CC BY
43
2006 ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА. Сер. 4. Вып. 4
ХИМИЯ
УДК 541.11
В. Н. Демидов, В. Г. Пузенко, А. И. Савинова, В. И. Зарембо ОСОБЕННОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ
СТРУКТУРНО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ В ГОМОЛОГИЧЕСКОМ РЯДУ ЖИДКИХ н-АЛКАНОВ В РАМКАХ КЛАСТЕРНО-КОНТИНУАЛЬНОГО ПРИБЛИЖЕНИЯ *)
Проблемы взаимосвязи между структурными параметрами жидких неупорядоченных сред и их энергетическими характеристиками относятся к фундаментальным аспектам термодинамики жидкостей и растворов [1-5]. Сложные флюидные системы, в которых существенную роль играют надмолекулярные структуры, исследуются в настоящее время молекулярно-статистическими методами, в том числе с использованием дырочной квазихимической модели [4], а также неэмпирическими методами оценки межчастичных взаимодействий в супрамолекулярных ансамблях [5].
Модельные дискретно-континуальные подходы, в частности континуальная модель Онзагера-Беттчера, широко применяются при проведении расчетов структурно-энергетических параметров и на их основе - энергетических характеристик межмолекулярных взаимодействий (ММВ) в жидкостях, а также для оценки влияния различных •типов ММВ на электронные и ИК-спектры жидких сред и растворенных форм.
Тем не менее чаще всего континуальные модели не позволяют адекватно описать специфические межчастичные взаимодействия, учесть локальную надмолекулярную организацию в жидких средах, описать формирование в них супрамолекулярных структурных единиц. Локальные свойства молекул тесно связаны с их локальной структурой, геометрией периферийных областей, распределением зарядов, гидрофобными характеристиками отдельных участков, сайтов молекул. С целью получения локальных соотношений «структура-свойство» предложена методология установления локального подобия молекул, открывающая новые возможности для преодоления проблемы кон-формационной лабильности [б]. Широкое распространение при исследовании взаимосвязей между структурой молекул и свойствами формируемых ими конденсированных сред, в том числе и применительно к алканам, получили алгоритмы, использующие соответствующие структурные дескрипторы, так называемые подходы С^БРН. Для ал-канов С2 - Се при расчете теплоты испарения установлена возможность применения в качестве квантово-химических дескрипторов потенциалов ионизации [7]. Среди таких методов обращает на себя внимание простая методология корреляционных соотношений «структура-свойство» [8], представляющих свойство как сумму вкладов, соответствующих отдельным фрагментам молекул. Она была использована для анализа соот-
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 04-03-32932) и ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (грант № РНП.2.1.1.1277).
© В. Н. Демидов, В. Г. Пузенко, А. И. Савинова, В. И. Зарембо, 2006 44
ношений между структурой молекул н-алканов и их теплотами испарения [8], а также нормальными температурами кипения [9].
Ранее с учетом координационных представлений для жидкостей нами была обсуждена проблема взаимосвязи параметров внутримолекулярной структуры и структурно-энергетического параметра ММВ [10], которая в последнее время является предметом изучения в рамках современной структурно-термодинамической модели [11]. Структурно-термодинамический подход оказался весьма эффективным для расчета энергий связей и анализа изменений в энергетике внутримолекулярных взаимодействий в ряду родственных соединений одного класса в зависимости от изменений их внутримолекулярной структуры. При этом согласие значений рассчитанных с помощью структурно-термодинамической модели энергетических характеристик с соответствующими экспериментальными величинами часто лучше, чем найденных в полуэмпирических квантово-химических расчетах и тем более выполненных ab initio.
Наиболее простым (нулевым) приближением для оценки равновесного структурного параметра ММВ в жидкостях в континуальных моделях, в том числе и в модели Онзагера-Беттчера [12, 13], служит
g = rs = 3V/(4irNA), (1)
где г - структурный радиус, V - молярный объем жидкости, N а - число Авогадро.
Однако, как оказалось, уже для таких «простых», «реперных» неполярных жидкостей, как предельные углеводороды, величины дисперсионной энергии ММВ AUdxap, вычисленные по известному соотношению
AUdUp = (3/8) J(n2 - 1 )2/(n2 + 2)2 (2)
(J - первый потенциал ионизации в расчете на 1 моль, п - показатель преломления жидкости), полученному в работе [14] из выражения
AudUP = (з/8) Ja(n2 _ j)/[(na + 2)о3] (3)
(а - поляризуемость, о - онзагеровский радиус, а = г), не согласуются с экспериментальными значениями энтальпии их испарения. На это обстоятельство было обращено внимание в работе [13] и предложено использовать для расчетов Д Udlap вместо соотношений (2) и (3) метод, основанный на соотношении Кирквуда-Слейтера, в котором параметр в явном виде не входит в конечное расчетное соотношение, поэтому внутренняя локальная структура среды вообще не дискутируется. В квантово-механических подходах применяются и другие алгоритмы определения вклада дисперсионных сил в общую энергию ММВ [15-17].
