CC BY
25
УДК 541.11 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2007, вып. 1
В. Н. Демидов, В. Г. Пузенко, А. И. Савинова
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРНО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ МЕЖЧАСТИЧНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В БИНАРНЫХ ЖИДКИХ СИСТЕМАХ В РАМКАХ КЛАСТЕРНО-КОНТИНУАЛЬНОГО ПРИБЛИЖЕНИЯ
В фотофизике и спектрохимии межмолекулярных взаимодействий (ММВ) особая роль принадлежит методам расчета эффективного структурно-энергетического параметра ММВ, или онзагеров-ского радиуса а[ 1,2]. Очевидно, что для растворов, в частности для бинарных жидких систем, эффективный равновесный структурно-энергетический параметр является функцией состава систем. Это наглядно продемонстрировано применительно к смесям неполярных жидкостей в работе [3].
Рассматривая межчастичные взаимодействия в бинарных жидких системах в рамках кластерно-континуального приближения метода термодинамических функционалов внутренних структурных (обобщенных) координат [4], естественно предложить для расчета статистически усредненного эффективного кластерного структурно-термодинамического параметра межчастичных взаимодействий соотношение
<^о*3> = (6 / Л) /«,(*,)! (1)
(к - постоянная Больцмана, ар (.г,) и Pt-(xi) - коэффициенты изобарического расширения и изотермической сжимаемости бинарной системы, л-, - мольная доля одного из компонентов бинарной системы), которое совершенно аналогично выражению, характеризующему этот параметр для жидких од-нокомпонентных систем [4]. В соотношении (1) вместо ранее применяемого отношения обобщенных термодинамических восприимчивостей Р/- (д-,) / ар (х\) введена его абсолютная величина. Это непосредственно взаимосвязано с проблемой «знака» перед величиной эффективного внутреннего давления р*, вокруг которой между исследователями, занимающимися изучением структуры жидких систем, не так давно развернулась обостренная дискуссия [5-7].
Структурно-термодинамический параметр = <£KJ|*J>I''Í имеет смысл диаметра среднестатистического эффективного кластера, или расстояния кластер-кластерная полость. Он удовлетворяет соотношению типа [8]
<^,*3>"3 = ^* = 0,5 R,
где R - среднее расстояние между центрами «реальных» кластеров. Данные об изменении параметра <4кл*3> в зависимости от состава бинарной системы ацетон-вода, представленные в табл. 1, однозначно говорят о сложной природе ММВ между двумя полярными компонентами ацетоном и водой, а также взаимодействий ацетон-ацетон и вода-вода. Это проявляется в отсутствии пропорциональности суммарных величин кл*3 относительно долей х\ и х2 вкладов ^, *3 ацетона и воды, что, конечно, соответствует неидеальности данной системы, иначе говоря, образованию неидеальных растворов вода-ацетон во всем диапазоне концентраций. При добавлении к воде ацетона первоначально наблюдаются дробление кластеров воды, их «растаскивание» на более мелкие агрегаты в результате взаимодействия с молекулами ацетона, приводящие к возникновению кластеров типа вода-ацетон (х\ = 0,3). Далее происходит рост параметра что соответствует формированию и укрупнению кластеров,
преимущественно содержащих молекулы ацетона. Внутреннее эффективное давление р*КЯ на кластерном структурном уровне, наоборот, сначала повышается при увеличении содержания ацетона до X] = 0,3, а затем понижается.
В рамках развиваемых представлений можно проследить изменение кластерного состава, реализующегося в растворах на микроуровне. Для этого сделаем следующие предварительные замечания. В реальных молекулярных растворах типа А - В в динамическом равновесии находятся кластеры состава Аи, Вл и А„Вт, среднестатистический параметр <^Кл*3> которых, очевидно, составляет
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 04-03-32932) и ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (грант РНП.2.1.1.1277).
