CC BY
49
УДК 621.315.615.541
Д. Н. Колушев,
М. А. Хусаинов,
В. П. Барабанов, Д. М. Торсуев
РАСЧЕТ ИЗМЕНЕНИЯ ВНУТРЕННЕЙ ЭНЕРГИИ И ЭНТАЛЬПИИ СМЕШЕНИЯ В БИНАРНОЙ ЖИДКОЙ СИСТЕМЕ АЦЕТОН - МЕТАНОЛ
Ключевые слова: молярный объёмный эффект смешения, внутренняя энергия, энергия межмолекулярного взаимодействия,
энтальпия смешения.
При изменении концентрации компонентов в различных двойных жидких системах присутствует молярный объёмный эффект смешения, отражающийся в изменении внутренней энергии AU и мольного объема AV. Использование модифицированного уравнения Этвёша позволяет учесть свободную поверхностную энергию ассо-циатов в межассоциативных взаимодействиях в бинарной жидкой системе ацетон-метанол и рассчитать изменения внутренней энергии, энергии межмолекулярных взаимодействий и энтальпию смешения при различных концентрациях исходных компонентов.
Keywords: molar volume mixing effect, internal energy, intermolecular action energy, mixing enthalpy.
Taking place in different double liquid systems with the changing of components concentration is the molar volume mixing effect represented in variation of internal energy AU and molar volume AV. The use of the modified Eôtvôs equation makes it possible to take into account free surface energy of the associates in interassociative actions in the double liquid system of acetone-methanol and calculate the variation of internal energy, the energy of intermolecular actions and the mixing enthalpy with various concentrations of initial components.
Введение
Влияние растворителя на высокомолекулярные соединения (ВМС) — важнейшая проблема, поскольку большинство технологических процессов с участием ВМС проводятся в растворах различной природы. Однако, до настоящего времени не существует единой теории подбора растворителей с учетом тонких изменений в состоянии ВМС, и, если полярность растворителя, температура кипения и теплота испарения как-то учитываются в процессах набухания и растворения ВМС, то другие физико-химические характеристики растворителей игнорируются. В связи с этим вопросы, связанные с явлениями слабых межмолекулярных взаимодействий (ММВ) и установлением влияния энергии ММВ на структуру и физико-химические свойства жидких систем являются актуальными в современной физической химии.
Современные представления о строении жидкостей опираются на модель решетки (рис.1), основная идея которой заключается в том, что каждая молекула или структурная единица жидкости окружена аналогичными частицами, расположенными в строго определенном последовательном порядке [1].
Такая модель строения жидкости предоставляет возможность расчета внутренней энергии и энергии ММВ на основе измерения равновесных физико-химических свойств. Энергия ММВ играет исключительно важную роль в понимании процессов растворения и образования ассоциатов в жидких системах.
Особый интерес среди проблем, разрабатываемых термодинамикой растворов, представляет определение термодинамических функций смесей на основании значений свойств исходных компонентов.
Рис. 1 - Решеточная модель строения жидкости
В представленной работе приведены результаты расчета энергетических свойств и энтальпии смешения для различных концентраций бинарного раствора ацетон-метанол, полученных по равновесным значениям свойств при 20°С на детерминированной математической модели, которая включает модифицированное уравнение Этвёша и является эффективным инструментом исследования энергии ММВ и структуры раствора.
Экспериментальная часть и уравнения для расчетов
Имеющиеся экспериментальные данные по бинарной системе ацетон-метанол [2, 3] позволяют рассчитать свободную поверхностную энергию [4, 5], внутреннюю энергию, энергию межмолекулярных взаимодействий (ММВ) и энтальпию смешения ЛИ mix этой жидкой системы. Энергия ММВ одного
I , MMB
моля жидкости UM вычисляется по изменению
внутренней энергии взаимодействующих ассоциированных молекул жидкости иМЕ по отношению к внутренней энергии взаимодействующих неассо-циированных молекул име , рассчитываемых с использованием модельного представления ассоциативной структуры жидкости, показанного на рис. 1, по уравнениям (1) , (2) , (3) и модифицированному и классическому уравнениям Этвёша (4, 5):
иГ® = - (1);
РЕ= т- (Иа,г4Г = Ее^-1? (4):
■ --т (5);
где Ре - свободная поверхностная энергия ассоциированных, а Ре неассоциированных жидкостей. В этом модельном представлении число ассоциатов в одном моле жидкости определяется делением числа Авогадро на степень ассоциации х или число молекул в ассоциате: Ид/х; М - молекулярная масса молекулы; Масс - молекулярная масса ассоциата; d -плотность жидкости; Y - поверхностное натяжение; Ке и КЕ - классическая и модифицированная константы Этвёша; Т и ТС - текущая и критическая температуры. Мольный объём кубической формы, представленный на рис. 1, состоит из сферических молекулярных ассоциатов, образованных из х молекул. Толщина всех слоев жидкости равна диаметру й сферического ассоциата.
