CC BY
146
комплексе. Учеб. пособ. / В.В. Тетельмин, В.А. Язев - Долгопрудный. Изд. дом «Интеллект», 2009. - 352 с.
4. Хаустов А.П. Охрана окружающей среды при добыче нефти / А.П. Хаустов, М.М. Редина. - Москва: Дело, 2006. - 552 с.
5. О состоянии природных ресурсов и окружающей среды республики Башкортостан в 2009 году. Государственный доклад. - Уфа: 2010. - С.189.
6. О состоянии природных ресурсов и окружающей среды республики Башкортостан в 2013 году. Государственный доклад. - Уфа: 2014. - С.247.
7. Донской С.Е. Экологическая безопасность недропользования [Электронный ресурс]: С.Е Донской - Из выступления на заседании правительственной комиссии по вопросам стратегии развития топливно-энергетического комплекса и экологической безопасности, Минприроды. -Москва, 2015. -Режим доступа: http://pro-arctic.ru
8. Экологические последствия загрязнения водной среды нефтью и возможные пути их предотвращения [Текст] / В.К. Новиков, А.А. Семенов // Экологический вестник России. - 2010. -№ 7. - С. 24-28
9. Забела К.А. Ликвидация аварий на подводных нефтепроводах / К.А. Забела - М.: Недра,1986. - 148 с.
НОВЫЙ МЕТОД ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ БИНАРНЫХ РАСТВОРОВ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ
Ю.К. Сунцов, профессор, д.х.н., профессор, Воронежский институт ГПС МЧС России, г. Воронеж
Наиболее важными факторами для оценки пожароопасных свойств растворителей являются те, которые определяют условия образования горючей среды, скорость процесса горения, а также условия инициирования горения. Такими показателями являются температуры вспышки и воспламенения и температурные пределы распространения пламени. Эти факторы можно рассчитать, используя данные о равновесии жидкость-пар и термодинамических свойствах жидкостей [1]. Данные о термодинамических свойствах растворов необходимы также и для расчетов технологических показателей, определяющих направление и скорость протекания технологических процессов. Существующие методы расчета свойств растворов многокомпонентных систем также базируются на свойствах их бинарных составляющих [2]. В связи с этим, понятна важность прогнозирования термодинамических свойств растворов, исходя из минимального количества экспериментальных данных. Решение этой задачи неразрывно связано с установлением зависимостей между термодинамическими свойствами растворов и свойствами образующих их компонентов. В работе использованы данные о фазовых равновесиях жидкость пар и термодинамических свойствах растворов 60 бинарных систем. Для установления функциональных
зависимостей между термодинамическими свойствами растворов и свойствами образующих их компонентов термодинамические функции растворов рассчитывали с использованием стандарта идеального газа взятого при температуре, объеме и составе реальной жидкости [3,4]. Для энергии Гельмгольца (Ar), энтропии ^г), внутренней энергии (Ц) растворов систем соответственно получили:
Рг , х1ЯТ , х2ЯТ пУ пл
-= х 1п -4— + х91п -4--1 + , (1)
ЯТ 1 /У /2УЯТ '
Н
( V Л Т V Е>тЛ
Б' =--Я Т
х1ЯТ х2ЯТ
х 1п—1--+х91п-^- , (2)
1 /1У 2 /2 У ), ()
иг = Н - ЯТ+рУ ^
где х1 - мольная доля 1 -компонента в растворе; /, /2 - фугитивности 1 и 2 компонентов раствора, Н - мольная энтальпия испарения раствора; Р, У -давление насыщенного пара и мольный объем раствора состава Х! мол. долей;. Я - газовая постоянная; Т - температура, К. По уравнениям (1-3) на основе опытных и литературных данных рассчитаны значения Бг, иг и Sr для жидких веществ 10 гомологических рядов (.¿=1) и растворов для 60 бинарных систем [4-7]. Анализ результатов расчетов показывает, что значения иг , Бг и TSr для веществ в гомологических рядах линейно зависят от их молярной массы (или структуры, числа групп - СН2 - в молекуле) веществ гомологического ряда:
иг = кгМ + Ъх, (4)
^ = к2М + Ъ2, (5)
ТБ' = къМ + Ъ, (6)
