CC BY
35
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ТЕМПЕРАТУРЫ ВСПЫШКИ ВЕЩЕСТВ НЕКОТОРЫХ ГОМОЛОГИЧЕСКИХ РЯДОВ
Ю.К. Сунцов, профессор, д.х.н., профессор, Ю.Н. Сорокина, доцент, к.т.н., доцент, А.М. Чуйков, начальник кафедры, к.т.н., Воронежский институт ГПС МЧС России, г. Воронеж
Для обеспечения пожарной и взрывобезопасности процессов химического производства, хранения и транспортирования веществ необходимы данные о показателях пожаровзрывоопасности веществ [1]. К числу важнейших показателей относятся температуры вспышки и воспламенения огнеопасных жидкостей, которые можно определить экспериментально или рассчитать, если известна зависимость давления насыщенного пара (Р) от температуры (Т) кипения растворов [2].
Целью настоящей работы является получение для ряда органических соединений аналитических зависимостей типа: термодинамические свойства -температура вспышки веществ. Ранее были измерены давление насыщенного пара, объемные, рефрактометрические и вязкостные свойства жидких веществ гомологических рядов: н-алкилэтаноатов и алифатических кетонов [3, 4]. Константы очищенных веществ удовлетворительно совпадали с литературными данными [5]. Температуры кипения растворов (Т) измерялись эбулиометрическим методом при пониженных давлениях (Р) платиновым термометром сопротивления с точностью 0,05 К. Давление насыщенного пара растворов (Р) измерялось ртутным манометром, с использованием катетометра В-630, с точностью 6,66 Па. Постоянство давления в эбулиометре поддерживалось изодромным регулятором с отрицательной обратной связью с точностью 6,66 Па. Детальное описание экспериментальных установок и методик эксперимента приведено в [3].
В качестве стандарта для расчёта значений термодинамических функций использовали идеальный газ, взятый при температуре (Т), объёме (V) и составе (X) реальной жидкости и подчиняющийся той же статистике. Вклад
межмолекулярного взаимодействия в термодинамическую функцию X определяли как:
X = Х*-Х, (1)
где: X * - значения функции для идеального газа; X - реальной жидкости. Энергию Гельмгольца - Р, внутреннюю энергию - и и энтропию - Б межмолекулярного взаимодействия в жидкости находили из соотношений:
Р = Р *- Р (2)
и = и* - и (з)
§ = 8* - 8. (4) Эти величины связаны уравнением Гиббса-Гельмгольца:
и = Р - Т§. (5)
В случае перехода одного моля вещества из состояния без
взаимодействия между молекулами (идеальный газ) в состояние с межмолекулярным взаимодействием (жидкость) имеем [4]:
пт
Р = ят - ят + Р°У°; (6)
р Оу о ' у 7
Б = Н - ят ; (7)
и = н0 - ят + Р0у0, (8)
где: Р0,у0 - давление пара и мольный объем жидкости; Н° - мольная
теплота испарения жидкости [3-5];. Я - универсальная газовая постоянная; Т -температура К.
По уравнениям (6-8) рассчитаны значения Р,и и тБ жидких н-алкилэтаноатов и алифатических кетонов. Анализ результатов расчётов показывает, что значения Р,и и тБ жидких веществ в гомологических рядах линейно зависят от их молекулярной массы и могут быть описаны уравнениями для н-алкилэтаноатов, Т = 323,15 К:
Р = 125,48М + 4104,8; Я2 =0,9951; (9)
и = 272,64М + 7690,3; Я2 = 0,9995; (10)
Г§ = 146,5М + 3632,2; Я2= 0,9997; (11)
для алифатических кетонов, Т = 328,15 К:
и = 294,44М + 9039,28; Я2 = 0,9999; (12)
Р = 116,2М + 6607; Я2 = 0,9999; (13)
Г§ = 178,23М + 2431,84; Я2 = 0,9903, (14)
где: М- молекулярная масса соединения; Я2 -коэффициент корреляции. Коэффициенты в уравнениях (9-14) определялись методом наименьших квадратов с использованием программы Сш^еЕхрей 1.3. Уравнения (9-14) описывают термодинамические свойства жидких н-алкилэтаноатов и алифатических кетонов с точностью: +50 Дж/моль.
Линейная зависимость значений Р,и и от молекулярной массы соединения (числа групп -СН2- в молекуле) указывает, на наш взгляд, наподобие структур исследованных соединений. Установленные закономерности могут быть использованы для совершенствования групповых моделей растворов (иМБАС, АБОО) [6].