© В. Н. Демидов, В. Г. Пузенко, А. И. Савинова, 2007
Чкл*3> = С0Ао <^а/3> + 0>вь <$в6*3> + (ОапВП, ЧЛ„В»,*3>, (2)
где соАа, (035, (ОдлВш - мольные доли соответствующих форм.
Тем не менее вместо изучения поведения в растворах такой, сложной и весьма неоднозначной совокупности агрегатов можно ввести усредненные эффективные кластеры АХВ,., для которых, как следует из (2),
<^,*3> = <^Ао*3> + сова <^ВА*3> + Юд.в™ <$АпВт*}> = <ЮА*В>- <4АГВ/3>- (3)
Таблица 1. Термодинамические характеристики системы ацетон (А) (хО - вода (В) при 298,15 К
-«1 су10\ К"' [9] (Зг'Ю11, Па"' [9] Па, по (7) 10зи, м\ ПО ([) X по (4), (5) У по (4), (5) АуВу* Ах /Ах1
0 0,26 45,1 1,72 45,74 0 14,14 В|4 -
0,025 -0,13 43,8 -0,88 88,84 0,61 23,96 А,ВИ 24,4
0,050 0,44 43,3 3,03 25,95 0,32 6,17 -11,6
0,075 0,37 44,2 2,50 31,50 0,54 6,66 А,В,2 8,8
0,1 0,64 44,4 4,30 18,29 0,38 3,46 А,В, -6,4
0,2 0,85 53,8 4,71 16,69 0,53 2,13 А1В4 1,47
0,3 2,03 63,9 9,47 8,30 0,32 0,74 А,в2 -2,12
0,4 1,55 73,4 6,29 12,49 0,54 0,80 А,В3 2,16
0,5 1,20 82,7 4,33 18,17 0,84 0,84 А,В, 3,02
0,7 1,33 102,4 3,87 20,30 1,02 0,44 А:В: 1,85
0,9 1,41 117,9 3,56 22,05 1,17 0,13 а9в, 1,49
1.0 1,40 125,7 3,32 23,67 1,28 0 А: 1,11
* Целочисленный кластерный состав, наиболее близкий к соответствующим значениям х и у.
Параметр <^к,,*3> одновременно можно связать с эффективными параметрами <^д*3>, <^в*3> входящих в его состав мономерных единиц А и В:
<^л*3>=х<^г3>+у<£а*3>. (4)
Зная величины <%а*3> и <^в*3> и в первом приближении считая их не зависящими от макросостава бинарной системы и микросостава кластеров А^В,,, на основе соотношений (1), (3) и (4) легко найти значения х и у, имея в виду, что мольная доля соддв»' эффективных кластеров АГВ,. равна соА в =1 и то, как микросостав эффективных кластеров АДВУ соотносится с макросоставом раствора в целом
.V, = х/(х+у),
х2=] -х>=у/(х+у)= 1 -х/(х+у). (5)
Для нахождения величин <£,а*3> и <^в*3>, усредненных по структурным уровням, начиная от макроскопической фазы до уровня мономеров, можно воспользоваться общим выражением, предложенным ранее в рамках кластерно-континуального приближения [4]
<£>*моц3> = (6 / л) кТ/ АуН (6)
(V - молярный объем жидкости, Т- абсолютная температура, АуН - молярная энтальпия испарения).
Для воды и ацетона АуН соответственно равна 43,97 и 3 1,3 кДж / моль при 298 °С [10, 11] и параметры мономеров <^м0|,3>, рассчитанные по соотношению (6), составляю! 3,23-10-30 и 18,47-10"30 м .