К модельным методам, в которых удается преодолеть недостатки континуального подхода, относятся дискретно-континуальные приближения. Среди них и такая модель как комбинированное приближение супермолекулы, окруженной диэлектрическим континуумом [18]. Одно из центральных мест в этих приближениях занимают проблема выбора размеров молекулярной или кластерной области в структуре среды (молекулярной или кластерной полости, в которую помещается сольватированная молекула или супермолекула), проведение идентификации данной полости и соотнесение с реальными структурными единицами неупорядоченной среды [19].
В настоящей работе континуально-усредненная, а также локальная структура жидких н-алканов обсуждается с применением кластерно-континуальной модели, на основе которой с использованием экспериментальных значений молярной энтальпии испарения АуНт,р, коэффициентов изобарического расширения ар и изотермической сжимаемости /Зт рассчитаны средние эффективные параметры ММВ, межфрагментных внутримолекулярных взаимодействий £*вв и параметры мономерных структурных
45
единиц. Ранее в рамках этой модели для н-алканов было показано, что структурно-энергетические параметры межчастичных ММВ и межфрагментных внутримолекулярных взаимодействий в них представляются как статистически ассоциативно усредненные величины трансферабельных вкладов структурных фрагментов [20].
Квазичастичная термодинамическая модель среднестатистического кластера в структуре жидкости (кластера, «погруженного» в диэлектрический континуум) является следствием термодинамического соотношения [3]
(ди/дУ)т = (ар/0т)Т —р, в котором II - молярная внутренняя энергия жидкости, V - молярный объем жидкости, Т - абсолютная температура, р - внешнее давление, ар и Дг - коэффициенты изобарического расширения и изотермической сжимаемости жидкости, относящиеся к внешнему давлению р. Данная модель строится как обобщение последнего соотношения применительно к описанию равновесного состояния среднестатистического надмолекулярного кластера жидкости при рассмотрении последнего как квазизамкнутой подсистемы.
Тот факт, что, несмотря на малые размеры кластера жидкости г;*^, по отношению к нему допустимо применение макроскопических по форме термодинамических соотношений, объясняется принятым способом феноменологической, квазимакроскопической идентификации кластера как среднестатистической термодинамической квазизамкнутой подсистемы. В этом смысле развиваемая кластерная модель аналогична континуальной модели Онзагера, в которой за пределами выделенной молекулярной полости диэлектрик описывается как континуум с макроскопическими оптическими и диэлектрическими параметрами.
Вопрос, насколько корректно применение термодинамических соотношений, описывающих поведение больших ансамблей, к достаточно малым системам, представляет собой фундаментальную проблему, которая активно дискутируется в настоящее время в литературе [21-26]. Обсуждается вопрос, насколько велики должны быть размеры «больших» систем для обеспечения термодинамического поведения [21]. Как было показано, применение обобщенных термодинамических соотношений к малым квазизамкнутым термодинамическим подсистемам может быть теоретически обосновано и оказывается продуктивным.
Предлагаемая в настоящей работе модель позволяет в обобщенной форме описать равновесное состояние среднестатистического надмолекулярного кластера в структуре жидкостей и жидких сред. Она основывается на системе соотношений, следующих из предложенного ранее подхода [27-30]:
[д\з/д(У *а88 -У*аав0)}т = (атз/дУ*аав)т = Ы0т)т - Р*ааа = о, (4) Р *а«а У*азвО = (5)
У*амО = Щт/Ор (6)
(где и - функционал молярной внутренней энергии жидкости по обобщенным внутренним координатам, У*авв и У*ава0 ~ молярный внутренний объем полимолекулярных структурированных квазисферических ассоциатов (надмолекулярных кластеров) и его равновесное среднестатистическое значение, р*аав ~ равновесное полное внутреннее давление, или всестороннее внутреннее напряжение в жидкости на структурном уровне (на поверхности) ассоциатов, К - универсальная газовая постоянная), и обобщает его в том отношении, что вместо внутренней энергии и жидкости вводится соответствующий функционал и( У*;£*) от обобщенных внутренних координат V* или £*. При этом равновесное состояние кластера определяется традиционным, общепринятым в теории термодинамических функционалов [31] образом, из условия минимизации функционала и.