Температура вспышки является одним из важнейших показателей пожарной опасности, она принята за основу классификации жидкостей по степени их пожаровзрывоопасности. Для гомологических рядов н-алкиэтаноатов и алифатических кетонов найдем связь экспериментально определенной температуры вспышки с температурой кипения веществ. С использованием данных [7-10] для веществ гомологических рядов н-алкилэтаноатов и алифатических кетонов построили график Гвсп = ДМ) (рис. 1).
Из рисунка 1 видно, что температура вспышки веществ аддитивно возрастает с увеличением молекулярной массы вещества (числа групп -СН2- в молекуле) в гомологическом ряду.
250
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Молекулярная масса
Рис. 1. Зависимость температуры вспышки от молярной массы вещества в гомологическом ряду для: 1 - алифатические кетоны; 2 - н-алкилэтаноаты
Значения энергии Гельмгольца наиболее точно рассчитываются по данным о равновесии жидкость-пар. С учетом аддитивной зависимости значений энергии Гельмгольца Р от молекулярной массы вещества в гомологическом ряду (уравнения 9, 13) представлялось целесообразным установить взаимосвязь значений Р с температурами вспышки веществ в гомологических рядах.
С этой целью значения энергии Гельмгольца рассчитаны для температур вспышки веществ в гомологических рядах. Оказалось, что энергия Гельмгольца при температуре вспышки возрастает с увеличением молярной массы вещества в гомологическом ряду (рис. 2).
Анализом полученных данных установлена также взаимосвязь значений энергии Гельмгольца Р с температурой вспышки вещества в гомологических рядах для н-алкилэтаноатов и алифатических кетонов (рис. 3).
50 70 90 110 130 150
Рис. 2. Зависимость энергии Гельмгольца, рассчитанной для температур вспышки веществ, от молярной массы вещества в гомологическом ряду: 1 - н-алкилэтаноаты; 2 - алифатические кетоны
Рис. 3. Зависимость энергии Гельмгольца от температур вспышки для веществ в гомологическом ряду: 1 - н-алкилэтаноаты; 2 - алифатические кетоны.
Из рисунка 3 видно, что увеличение энергии Гельмгольца связано с возрастанием температуры вспышки веществ в гомологических рядах н-алкилэтаноатов и алифатических кетонах.
Таким образом, впервые подведена термодинамическая основа под
349
определение значений температуры вспышки органических веществ. Термодинамические методы определения показателей пожарной опасности позволяют значительно сократить объем эксперимента, выявить недостоверные величины в эксперименте, а также помогают в тех случаях, когда специалисты не располагают соответствующим лабораторным оборудованием.
Список использованной литературы
1. ГОСТ 12.1.004-91*. Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общ. треб.. - Введ. 01.07. 92. - М.: Стандартинформ, 2006 - 68 с.
2. ГОСТ 12.1.044-89*. Система стандартов безопасности труда. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. - Введ. 01.01.91 г. - М.: Стандартинформ, 2006. - 100 с.
3. Сунцов Ю.К., Куприенко Г.Ю. Равновесие жидкость-пар и термодинамические свойства систем н-пропанол - н-алкилэтаноаты // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2000. - Т. 3. - № 4. - С. 378387.
4. Сунцов Ю.К., Власов М.В., Чуйков А.М. Фазовые равновесия жидкость-пар и термодинамические свойства растворов н-пропанол -алифатические кетоны // Журнал физической химии. 2015. - Т. 89. - № 6. -С. 900-904.
5. National Institute of Standards and Technology (NIST). Search for Species Data by Chemical Formula. URL: http://webbook.nist.gov/chemistry/form-ser.html (дата обращения 01.08-30.08.2015).
6. Термодинамика равновесия жидкость-пар / А.Г. Морачевский, Н.А. Смирнова, Е.М. Пиотровская и др.; под ред. А.Г. Морачевского. - Л.: Химия, 1989. - 344 с.
7. Корольченко А.Я., Корольченко Д.А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения. Справочник: в 2-х ч. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Асс. «Пожнаука», 2004. - Ч. I. - 713 с.
8. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: Справ. изд.: в 2 кн. / Баратов А.Н., Корольченко А.Я., Кравчук Г.Н. и др. - М.: Изд. «Химия», 1990. - 496 с.
9. Алексеев С.Г., Барбин Н.М., Алексеев К.С., Орлов С.А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. III. Кетоны Ч. II // Пожаровзрывобезопасность. - 2011. - Т. 20. - № 7. - С. 8-13.
10. Алексеев С.Г., Барбин Н.М., Алексеев К.С., Орлов С.А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. II. Кетоны Ч. I // Пожаровзрывобезопасность. - 2011. - Т. 20. - № 6. - С. 8-15.