В таблице й приведены использованные литературные данные по плотности и поверхностному натяжению для 20°С [2, 3] и результаты расчетов по приведенным уравнениям. Составы смесей выражены в мольных долях ацетона х1.
Таблица 1
Ацетон, х1 0,00 0,06 0,26 0,55 0,67 1,00
V20 2 эрг/см 22,1 23,1 23,2 23,6 23,4 23,2
с20 г/см3 0,7912 0,7928 0,7953 0,7949 0,7940 0,7906
х 97712 1,76 11,49 1,224 21,72 2,49
Тс °К 512 511,8 511 509,8 509 508
М 32,04 33,56 38,86 46,46 49,52 58,08
Ке20 эрг/град 2526,4 1,870 7,247 1,877 13,250 3,476
ре эрг 540650 399,81 1543,6 397,55 2795,8 729,96
Ке20 эрг/град 1,1900 1,2823 1,4224 1,6394 1,7037 1,8928
Ре эрг 260,61 274,16 310,08 347,23 368,00 406,94
имЕ кДж 99,1388 2,8619 5,7788 3,2125 8,4614 4,5433
име кДж 2,20078 2,3693 2,6185 3,0014 3,1076 3,4365
. . ММВ иМ кДж 96,9380 0,4926 3,1602 0,2111 5,3537 1,1068
иаСС кДж 99,1388 93,463 74,544 47,111 35,760 4,5433
Д1инСВ кДж 0,0 96,277 93,3600 95,926 90,677 0,0
Д2инСВ кДж 0,0 96,445 93,7777 96,727 91,584 0,0
ли кДж 0,0 90,601 68,7652 43,899 27,298 0,0
ЛНтк кДж 0,0 90,601 68,7649 43,899 27,298 0,0
Результаты и их обсуждение
Изменение степени ассоциации связано с особенностями ММВ в зависимости от состава смеси. Чистый метанол имеет максимальную степень ассоциации за счет водородных связей. Добавка незначительного количества ацетона приводит к резкому уменьшению ассоциации х, которая возрастает при концентрации ацетона 0,26 и 0,67 мольных долей соответствующих образованию азеотропных соединений [6]. Как следует из уравнений работ [4, 5] и уравнения (4) рассчитанные значения КЕ и Ре зависят от степени ассоциации бинарной смеси [7]. Максимальная степень ассоциации, присущая метанолу, приводит к максимальным значениям КЕ и Ре. Изменение степени ассоциации при существенных различиях концентраций ацетона 0,06 и 0,55 незначительно, что свидетельствует об отсутствии ассоциации в этих смесях. В то же время, при переходе к ацетону (Х1 = 1,0) степень ассоциации незначительно возрастает. Из этого следует, что указанные добавки ацетона к метанолу резко уменьшают ММВ в обеих компонентах за счет разрушения водородных связей, индукционных и дисперсионных взаимодействий, что подтверждается приведенными значениями плотности. При концентрациях ацетона 0,06 и 0,55 имеет место незначительное различие рассчитанных модифицированных КЕ, классических Ке констант и свободных энергий Ре, Ре Этвёша, что связано с незначительным отличием степени ассоциации от единицы. Расчет полной внутренней энергии с учетом и без учета ассоциативных ММВ [8], проводится по уравнениям (1 - 3) и приведен в
таблице. Минимальные значения внутренней энер-
иЕ л /ГИ /ГО I I ММВ
м и энергии ММВ иМ соответствуют минимальным степеням ассоциации при концентрациях х-| = 0,06 и Х1 = 0,55. В этих точках энергия иМЕ по величине близка к энергии име неассоции-рованной жидкости. Такое изменение энергетических параметров растворов связано с разрушением их ассоциатов.