Использование метода термодинамических функционалов - в общем случае неравновесных термодинамических функций и, ^ (свободной энергии Гельмгольца), (? (свободной энергии Гиббса), или Ф, как принято обозначать последнюю, - неравновесного потенциала Ландау для описания межчастичных взаимодействий в конденсированных средах в силу определенных преимуществ, которые связаны с данным физико-математическим аппаратом, должно оказаться весьма конструктивным. Этот метод позволяет рассматривать равновесную ситуацию как частный случай и перейти к анализу системы «структурная единица - окружающая среда» произвольной неравновесной конфигурации. Исследование подобных неравновесных систем - одно из современных направлений развития континуальных методов реактивного поля [32]. Эффективное использование функционалов было продемонстрировано при решении задач нелинейной теории вязкоупругости [33], а также в абстрактной теории обобщенных термодинамических систем с памятью [34]. Решение задачи об изменении в пространстве и времени термодинамического потенциала реальной сплошной среды в более общем случае связано с фундаментальными проблемами построения решений нелинейных уравнений диффузии и теплопроводности. Вместе с тем использование термодинамических функционалов сближает такие подходы с перспективными методами теории функционала плотности жидких сред [35].
«Квазизамкнутость» надмолекулярного кластера жидкости является следствием соотношения (4). Параметр V *а$з ~ объем ассоциата — близок по физическому смыслу к свободному объему v*f [36-38]. Выражение (5) представляет собой уравнение состояния кластера, записанное в эффективных параметрах.
Модель кластера в структуре жидкости, с одной стороны, расширяет известную аппроксимацию [12] для радиальной функции распределения
С
»<*>-<? (7)
при R >
раскрывая ее, с другой стороны, через аппроксимацию величины локального внутреннего давления p*ioc
- Л.Л - /(ар/Рт)юсТ при V* < V* < v*ass,
[ {ар/Рт)Т = const при V > v*ss.
Данная аппроксимация согласуется с известными представлениями о том, что даль-нодействующие силы, определяющие объемные свойства жидких сред, связаны с их поляризационными характеристиками.
Основное положение модели состоит в том, что внутреннее давление р* непосредственно взаимообусловлено внутренней структурой жидкостей на уровне как континуума, так и на локальном структурном. Как видно из соотношений (4)-(6), величина р*аав определяет характеристические внутренние структурные параметры (характерные размеры) жидкости, например размер кластера, а также среднюю длину квазисвободного пробега частиц в составе ассоциата, которую можно трактовать как эффективный диаметр £*ааз квазисферического ассоциата. Аналогичное понимание роли эффективного внутреннего давления можно найти и в литературе. Так, авторы работы [39] при экстраполяции уравнения состояния Ван-дер-Ваальса применительно к жидкой фазе пришли к выводу, что внутреннее давление является термодинамической характеристикой, непосредственно связанной с ММВ, которая позволяет количественно оценить баланс ММВ, в частности выделить дисперсионный и отталкивательный вклады.
Положительный температурный коэффициент д(арТ//Зт) /д Т наблюдается для жидкостей, для которых свойственны ажурная структура и, как правило, пространственная сетка межмолекулярных водородных связей [40] и, наоборот, в тех случаях, когда самоассоциация в жидкостях практически отсутствует, в том числе и для н-алканов, температурный коэффициент отрицательный [41].
Для эффективных равновесных среднестатистических структурных параметров кластеров ь*ав8 и £*ава справедливы простые соотношения, связывающие их со среднестатистическими структурными параметрами мономеров ь*топ и £*топ, а также среднестатистическим числом д мономеров в кластере
(9)
Га й8=9С3топ- (Ю)
Под внутренним эффективным равновесным среднестатистическим объемом у*а8В квазисферического надмолекулярного кластера (полимолекулярного ассоциата) в данном случае подразумевается объем квазисвободного пространства кластера, который «посещает» отдельная мояомерная единица. Таким образом, диаметр £*авв кластера может рассматриваться как средняя длина квазисвободного пробега отдельной мономерной структурной единицы в составе надмолекулярного кластера [42]. Приближение (8) может быть дополнено следующей аппроксимацией:
£* = /вну1ри кластера &оп 7* ^
[за пределами кластера: = (топ-
В системах с непрерывной симметрией, где (эффективный) параметр порядка £* может изменяться непрерывно [25] (к которым, по-видимому, можно отнести и квазирешетки жидкостей), длинноволновые флуктуации должны приводить к разрушению «дальнего порядка», в то время как на малых масштабах они проявляются слабо. Поэтому в таких системах ближний порядок не разрушается, и в специальных случаях может существовать степенное убывание корреляций [25].
То что существует возможность использования для жидкостей аппроксимаций вида (11), характеризующих упорядочение внутри надмолекулярного кластера за счет проявления в общем случае специфических близкодействующих ориентационно-индукционных взаимодействий или образования водородных связей и разупорядочение за пределами кластера, где проявляются в основном дисперсионные взаимодействия, относится к родственным проблемам.
