; Д. Н. Колушев - канд. хим. наук, зав. лабораторией ООО «ДИАКС-Татарстан», [email protected].
© D. M. Torsuev is PhD in Chemistry, docent, department of Physical and Colloid Chemistry, KNRTU, [email protected]; D. N. Kolushev, is PhD in Chemistry, head of laboratory «DIAKS-Tatarstan», [email protected].