Энтальпия смешения ДНткХ1 при изобарном процессе ОР эквивалентна изменению внутренней энергии и рассчитывается по уравнению (6): Ор = ДИт1хХ1 = дих1 + р ДУ (6),
где изменение внутренней энергии ДиХ находится по правилу аддитивности:
Дих1 = ^сс х' - и М Х1 (7).
Аддитивная внутренняя потенциальная энергия смеси иасс с концентрациями ацетона х-|= 0,26 и х-|= 0,67 и наибольшими объемными эффектами смешения равны:
иасс0,26 = 0,26 • имЕ ацет + 0,74 • мет = 74,54394 кДж/моль;
иасс0'67 = 0,67 • имЕ ацет + 0,33 • мет = 35,75980 кДж/моль.
Расчет свободной поверхностной энергии и изменения мольного объема ДУ, которым обычно пренебрегают в исследованиях ввиду его малости, позволяет получить полную энтальпию смешения в жидкости с учетом изменения внутренней энергии и волюмометрического эффекта. Значения внутренней энергии одного моля исходных компонентов иМЕ
мет, иМЕ ацет и смеси UМЕ Х1 для концентраций ацетона 0,26 и 0,67 равны: Ым мет = 99,13876 кДж/моль; иМЕ о,2б = 5,77875 кДж/моль; иМЕ 067 = 8,46135 кДж/моль; иМЕ ацет = 4,54330 кДж/моль. Изменение внутренней энергии смеси ДЫХ1 от аддитивного иаси до экспериментального значения иМ Х1 при ММВ для концентраций ацетона 0,26 и 0,67 равны: Дио,2б = Ыасс0,26 - ЫмЕ о,26 = 68,76519 кДж/моль; ДЫ0,67 = Uaсс0,б7 - ЫмЕ 0,67 = 27,29845 кДж/моль.
Энтальпия смешения при изобарном процессе для одного моля смеси при концентрациях ацетона 0,26 и 0,67: QР = ДHmixХ1 = ДЫХ1 — p ДV ; QР 026 = ДHmix0,2б = 68,76519 кДж/моль — 0,0003042 кДж/моль = 68,76489 кДж/моль. QР 067 = ДНтк0,67 = 27,29845 кДж/моль — 0,0005067 кДж/моль = 27,29794 кДж/моль. Изменение внутренней энергии ДЫХ1 пропорционально изменению энергии ММВ и соответствует энтальпии смешения. Изменением мольного объема при смешении, ввиду незначительной величины вклада в энтальпию, можно пренебречь. Знак минус показывает сжатие смеси на ДV.
При смешении, в соответствии со значением степени ассоциации смеси, перераспределяются величины вкладов энергии между различными видами сил ММВ. Разрушение водородных связей приводит к изменению степени ассоциации в ММВ и внутренней энергии системы, соответствующей величине энтальпии смешения. Энергия ММВ остальных видов вкладов перераспределяется между молекулами ассоциатов. Это перераспределение энергии соответствует степени ассоциации молекул, сложившейся в результате смешения компонентов. Разрушение водородных связей и перераспределение видов энергии ММВ при концентрации 0,26 до степени ассоциации 11,49 приводит к большему изменению внутренней энергии ДЫХ1, чем перераспределение видов энергии ММВ при концентрации 0,67 до степени ассоциации 21,72. Изменение объема ДV системы при сжатии на концентрации 0,26 меньше, чем сжатие объема на концентрации 0,67, поскольку мольный объем смеси на концентрации 0,26 меньше из-за большей концентрации метанола в смеси [7]. Результаты расчета энергетических параметров смеси представлены в таблице. Изменение объема ДV системы представлено на рис. 2:
Рис. 2 - Молярный объемный эффект смешения
Энергия большинства водородных связей лежит между 10 и 40 кДж/моль, что превышает ти-
пичную энергию ван-дер-ваальсовых ММВ, но много меньше, чем энергия ковалентных или ионных связей (~ 500 кДж/моль) [8]. В данном случае, общее изменение внутренней энергии Ди при перегруппировках молекул в кластерах смеси несколько больше максимального значения указанной величины в 40 кДж/моль и существенно отличается от энергии ко-валентных или ионных видов связи. Увеличение плотности и поверхностного натяжения смеси в таблице по сравнению с исходными веществами метанолом и ацетоном связано со сжатием объема смеси жидкостей ДV при разрушении Н-связей и возникновением гетероассоциатов [7]. Эффект сжатия смеси без внешних воздействий в изобарном процессе возможен только при сокращении межмолекулярных расстояний за счет разрушения Н-связей. Для оценки энергии водородных связей Д1иНСВ необходимо вычесть из общей внутренней энергии метанола, включающей энергию Н-связей со степенью ассоциации х = 97712, оставшуюся внутреннюю энергию после их разрушения на всех концентрациях при смешении исходных компонент:
Д1ин = им мет - им Х1 (8).