С точки зрения аппроксимаций (7) и (8), жидкость рассматривается как система с неоднородностями, становящаяся однородной только на масштабах, больших, чем некоторая «длина установления однородности» [25]. Для жидкостей параметр -это эффективный диаметр кластера £*аяв. Поэтому, применяя к ним теорию масштабирования, легко видеть, что выступает в качестве масштаба ¿о (А) - наименьшее допустимое значение коротковолновой длины обрезания).
Входящий в соотношение (10) параметр £*топ по физическому смыслу эквивалентен также равновесному эффективному структурно-энергетическому параметру ММВ £0 в модели Онзагера-Беттчера, определяемому в случае неполярных жидкостей из соотношения [18]
е03=а7(п2-1)/[4АуЯ(п2 + 2)].
Таблица 1. Термодинамические характеристики, рассчитанные структурно-термодинамические £т0п* и структурные Я и г параметры жидких н-алканов ( Т = 293 К, р = 1 атм )
Алкал ар-103, К"1 [47] /Зт'Ю11, Па"1 [47] з.10зо Чалл ! м3, ПО (12) Д-Ю10, м [47] г3-Ю30, м3 аммв
по (15) [48]
н-Пентан 1,573 197,9 33,1 5,81 45,7 0,98 -
н-Гексан 1,380 163,3 31,2 5,68 51,8 0,97 0,98
н-Гептан 1,236 139,2 29,7 5,60 58,1 0,95 0,98
н-Октан 1,139 124,1 28,7 5,54 64,5 0,95 0,98
н-Нонан 1,087 115,1 27,9 5,49 70,9 0,94 -
н-Декан 1,048 108,5 27,3 5,45 77,3 0,93 0,98
н-Ундекан 1,001 101,6 26,7 5,42 83,8 0,92 0,97
н-Додекан 0,975 97,8 26,4 5,39 90,2 0,92 0,97
н-Тридекан 0,939 93,2 26,1 5,37 96,7 0,92 0,96
н-Тетрадекан 0,906 88,9 25,8 5,35 103,1 0,91 0,94
н-Пентадекан 0,898 87,0 25,5 5,33 109,6 0,91 0,94
н-Гексадекан 0,881 84,4 25,2 5,32 116,1 0,90 0,94
Как известно, для структуры жидких н-алканов [43], как, впрочем, и для газовой фазы [44, 45], типично наличие динамического равновесия между различными кон-формерами ( транс и гош в случае н-бутана, транс-транс и транс-гош - н-пентана и др.). В работе [46] предлагается любой тип частиц определенной химической структуры в конденсированной фазе рассматривать как ансамбль конформеров. Кластерно-континуальное приближение применительно к н-алканам описывает состояние усредненного конформера, или конформера с равновесной структурой, усредненного по ансамблю, выражая свойства Р смеси конформеров через свойства отдельных конформеров Р{ и их относительные доли а{ в смеси, аналогично тому, как это принимается для газовой фазы [44, 45]:
Р = ^ОцРг.
г
В табл. 1 и 2 представлены результаты расчетов среднестатистических структурно-термодинамических параметров £*а8в при 20 °С и структурно-термодинамических параметров €*топ при 20 °С и в соответствующих нормальных точках кипения жидких н-алканов. Среднестатистические величины £*овв рассчитаны исходя из значений ар и Рт [13-16]:
П8 = (бМк?т/ар. (12)
Среднестатистические величины £*топ найдены из соотношения, использующего усреднение по молярному объему [13-16]:
£*3топ = (6/тг)кТУ/(ДуЯт,р - ЯГ). (13)
Обращает на себя внимание тот факт, что изменения ^топ и структурно-
го радиуса г антибатны, так что использование приближения Онзагера (1) в данном
49
Таблица 2. Термодинамические характеристики, рассчитанные структурно-термодинамические параметры £*топ» дисперсионная молярная энтальпия АНт*р и энергия Д иагзрмежчастичных взаимодействий жидких н-алканов (Т=293 К)
Алкан АуНт,р, кДж/моль [49, 50] С* з,0зо Чтоп 1и 1 М3,П0 (13) А уНт,р, кДж/моль (н.т.к., К) [52] £* 3 • Ю30 Чтоп 1 М3, Н.Т.К., ПО (13) кДж/моль, по(14) кДж/моль, по (16) кДж/моль, (1Х5 [50])
н-Пентан 24,2; 26,4 40,9 25,8 (309,2) 36,4 26,8 25,3; 20,5* 26,9
н-Гексан 29,4; 31,5 37,5 28,9 (341,9) 40,8 32,4 33,0; 27,5* 31,6
н-Гептан 34,4; 36,5 35,5 31,7 (371,6) 45,3 38,2 40,8; 34,1* 36,2
н-Октан 39,4; 41,5 34,0 34,6 (398,8) 49,4 43,8 48,4; 40,8* 40,9
н-Нонан 44,5; 46,4 32,8 37,9 (423,9) 52,8 49,5 56,5; 48,0* 45,6
н-Декан 49,3; 51,4 32,2 39,7 (447,3) 57,8 55,2 64,6; 54,8* 50,3
н-Ундекан 54,4; 56,3 31,4 41,5 (469,0) 63,0 61,0 55,0
н-Додекан 59,1; 61,3 31,0 43,7 (489,4) 67,2 66,5 — 59,7
н-Тридекан 63,9; 66,0** 30,7 45,6 (508,6) 71,7 72,0 — 64,3
н-Тетрадекан 69,1; 71,0** 30,2 47,7 (526,7) 75,8 77,7 69,0
н-Пентадекан 74,0**; 76,0** 29,9 49,4 (543,9) 80,3 83,7 73,7
н-Гексадекан 79,0**; 80,4 29,6 51,5 (560,2) 84,1 89,6 78,4
Примечание. * - значения, рассчитанные для а — £*топ\ ** - значения, полученные экстраполяцией.