Коэффициенты к1, к2, к3, Ь1, Ь2, Ь3 в уравнениях (4-6) определялись методом наименьших квадратов и приведены в таблице 1. Уравнения (4-6) позволяют предсказывать значения Бг, иг и TSr для неизученных веществ гомологического ряда. Например, для н-гептилпропаноата получили (Дж/моль): и;1Ч = 47777, и;ксп =47709; ^ = 24719, = 24681; Т^ = 23051, Т^ = 22887. Линейная зависимость значений Бг, иг и TSr от молярной массы вещества (числа групп - СН2 - в молекуле) в гомологическом ряду вероятно связана со сходством молекулярно статистической структуры жидких веществ, характеризуемой корреляционными функциями распределения [8]. Представлялось целесообразным установить связь Бг с мольным объемом (У) и давлением (Р) насыщенного пара жидких веществ гомологических рядов. Корреляционным анализом установлено, что величины 1п Р и У линейно зависят от значения Бг веществ в гомологических рядах:
1п Р = к4 ^ + Ъ4, (7)
У = к5 Г + Ъ5, (8)
Значения коэффициентов к4, к5 и Ь4, Ь5 в уравнениях (7, 8) приведены в таблице 1. Уравнения (7, 8) позволяют прогнозировать значения Р и У для других членов гомологического ряда. Так, для н-гептилэтаноата при Т = 323,15 К получили Рвыч = 547 Н/м2, Рэкс = 580 Н/м2, Увыч = 190,0 см3/моль, Уэкс = 187,5
см3/моль. Для у-гептил пропаноата при Т = 353,15 К получили Рвыч = 1177,11
2 2 3 3
Н/м , Рэксп = 1144,6 Н/м , Увыч = 211,2 см/моль, Уэксп = 210,97 см/моль. Возрастание величины (Б1) характеризующее межмолекулярное взаимодействие в жидкости затрудняет переход молекул вещества в паровую фазу и уменьшает (по экспоненциальной зависимости) давление насыщенного пара жидкого вещества в гомологическом ряду. Линейное возрастание энтропии (значений ТБ1) веществ в гомологическом ряду связано с уменьшением плотности упаковки молекул в жидкости. Это согласуется с возрастанием (по линейной зависимости) значений мольного объема жидких веществ в гомологическом ряду (табл. 1). По уравнениям (2, 3) рассчитаны значения внутренней энергии (иг) и энтропии (ТБ1) растворов систем. Установлено, что для растворов изученных бинарных систем изотермы иг = ^х) симбатно повторяют ход изотерм ТБГ = :х). Значения энергии Гельмгольца (Бг) для растворов систем возрастают с увеличением молекулярной массы сложного эфира. Возрастание значений энергии Гельмгольца (Бг) затрудняет переход молекул из жидкой в паровую фазу системы, что связано с уменьшением давления насыщенного пара растворов систем.
Таблица 1
Значение коэффициентов в уравнениях 4-8
Название ряда Т,К и=кгЫ + Ь Б = к2-М + Ь2 ТБ = к3-М + Ь3 1пР = к4-Б+ Ь4 V = Ь5
к1 Ь: к2 Ь2 к3 Ь3 к4-10"4 Ь4 к5 Ь5
н-алканы 293 318,8 2411 188,9 -1514 129,9 3926 -4,446 16,17 6,171 •10-9 3,919 •10-5
н- бромалканы 293 267,4 3383 180,6 6312 86,82 2928 -4,941 17,46 6,644 •10-9 -1,484 •10-5
н- хлоралканы 293 299,9 3612 185,5 880,4 114,3 4493 -4,932 17,29 6,313 •10-9 1,669 •10-6
н- алкилбен-золы 293 269,7 10991 169,9 3668 99,74 7322 -4,689 17,09 7,022 •10-9 -2,985 •10-5
н-органические кислоты 293 - - 142,0 14291 - - -5,365 19,50 8,617 •10-9 -1,397 •10-4
н-алкил амины 293 207,6 16695 139,6 5691 - - -5,484 18,12 8,752 •10-9 -3,980 •10-5
н-алкил этаноаты 323 272,6 7690 125,4 4104 146,5 3632,2 -4,577 17,40 9,935 •10-3 -48,84
н- алкилпро-паноаты 353 136,1 1264 195,1 14166 58,75 12931 -3,892 16,68 9,142 •10-3 -14,36
н-алкилбу-таноаты 353 1756 16040 134,7 1307 40,88 14720 -4,009 - 16,88 9,473 •10-9 -1,901
н-спирты 353 229,17 27903 107,8 18250 121,48 9282,2 - - - -
Анализом полученных данных установлено, что энергия Гельмгольца для растворов постоянных мольных концентраций, образованных общим
растворителем и веществами гомологического ряда, линейно зависит от молярной массы компонента раствора в гомологическом ряду. Получены уравнения вида (9), описывающие энергию Гельмгольца (Бг, Дж/моль) растворов изученных систем:
Бг = ( к6*х + Ь6)*М+ к7*х + Ь7, (9)
где мол. доля первого компонента в растворе; М - молярная масса второго компонента раствора; к6, к7, Ь6, Ь7 - коэффициенты (табл. 2).