Возможно найти оценку энергии Н-связей Д2инСВ как разность полной энергии ММВ метанола им мет вместе с энергией Н-связей со степенью ассоциации х = 97712 и оставшейся полной энергии ММВ после их разрушения иМММВ Х1 на всех концентрациях смеси ацетон-метанол:
Л | | СВ _ || ММВ | | ММВ /пч
Д2иН = иМ мет - иМ Х1 (9).
Разрушились не только Н-связи, но и ассоциация ацетона стала больше ассоциации смеси. В полученном максимуме энергии Д2иНСВ = 96,72685 кДж/моль на х1 = 0,55, кроме энергии разрушенных Н-связей содержится и доля разрушенных межмолекулярных связей молекул ацетона. Возникновение гетероассоциатов в смеси на концентрациях 0,26 и 0,67 [7] приводит к увеличению степени ассоциации и энергии ММВ уже без участия водородных связей. Это увеличение ассоциации приводит к некоторому увеличению энергии ММВ в гетероассоциатах без водородных связей по сравнению с энергией почти неассоциированной смеси (ЫМММВ = 0,21113) на концентрации х1 = 0,55. Изменение концентрации в обе стороны от экстремальных точек приводит к восстановлению действующих видов ММВ и увеличению степени ассоциации в смеси. Исходные данные и результаты этого расчета также представлены в таблице. Оба варианта методики расчета оценки энергии водородных связей по уравнениям (9) и (10) дают близкие значения как по минимуму (96,3 кДж/моль), так и по максимуму (96,4 кДж/моль) величины. Полученные результаты оценки энергии водородных связей того же порядка, который получают квантово-химическими методами расчета при имитационном моделировании, в котором энергия водородных связей лежит между 10 и 40 кДж/моль [8].
Максимальные значения энергии от разрушения водородных и других видов межмолекулярных связей с наибольшим ослаблением энергии ММВ соответствуют 0,06 и 0,55 мольным концентрациям ацетона. Если для оценки энергии образования ассоциативных связей на степени ассоциации
X = 11,49 и х = 21,72 принять значения концентраций возникновения азеотропов, при которых в смеси образуются гетероассоциаты, то оценка энергии их
ММВ
образования по энергии иМ может быть рассчитана относительно концентрации с минимальной степенью ассоциации в смеси, равной 1,224:
... СВ _ . . ММВ | | ММВ
Д||иммв - им Х1 - им 1,224
(10)
3,16024 - 0,21113 = 2,94911 = 2,95 кДж/моль, для х = 11,49 ;
5,35373 - 0,21113 = 5,14260 = 5,14 кДж/моль, для х = 21,72.
Аналогично по внутренней энергии иМЕ :
Д2имМВ - им Х1 - им 1,224 (11)
5,77875 - 3,21252 = 2,56623 = 2,57 кДж/моль, для х = 11,49;
8,46135 - 3,21252 = 5,24883 = 5,25 кДж/моль, для х = 21,72.
Таким образом, полученные двумя путями, значения оценок энергии образования гетероассоциатов в смеси весьма близки по величине и соответствуют энергии индукционных и дисперсионных взаимодействий, полученной квантово-химическими методами расчета [8].