случае, по-видимому, недопустимо. В то же время значения £*топ и межмо-
лекулярного расстояния Д, найденного из рентгеноструктурных измерений, а также по модели плотно упакованных цилиндров [47], симбатно коррелируют между собой. Для параметра г симбатная корреляция с параметрами £*топ наблюдается только в нормальных точках кипения.
Для того чтобы проанализировать эти «аномалии» в поведении эффективных структурно-термодинамических параметров £*, а также попытаться согласовать кластерно-континуальное приближение с классической континуальной моделью Онзагера-Беттчера, оказывается полезно выделить из общей суммы межчастичных межсайтовых ММВ и межфрагментных внутримолекулярных взаимодействий, определяющих состояние кластерных единиц, соответствующую неспецифическую, или дисперсионную компоненту. Данная процедура позволяет также определить относительную долю «ммв, которую составляет для н-алканов энтальпия ММВ от общей суммы ММВ и межфрагментных внутримолекулярных взаимодействий.
В работе [52] высказывается точка зрения, что закономерности, определяющие эн-
талыгаю неспецифических ММВ в жидких средах, в общем случае до сих пор неизвестны. Часто используемая с целью вычленения величины энтальпии неспецифической сольватации методология «модельных» растворяемых соединений или «модельных» растворителей страдает произвольностью в выборе моделей. Авторами [52] на основе оригинальных представлений о ММВ в растворах получено универсальное корреляционное уравнение, описывающее энтальпию неспецифических межчастичных взаимодействий, в том числе неспецифической сольватации.
В рамках исследуемой нами модели с учетом аппроксимации (8) молярная энтальпия дисперсионных взаимодействий, характеризующая общий вклад межчастичных, межмолекулярных и межфрагментных внутримолекулярных взаимодействий, может быть представлена следующим образом [15, 16]:
= Г р*МардУ = Г (ар/(Зт)Т<1У = (ар//?т)ТУ. (14)
./V*
топ гтоп
Величина (ар/¡Зт) Т, таким образом, приобретает смысл плотности дисперсионной энергии межмолекулярных и межфрагментных взаимодействий. Значения энтальпии дисперсионных межчастичных взаимодействий, рассчитанные по соотношению (14), приведены в табл. 2. Начиная с н-гексана они прогрессивно превышают соответствующие значения энтальпии испарения жидкостей АуНт,р- Это указывает на то, что в пределах кластера в данном случае осуществляется специфическое «деструкту-рирование», межмолекулярное «разрыхление» континуума, одной из причин которого может, по-видимому, служить трансформация части межчастичных межмолекулярных контактов во внутримолекулярные связи, приводящая к внутримолекулярному «уплотнению» на локальном структурном уровне. На возможность такой «компактизации», «свертывания в клубок» молекул углеводородов, а также соединений с углеводородными радикалами обращают внимание авторы [48]. Причем, как позволяют судить сделанные ими расчеты, доля ММВ аммв в общей сумме межчастичных меж- и внутримолекулярных взаимодействий с ростом длины углеводородной цепи падает, т. е. компактизация молекул усиливается. Склонность к переходу молекул углеводородов в максимально компактную конформацию, в которой обеспечивается максимальное число взаимодействий валентно несвязанных фрагментов (максимально возможное число внутримолекулярных контактов), характерна и для их водных растворов [53].
