CC BY
40
Ю. К. Сунцов
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
БИНАРНЫХ СИСТЕМ, ОБРАЗОВАННЫХ ОБЩИМ РАСТВОРИТЕЛЕМ
И ПРЕДСТАВИТЕЛЯМИ ГОМОЛОГИЧЕСКИХ РЯДОВ
ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Ключевые слова: равновесие жидкость-пар, энергия Гельмгольца, мольный объём растворов, уравнение состояния. vapor-liquid equilibrium, Helmholtz energy, molar volumes of solutions, equation of state
Анализом термодинамических данных установлена закономерность изменения значений энергии Гельмгольца для бинарных систем от молярной массы и концентрации компонентов растворов. На основе закономерности предложен метод прогнозирования термодинамических бинарных растворов при ограниченном объёме экспериментальных данных. Соответствующие уравнения получены.
The thermodynamic analysis establishes laws of change of values of thermodynamic properties of binary solutions from molar weights and concentration of components of solutions. The way of fore-casting thermodynamic properties of binary solutions is offered. The corresponding equations are received
Дальнейшее развитие термодинамики жидкого состояния требует явного учета молекулярных концепций [1-4]. В предлагаемой работе предпринята попытка по установлению связи между значениями термодинамических функций бинарных растворов и молярной массой (структурой) образующих их компонентов. В качестве объектов исследования выбраны бинарные системы образованные: н-спиртами и сложными эфирами органических кислот, н-алкилбензолами, галогенаренами. Литературные данные о свойствах этих растворов носят фрагментарный характер, так как исследования часто проводились в сугубо технических целях [5]. Нами исследованы равновесия жидкость-пар и объёмные свойства растворов бинарных систем (35 систем), образованных указанными компонентами. На основе данных о равновесии жидкость-пар (по известным термодинамическим соотношениям) рассчитаны значения коэффициентов активности (у;) и избыточных химических потенциалов компонентов в смесях (д;8), а также величины избыточной энергии Гиббса (Ge) растворов систем. Энтальпию смешения растворов (H8) рассчитывали по данным о температурной зависимости коэффициентов активности компонентов в смесях, а избыточную энтропию растворов систем (S8) - по уравнению Гиббса [6]. Анализ термодинамических свойств систем свидетельствует о значительных отклонениях свойств растворов от идеального состояния [2-4,7-9]. Значения термодинамических функций растворов, рассчитанные по методу Льюиса - Рендала, не удалось связать с молярной массой компонентов растворов. Основной недостаток расчетов по методу Льюиса - Рендала заключается в том, что значения термодинамических функций неадекватно характеризуют межмолекулярное взаимодействие (ММВ) компонентов в растворах. Например, для индивидуальной жидкости находящейся в равновесии с паром изменение энергии Гиббса: AG = G пар - G жид = 0. Создаётся впечатление, что энергия Гиббса “не чувствует” межмолекулярное взаимодействие в жидкости. Отсчёт свойств растворов от различных по природе чистых компонен-
тов затрудняет оценку ММВ, которое в чистых жидкостях имеет иногда более сложный характер, чем в растворах [1]. Для расчёта вкладов ММВ в изменение термодинамических функций растворов систем в качестве стандарта нами использован идеальный газ, взятый при температуре (Т), объёме(У) и составе (х) реальной жидкости [1-4]. В случае перехода моля раствора, из состояния без взаимодействия между молекулами (это подобное жидкости состояние со свойствами идеального газа), в состояние с взаимодействием (жидкость), для изменения энергии Гельмгольца (Аг), энтропии (Эг), внутренней энергии (иг) получили:
где Х| - мольная доля I -компонента в растворе; р, - парциальное давление 1-компонента раствора; Н - мольная энтальпия испарения раствора; Р, V - давление насыщенного пара и мольный объем раствора состава x| мол. долей;. К - газовая постоянная; Т - температура, К. По уравнениям (1,2,3) на основе опытных и литературных данных рассчитаны значения
хлораканы, н-спирты, н-алкилбензолы, н-алкиламины, н-органические кислоты, н-алкилэтаноаты, н-алкилпропаноаты, н-алкилбутаноаты, а также галоген арены (фтор, хлор, бром и йод арены). Установлено, что значения Ar, Ur и Sr веществ в гомологических рядах (а также, для галоген аренов) линейно зависят от молярной массы веществ. Поскольку величина Ar [Дж/моль] характеризует вклады ММВ в энергию Гельмгольца и наиболее точно вычисляется по экспериментальным данным, представлялось целесообразным установить взаимосвязь этой функции с давлением насыщенного пара (P, Па) и мольным объёмом (V, м3/моль) веществ. Корреляционным анализом установлено, что давление насыщенного пара экспоненциально уменьшается, а мольный объём жидкого вещества линейно возрастает с увеличением значений Ar чистого жидкого вещества [10].