Таблица 2
Значения коэффициентов в уравнении (9)
Название систем Т/К к6 Ь6 кт Ь7 точность ± Дж; моль-
этанол- н-алкилэтаноат 323 -117,54 119,38 11045 4566,9 70
этанол- н-алкилпропаноат 353 -136,37 132,91 12766 1520,5 50
этанол -н-алкилбутаноат 353 -152,56 141,93 14925 -132,03 20
н-пропанол - н-алкилэтаноат 353 -139,99 132,89 14752 16914 80
н-бутанол- н-алкилэтаноат 353 -136,39 133,92 166 666 1552,4 20
метилэтаноат- н-алкилэтаноат 323 -130,12 -129,41 9677,3 3578,1 80
метилпропаноат- н-алкипропаноат 353 -149,59 149,7 13869,9 -432,77 50
метилбутаноат - н-алкилбутаноат 353 -152,7 141,9 14925 -132,0 20
бензол - н-алкилбензолы 353 -148,86 151,26 11441,5 2136,2
Уравнение (9) описывает энергию Гельмгольца (Бг) растворов изученных систем с точностью ± 25 Дж/моль. Установленная закономерность (уравнение 9) носит общий характер и позволяет с высокой точностью прогнозировать значения энергии Гельмгольца для растворов бинарных систем, образованных общим растворителем и представителями гомологических рядов органических веществ, используя свойства чистых компонентов и всего двух растворов одинаковой мольной концентрации. Точность прогнозирования зависит только от точности экспериментальных данных. Предложенный метод прогнозирования ускоряет процесс исследований термодинамических свойств растворов бинарных систем примерно в 340 раз. Далее, используя известные термодинамические соотношения, можно вычислить значения химических потенциалов, энергии Гиббса и других термодинамических функций растворов [2]. Установленная закономерность согласуется с гипотезой об аддитивном вкладе групп (-СН2-) молекулы вещества гомологического ряда в его термодинамические свойства, лежащей в основе статистической теории «групповых моделей» растворов. Предложенный метод прогнозирования термодинамических свойств бинарных растворов в сочетании с уравнениями локального состава Вильсона, имриАС, а также и «групповыми моделями» растворов позволяет рассчитывать термодинамические свойства и фазовые равновесия жидкость-пар (а, следовательно, и процессы ректификации)
многокомпонентных жидких систем, встречающиеся в химической промышленности [2]. Термодинамические методы позволяют значительно сократить объем эксперимента, выявить недостоверные величины в эксперименте, а также могут быть использованы при определении показателей пожарной опасности в тех случаях, когда специалисты не располагают соответствующим лабораторным оборудованием.
Список использованной литературы
1. ГОСТ 12.1.004-91. Пожарная безопасность. Общие требования. (взамен ГОСТ 12.1.004-85). Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. В 2-х ч. - М.: «Мир», 1989.
2. Морачевский А.Г. Термодинамика равновесия жидкость - пар / А.Г. Морачевский [и др.]. - Л.: Химия, 1989. - 342 с.
3. Рудаков Е.С. Молекулярная, квантовая и эволюционная термодинамика/ Е.С. Рудаков.- Нац. акад. наук Украины. Ин-т физ.-орган. химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко, М-во образования Украины, Донецк, 1998. - 139 с.
4. Suntsov J.K. Legitimacies change of properties of binary systems on an example of so-lutions formed by n-alcohols and complex ethers of organic acids / J.K. Suntsov// The report on 18 International conferences «Thermodynamics - 2003» Cambridge (England), - 2003. - C. 99.
5. Suntsov J.K. New Method of Predicting the Thermodynamic Properties of Solutions. J. Chem. Chem. Eng. 8 (2014) 306-314.
6. Сунцов Ю.К., Горюнов В.А. Фазовые равновесия и термодинамические свойства растворов систем н-пропанол - н-алкил-2-метилпропаноаты. / Ю.К. Сунцов, В.А. Горюнов // Журнал ВГУ Серия: Химия. Биология. Фармация, 2013. - № 2. - С. 52-63.
7. Сунцов Ю.К., Власов М.В., Чуйков А.М. Фазовые равновесия жидкость-пар и термодинамические свойства растворов н-пропанол -алифатические кетоны. / Ю.К Сунцов, М.В. Власов, А.М. Чуйков // Журн. физ. химии. 2015. - Т. 89. - № 6. - С. 900-904.
8. Скрышевский A. Структурный анализ жидкостей/ A. Скрышевский. -М.: Изд. Высш. шк., 1971. - 254 c.