Величины аммв могут быть оценены для н-алканов исходя из соотношения
аммв = ДуЯТ)Р/ДЯ^р. (15)
При этом предполагается, что кластерные числа д для алканов нормального строения могут быть взяты равными приблизительно 1. Данное приближение основывается на известных представлениях о том, что н-алканы являются неассоциированны-ми, практически неполярными жидкостями. Оно согласуется с тем, что в различных физико-химических моделях средняя степень ассоциации для жидких н-алканов принимается, как правило, за 1, в частности, в корреляционных соотношениях зависимости вязкости от средней молекулярной массы [54]. Как показывает табл. 1, значения аммв, найденные таким образом, действительно, последовательно убывают с ростом числа атомов углерода в углеводородной цепи. Они хорошо согласуются с величинами аммв, полученными при применении моделей молекулярной механики [48].
На основе температурного коэффициента д(арТ//?т) /дТ для н-алканов можно приблизительно оценить значения ДЯ^ ®р для нормальных точек кипения. Для н-гептана
51
и н-декана они составляют соответственно 29,0 и 37,2 кДж/моль и оказываются меньше, чем Д т/Нт,р энтальпии испарения этих жидкостей. Это говорит, по-видимому, о том, что в нормальных точках кипения среднестатистические конформеры не только н-пентана, но и всех остальных представителей ряда жидких н-алканов находятся в «раскрытом» состояиии, в котором внутримолекулярные межфрагментные взаимодействия практически не реализуются.
С учетом соотношений (9)—(11) и (14) можно предположить, что выражение (3) в качестве структурного параметра ММВ а может включать вместо онзагеровского радиуса мономера £*mon соответствующую общую величину, равную значению £*0«« ассо-циата (см. соотношение (10)). Справедливость этого предположения легко проверить. Подстановка а = £*ass в уравнение (3) приводит к соотношению
ДUdi°* = (3/8)Ja(n2-l)/[(n2 + 2)/rL] = (9/32тг)Лп2-1)2У/[Г30вв^(п2 + 2)2]. (16)
Действительно, как показывают данные табл. 2, после такой подстановки значения Д иЛг8р, рассчитанные по выражению (16) для обсуждаемых жидких углеводородов нормального строения, находятся в соответствии с АуН^^, полученными в рамках кластерно-континуальной модели, а также топологической термодинамической модели, основанной на использовании сольватационного индекса первого порядка 1 xS [50]. Необходимые для расчета характеристик Д Udl8p и АН^^ параметры ар, 0т, Ду#т,р, J, а и 7i, а также плотности жидкостей были взяты из работ [19, 51, 55, 56].
Следовательно, результаты настоящей работы демонстрируют эффективность применения формализма кластерно-континуального приближения к анализу особенностей изменения структурно-термодинамических свойств жидкостей определенного гомологического ряда. Кластерно-континуальное приближение в методе термодинамических функционалов является термодинамическим аналогом известного квантово-химического метода супермолекулы, окруженной диэлектрическим континуумом.
В рамках данного подхода может быть преодолен существенный недостаток традиционных континуальных моделей - пренебрежение локальной структурой жидкостей и растворов, что дает возможность корректно описать близкодействующие межчастичные взаимодействия. Это оказывается возможным благодаря тому, что сфера, отделяющая континуальное окружение от локальной структуры, строится не как молекулярная, а как кластерная «полость». В предлагаемом подходе условная пограничная поверхность впервые конструируется с использованием обобщенных термодинамических восприимчивостей - коэффициентов термического изобарического расширения ар и изотермической сжимаемости 0т таким образом, чтобы включать равновесный кластер, так что соответствующая полость формируется как кластерное образование. Такое представление по-новому трактует и развивает известные континуальные модели нескольких координационных сфер и пересекается с недавно предложенной кластерно-континуальной моделью расчета свободной энергии сольватации [57]. Кластерно-континуальные методы служат, таким образом, инструментом, позволяющим исследовать надмолекулярную организацию жидкостей и растворов, и могут дополнять известные квазихимические подходы.
Кластерно-континуальное приближение вводит в рассмотрение по-новому рассчитываемые структурно-термодинамические параметры £* структурных единиц жидкостей и устанавливает между ними и термодинамическими характеристиками среды определенные соотношения. Данный подход, основанный на уравнении состояния для внутреннего эффективного объема v*asB ассоциата, дополняет недавно предложенный ме-52
тод групповых вкладов оценки энтальпий испарения жидкостей [58]. Точность последнего является одной из лучших по сравнению с известными способами расчета. Оба метода сближает оперирование структурными параметрами, характеризующими молекулярный размер, причем в методе групповых вкладов он также определяется из уравнения состояния типа Ван-дер-Ваальса.