Для растворов бинарных систем значения Ur , Sr Ar также возрастают с увеличением молярной массы компонента. Для всех бинарных систем наблюдается симбатный ход изотерм внутренней энергии Ur = f(x) и энтропии Sr = f(x) растворов [2-5,7-9]. Возрастание значений (Ar) ММВ связано с затруднением условий перехода молекул компонентов в паровую фазу систем, что согласуется с уменьшением давления насыщенного пара растворов. Анализом термодинамических данных установлено, что энергия Гельмгольца (Ar) для растворов постоянных мольных концентраций (x = const), образованных общим растворителем и веществами гомологического ряда, линейно зависит от молярной массы (М) компонента раствора в гомологическом ряду : Ar = k; * M + b;. Учитывая, что значения коэффициентов kj и bj изотерм растворов постоянного состава в свою очередь оказались линейно зависящими от состава бинарных систем получили уравнение вида:
где х- мол. доля первого компонента (общий растворитель) в растворе; М - молярная масса второго компонента раствора; к,, к], Ь|, Ь] - коэффициенты. Значения коэффициентов в уравнении (4) для бинарных систем приведены в таблице. Установленная закономерность (при х = 0 имеем, как частный случай, гомологический ряд веществ) может быть объясне-
Р; V
(1)
Ur = H- RT+ PV;
(2)
(3)
Ar, Ur и Sr для жидких веществ гомологических рядов (Х;=1): н-алканы, н- бромалканы, н-
Ar = ( k;x + b;)M+ kjX + bj,
(4)
на “подобием молекулярно статистической структуры” жидкостей, характеризуемой корреляционными функциями распределения [11].
Установленная закономерность носит общий характер и может быть использована для прогнозирования термодинамических свойств растворов бинарных систем, используя свойства чистых компонентов и всего двух растворов одинаковой мольной концентрации.
Таблица 1 - Значения коэффициентов в уравнении (4) Аг = ( к^х + Ь|)-М+ к^х + Ь
Название систем Т/К к| Ь| к] Ь] Точность, ± Дж/ моль
Этанол - н-алкилэтаноаты 323 -117.54 119.38 11045 4566.9 70
Этанол - н-алкилпропаноаты 353 -136.37 132.91 12766 1520.5 50
Этанол - н-алкилбутаноаты 353 -152.56 141.93 14925 -132.03 20
Пропанол - н-алкилэтаноаты 353 -139.99 132.89 14752 16914 80
Бутанол - н-алкилэтаноаты 353 -136.39 133.92 166 666 1552.4 20
Метилэтаноат - н-алкилэтаноаты 323 -130.12 129.41 9677.3. 3578.1. 80
Метилпропаноат - н- алкилпропа-ноаты 353 -149.59 149.7 13869 -432.77 50
Метилбутаноат - н- алкилбутаноаты 353 -152.7 141.9 14925 -132.0 20
Бутилбензол - н-алкилбензолы 353 -149.5 150.2 20180 2242 50
Бензол - н-алкилбензолы 353 151.3 -148.9 11441 2136 80
Фторарен - галогенарены 343 -63.42 56.12 3166 1254 50
Точность прогнозирования термодинамических свойств растворов зависит только от точности экспериментальных данных. Отметим, что установленная закономерность подтверждает правомерность гипотезы, лежащей в основе статистических моделей растворов, известных как “групповые” [5]. Учитывая широкое использование при термодинамических расчётах метода Льюиса - Рендала (стандарт идеального раствора) представлялось целесообразным связать этот стандарт со стандартом идеального газа. Для избыточной парциальной величины энергии Гельмгольца Д® получили:
— — ( V V ^ —
Де = ДГ - ДГ = КТ1пУ|-КТ !п-^- — +1 + Р1°Ч° - Ру, (5)
III н %/° \/ II I? V '
V I )
где ДГ, ДГ - соответственно, энергия Гельмгольца и парциальная энергия Гельмгольца I-компонента в растворе состава х- мол. долей; у| - коэффициент активности i- компонента раствора; V , У°, VI - соответственно: мольный объём раствора, чистого ^компонента, парциальный мольный объём ^компонента в растворе состава х -мол. долей; Р° , Р - давление чистого I- компонента и раствора состава х - мол. долей. Между величинами Д® и КТ1п y| (широко используемой для оценки ММВ в растворах) наблюдаются существенные
различия, объясняемые объёмными эффектами взаимодействия компонентов в растворах. Это различие учитывается тремя последними членами уравнения (5). Роль объемных эффектов возрастает с увеличением размеров молекул компонентов, образующих раствор.
Литература
1. Рудаков, Е.С. Молекулярная, квантовая и эволюционная термодинамика/ Е.С.Рудаков.- Нац. акад. наук Украины. Ин-т физ.-орган. химии и углехимии им. Л. М. Литвиненко, М-во образования Украины, Донецк, 1998. - 139 с.
2. Сунцов, Ю.К. Корреляционные зависимости термодинамических свойств жидких галогенаре-нов и их бинарных растворов / Ю.К. Сунцов // Журн. физ. химии. - 2008. - Т. 82. - № 3. - С. 410414.
3. Сунцов, Ю.К. Фазовые равновесия жидкость-пар и термодинамические свойства бинарных растворов н-алкилбензолов / Ю.К. Сунцов // Журн. физ. химии. -2008. - Т. 82. - №4.-С. 625-630.
4. Suntsov, J.K. Legitimacies change of properties of binary systems on an example of solutions formed by n-alcohols and complex ethers of organic acids / J.K. Suntsov// The report on 18 International conferences "Thermodynamics - 2003" Cambridge (England), -2003. -C. 99.
5. Людмирская, Г.С. Справочник «Равновесие жидкость-пар» / Г.С.Людмирская, Т.А. Барсукова, А.М. Богомольный. - Л., Изд-во «Химия», 1987. - 335 с.
6. Морачевский, А.Г. Термодинамика равновесия жидкость - пар / А.Г. Морачевский [и др.]. - Л.: Химия, 1989. - 342c.
7. Сунцов, Ю.К. Термодинамические функции жидких н-алкилпропаноатов и их бинарных смесей / Ю.К. Сунцов // Журн. физ. химии -2002.- Т 76
8. , -№5.- С.838 - 840.
9. Сунцов, Ю.К. Равновесие жидкость-пар в системах н-бутанол- н-алкилэтаноаты./Ю. К. Сунцов, Г. Ю. Куприенко, В. П. Задорожный // Журн. физ. химии. - 2003. -Т. 77. -№1. -С.131 - 134.
10. Сунцов, Ю.К. Расчёт термодинамических функции жидких н- алкилэтаноатов и их бинарных смесей с н-бутанолом / Ю.К. Сунцов, Г.Ю. Куприенко // Журн. физ. химии - 2003. - Т 77, - №5. -С.951 - 954.
11. Сунцов, Ю.К. Корреляционные зависимости термодинамических свойств жидких замещённых углеводородов различных гомологических рядов / Ю.К. Сунцов, В.А. Горюнов.// Журн. физ. химии -2003.- Т 77, -№12.- С.2294 - 2296.
12. Скрышевский, А.Ф. Структурный анализ жидкостей / А.Ф.Скрышевский. - М.: Высшая школа, 1971.-256 с.
© Ю. К. Сунцов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физической и коллоидной химии Воронежской технологической академии, physchem@vgta.