Значения Д1инСВ и Д2инСВ при х! = 0,06 следует принять в качестве оценок энергии Н-связей в метаноле, хотя при 0,55-мольной концентрации смеси распад захватил и ММВ в ацетоне. Для более точной оценки этой энергии требуется подобрать концентрацию смеси со степенью ассоциации равной ассоциации ацетона. Остальные значения энергии либо уменьшают разницу за счет появления ге-тероассоциатов с большей, чем у ацетона ассоциацией, либо увеличивают её за счет распада ассоциа-тов ацетона в смеси с энергией ММВ, отличной от энергии Н-связей.
Сопоставление полученных результатов оценки различных видов энергии ММВ с литературными данными квантово-химических расчетов показали их совпадение [9].
Выводы
1. Полученные уравнения детерминированной математической модели позволяют рассчитывать внутреннюю энергию, энергию межмолекулярных взаимодействий индивидуальных жидкостей,
© Д. Н. Колушев - канд. хим. наук, зав. лабораторией ООО «ДИАКС-Татарстан», dkolushev@bk.ru; |М.А. Хусаинов | - проф. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ; В. П. Барабанов - д-р хим. наук, профессор каф. физической и коллоидной химии КНИТУ; Д. М. Торсуев - канд. хим. наук, доцент каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, tatorsueva@yandex.ru.
энергию образования и распада ассоциатов, энтальпию смешения в растворах для произвольных концентраций исходных компонентов по их равновесным физико-химическим свойствам.
2. Показано влияние состава на степень ассоциации молекул и энергетические параметры раствора.
3. Уменьшение энергии межмолекулярных взаимодействий в растворе снижает степень ассоциации компонентов.
Литература
1. Я. И. Френкель, Кинетическая теория жидкости. Наука, Ленинград, 1975. 592 с.
2. С.А. Левичев, Поверхностное натяжение. плотность и молярные объёмные эффекты смешения в двойных и тройных жидких растворах В сб. Физико-химические свойства растворов: под ред. д.х.н, А. И. Русанова, изд, ЛГУ, Ленинград, 1964, С. 219 - 226.
3. Г.А. Крестов, В.Н. Афанасьев, Л.С. Ефремова, Физико-химические свойства бинарных растворителей: справочник, Химия, Ленинград, 1988, 688 с.
4. D. N. Kolushev, M. A. Khusainov, V. P. Barabanov, D.M. Torsuyev, Thermodynamics of surface tension and calculation of constants of Eotvos equation, XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. (Kazan, Russia, June 29-Juli 3, 2009). Abstracts. Kazan, 2009. Volume I. P. 250.
5. D. N. Kolushev, M. A. Khusainov, V. P. Barabanov, D.M. Torsuyev, Thermodynamics of associative interaction in double liquid system of acetone-methanol and its relations to molar volume mixing terms, XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. (Kazan, Russia, June 29-Juli 3, 2009). Abstracts. Kazan, 2009. Volume II. P. 370.
6. С.К. Огородников Т.М. Лестева, В.Б. Коган, Азео-тропные смеси: справочник, Химия, Ленинград, 1971, 848 с.
7. Д. Н. Колушев, М. А. Хусаинов, Д. М. Торсуев, В. П. Барабанов. Термодинамика ассоциативного взаимодействия в двойной жидкой системе ацетон-метанол и её связь с молярными объёмными эффектами смешения, Вестник Казанского Технологического Университета, 1, 203 - 207 (2010).
8. Е.П. Соколова, Н.А.Смирнова, Межмолекулярные взаимодействия. Основные понятия. Хим, фак-т СПбГУ., С.- Петербург, 2008. 225 с.
9. Стид Дж. В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия. -В 2-х тт, Академкнига, Москва, 2007.
© D. N. Kolushev - Cand. of chemical sciences, head of laboratory «DIAKS-Tatarstan», : dkolushev@bk.ru; M. A. Khusainov -Prof. of Department of Physical and Colloid Chemistry of KNRTU; V. P. Barabanov - Doctor of chemical sciences, Prof ot Department of Physical and Colloid Chemistry of KNRTU; D. M. Torsuev - Cand. of chemical sciences, Ass. Prof. of Department of Physical and Colloid Chemistry of KNRTU, tatorsueva@yandex.ru.