Термодинамическую модель равновесного кластера в структуре жидкости можно согласовать с континуальным подходом Онзагера-Беттчера. В рамках обеих моделей оказывается возможным использовать общий эффективный структурный параметр
характеризующий надмолекулярный кластер и одновременно отдельный мономер в структуре кластера, определение которого может быть осуществлено на основе термодинамических коэффициентов изобарического расширения ар и изотермической сжимаемости @т жидкостей. Показано, что величины £* коррелируют со средним межмолекулярным расстоянием, рассчитанным на основе модели плотно упакованных цилиндров и рентгеноструктурных данных о радиальной функции распределения, в то время как корреляция со структурным радиусом отсутствует. Расчет молярной энтальпии дисперсионных межчастичных взаимодействий и дисперсионной внутренней энергии Д Udl8p ММВ жидких н-алканов, проведенный в рамках формализма кластерно-континуальной модели, указывает на соответствие получаемых значений величинам найденным в рамках топологической сольватационной модели. Кластерно-континуальное приближение позволяет по-новому оценить степень «компак-тизации» усредненных конформеров в структуре жидких н-алканов.
Авторы благодарят за внимание к работе, обсуждение ее результатов и поддержку доктора физ.-мат. наук В. С. Либова и доктора физ.-мат. наук, проф. Н. Г. Бахшиева.
Summary
Demidov V. N., Puzenko V. G., Savinova A. I., Zarembo V. I. Peculiarities of changes in structural-thermodynamic properties for liquid n-alkanes homologous row in the frame of cluster-continuum approximation.
The change in effective statistically average structural-thermodynamic parameters for inter-particle interactions in the row of liquid n-alkanes from n-pentane to n-hexadecane at 20 °С and at normal boiling points was examined in the frame of cluster-continuum method formalism for thermodynamic functionals of united inner coordinates. The values of dispersion enthalpy for total intermolecular and inter-fragment interactions were determined. The quota of intermolecular interactions in the total sum of intermolecular and inter-fragment intra-molecular interactions was defined.
Литература
1. Концентрированные и насыщенные растворы. Проблемы химии растворов / Под ред. А. М. Кутепова. М., 2002. 2. Durov V. А. // J. Mol. Liquids. 2003. Vol. 103-104. P. 41-82. 3. Мелвин-Хъюз 9. А. Физическая химия: В 2 кн. / Пер. с англ.; Под ред. Я. И. Герасимова. М., 1962. 4. Smirnova N. A., Victorov A. I. Equations of state for fluids and fluid mixtures / Eds. J. V. Sengers et al. Elsevier, 2000. P. 255-262. 5. Marc П. // Chem. Phys. Chem. 2002. Vol. 3, N 7. P. 561-569. 6. Хлебников А. И. // Журн. структ. химии. 1998. Т. 39, № 3. С. 698-712. 7. Thanikaivelan P., Subramanian V., Rao J. Raghava, Nair Balachandran Unni // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 323, N 1-2. P. 59-65. 8. Голованов И. В., Цыганкова И. Г. // Журн. общ. химии. 1999. Т. 69, вып. 8. С. 1275-1282. 9. Голованов И. В., Цыганкова И. Г. // Журн. общ. химии. 1999. Т. 69, вып. 12. С. 20-23. 10. Демидов В. Н. 11 Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69, № 7. С. 1218-1220. 11. Ионов С. П., Кузнецов Н. Т. // Рос. хим. журн. 2000. Т. 44,
53
Л» 4. С. 5-9. 12. Вахшиев Н. Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. JL, 1972. 13. Сольватохромия: Проблемы и методы / Под ред. Н. Г. Бахшиева. JL, 1989. 14. Городыс-кий В. А., Вахшиев Н. Г., Кардашина Л. Ф. // Спектрохимия внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Вып. 1 / Под ред. Н. Г. Бахшиева. Л., 1975. С. 63-87. 15. Эйэенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. JL, 1975. 16. Bliznyuk A. A., Gready J. Е. // J. Phys. Chem. 1995. Vol. 99, N 39. P. 14506-14513. 17. Tomasi J., Pérsico M. // Chem. Rev. 1994. Vol. 94, N 7. P. 2027-2094. 18. Сизова О. В., Барановский В. И., Иванова Н. В. и др. // Журн. общ. химии. 2002. Т. 72, вып. 12. С. 1946-1953. 19. Кобычев В. В. // Журн. структ. химии. 2004. Т. 45, Я« 1. С. 31-38. 20. Демидов В.Н., Пузенко В.Г., Савинова А.И. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2005. Вып. 4. С. 55-65. 21. Levine R. D. // Physica. Е. 2001. Vol. 9, N 3. P. 591-599. 22. Русанов А. И. // Материалы Всерос. конференции «Новые направления в современной химии». СПб., 2003. С. 27-29. 23. Русанов А. И. // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77, № 10. С. 1736-1741. 24. Русанов А. И. // Журн. общ. химии. 2002. Т. 72, вып. 4. С. 532-549. 25. Имри Й. Введение в мезоскопическую физику. 2-е изд. / Пер. с англ.; Под ред. А. С. Иоселевича. М., 2002. 26. Самсонов В. М. // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76, К» 11. С. 2047-2051. 27. Демидов В. Н., Либов В. С. j j Журн. физ. химии. 1997. Т. 71, № 12. С. 2207-2210. 28. Демидов В. Я. // Опт. журн. 2003. Т. 70, № 9. С. 3-8. 29. Демидов В. Н. // Опт. журн. 2003. Т. 70, № 10. С. 23-29. 30. Демидов В. Н. // Докл. РАН. 2004. Т. 394, № 2. С. 218-221. 31. Ландау Л. Д., Фишер Е. М. Теоретическая физика: В 6 т. T. V: Статистическая физика. Ч. 1. 4-е изд., испр. М., 1995. 32. Jeon Jonggu, Kim Hyung J. // J. Solut. Chem. 2001. Vol. 30, N 10. P. 849-860. 33. Колокольчиков В. В. Отображения функционалов памяти. М., 2001. 34. Шнип А. И. // Инж.-физ. журн. 2002. Т. 75, JV« 1. С- 21-31- 35. Zhang Shu-ling, Cai Jun, Liu Hong-lai, Hu Ying // Huadong ligong daxue xuebao. J. E. China Univ. Sei and Technol. 2002. Vol. 28, N 3. P. 274-277. 36. Пригожин И., Дефэй Д. Химическая термодинамика / Пер. с англ.; Под ред. Я. И. Герасимова. Новосибирск, 1966. 37. Викторов А. И., Куранов Г. Л., Морачевский Ал. Г., Смирнова Н. А. // Журн. прикл. химии. 1991. Т. 64, № 5. С. 961-978. 38. Von Meerwall E., Beckman S., Jang J., Mattice W. L. // J. Chem. Phys. 1998. Vol. 108, N 10. P. 4299-4304. 39. Ciupe A., Lenart J. // Stud. Univ. Babes-Bolyai. Phys. 2002. Vol. 47, N 2. P. 41-48. 40. Карцев В. H., Родникова M. H., Бартел Й., Штыков С. Н. // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76, № 6. С. 1016-1018. 41. Карцев В. Н., Родникова M. Н., Штыков С. Н. // Журн. структ. химии. 2004. Т. 45, JV« 1. С. 94-98. 42. Серовский Л. А. // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63, № 6. С. 1574-1580. 43. Голованов И. Б., Женодарова С. М. Ц Журн. общ. химии. 2003. Т. 73, вып. 1. С. 90-98. 44. Соколов Д. В., Нилов Д. Ю., Смоляков В. М. // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77, № 1. С. 52-58 . 45. Соколов Д. В., Нилов Д. Ю., Смоляков В. М. // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77, № 2. С. 303-309. 46. Карпухин О. Н. // Хим. физика. 2003. Т. 22, № 9. С. 29-38. 47. Мельников Г. А., Скрышевский А. Ф., Отпущенников Н. Ф. // Физика жидкого состояния: Респ. межвед. науч. сб. Вып. 14 / Под ред. Ю. М. Филиппова. Киев, 1986. С. 68-76. 48. Королев Г. В., Могилевич M. М., Ильин A.A. Ассоциация жидких органических соединений. М., 2002. 49. Allen G., Gee G., Wilson G. J. // The chem., phys. and technol. of high polymers. 1960. Vol. 1, N 4. P. 456-466. 50. Антипин И. С., Коновалов А. И. // Журн. общ. химии. 1996. Т. 66, № 3. С. 389-401. 61. Справочник химика / Под ред. Б. П. Никольского. JL, 1971. T. I. 52. Соломонов В. Н., Новиков В. В. // Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань, 2003. С. 273. 53. Голованов И. В., Иваницкий Г. Р., Цыганкова И. Г. // Докл. РАН. 1998. Т. 359, № 3. С. 409-412. 54. Скоморохов В. И., Панфилович К. В. // Журн. физ. химии. 1997. Т. 71, № 6. С. 1020-1022. 55. Рабинович В. А., Хавин 3. Я. Краткий химический справочник. JL, 1977. 56. Dirand M., Bouroukba M., Briard A.-J. et al. // J. Chem. Thermodyn. 2002. Vol. 34, N 8. P. 1255-1277. 57. Pliego J. R., Riveros J. M. U J. Phys. Chem. A. 2001. Vol. 105, N 30. P. 7241-7247. 58. Yu Chengfeng, Liu Guojie // Huagong xuebao. J. Chem. Ind. and Eng. (China). 2001. Vol. 52, N 6. P. 530-536.
Статья поступила в редакцию 6 апреля 2006 г.