Приведенная в табл. 1 и 2 величина Ах /Ддг] показывает темп изменения х при увеличении х,. Количественные данные о микросоставе кластеров в системе ацетон-вода подтверждают сделанные выше качественные выводы. При переходе от чистой воды к системе ацетон-вода для содержания ацетона X) = 0,025 целочисленный состав среднего эффективного кластера изменяется от Вм до А|В39 (см. табл. 1), что для этой системы соответствует наиболее сильно выраженному эффекту дополнительного структурирования воды в ее сольватных оболочках вокруг молекул ацетона. Ранее в работе [9] вы-
вод о максимальном структурировании воды в системе ацетон-вода при = 0,05 был сделан на основе анализа изменения коэффициента изотермической сжимаемости рг при варьировании состава л-| системы по наличию на кривой зависимости РН^О минимума около х\ = 0,05. Все это также согласуется с данными [12], в соответствии с которыми малые добавки ацетона к воде увеличивают протяженность сети водородных связей в структуре воды вследствие вытеснения молекул воды, находившихся в тетраэдрических пустотах.
Для макросостава бинарной системы х\= 0,3, судя по величинам эффективного внутреннего давления р* [4]
р* = (ар/рт)Т, (7)
представленным в табл. 1, как обобщенной силе [12] ММВ, в данной системе наблюдаются наиболее интенсивные межчастичные взаимодействия. При этом сумма х + у, характеризующая состав среднестатистического эффективного кластера (х = 0,32, у = 0,74), приближается к 1. Данные макро- и микросоставы отвечают, по-видимому, наиболее полному разрушению кластеров воды и ацетона, характерных для чистых жидкостей, что связано с наиболее эффективным взаимодействием между водой и ацетоном на молекулярном структурном уровне. Поэтому здесь можно говорить о максимальном возможном диэлектрическом насыщении в структуре эффективного бинарного кластера
А(ШВО,74-
Таблица 2. Термодинамические характеристики системы н-гексан (*!) - циклогексан при 298,15 К
XI -ю-1, К"' [13] РГ-Ю11, Па~! [13] Р*кл"л 'ЮЛ Па, по (9) 103°, м\ по (8) X по (4), (5) У по (4), (5) Дл'/Длг|
0 1,19* 105,6* 3,36(7) 23,40 0 0,94 -
0,1 - - 3,24 24,24 0,09 0,83 0.9
0,2 - - 3.13 25,08 0,18 0,73 0,9
0,3 - - 3,03 25,92 0,27 0,63 0,9
0,4 - - 2,94 26,76 0,36 0,54 0,9
0,5 _ - 2,85 27,61 0,44 0,44 0,8
0,6 - - 2,76 28,45 0,53 0,35 0,9
0,7 - - 2,68 29,29 0,61 0,26 0,8
0,8 - - 2,61 30,13 0,69 0,17 0,8
0,9 - - 2,54 30,97 0,77 0,08 0,8
1,0 1,380* [14] 166,5* [15] 2,47 (7) 31,81 0,85 0 0,8
* Экспериментальные значения.
В тех случаях, когда растворы можно считать идеальными [16] или приближающимися к идеальным, что прежде всего, очевидно, имеет место в случае двух неполярных компонентов, допустимо рассматривать параметры ^ю.*35* как статистически сольватационно усредненные величины от вкладов соответствующих компонентов <^,А*3> и <4клв*3>> которые пропорциональны их мольным долям Х\ и х2 в составе бинарной системы
<^*3> = *1<^А*3>+*2<;в*3>. (В)
Это значит, что параметры х и у в уравнении (4) будут близки соответственно х\ и х2, поскольку для неполярных жидкостей кластерные величины <^клл*3> и <^клв*3> приближаются к соответствующим параметрам мономеров <^а*3> и <^в*3>- Данные табл. 2 для системы, состоящей из двух неполярных соединений - н-гексан-циклогексан - подтверждают справедливость данного положения. С точки зрения природы ММВ, оно обусловлено тем обстоятельством, что в бинарных системах, образованных двумя неполярными компонентами, действуют силы дисперсионного характера. Существенное отличие микросостава кластеров АхВу от макросостава дгь х2 бинарной системы будет наблюдаться для полярных и ассоциированных компонентов, как имело место в предыдущем примере для системы ацетон-вода, что определяется реализацией в пределах кластеров близкодействующих диполь-дипольных ММВ, а также специфических ММВ, в частности наличием водородных связей между молекулами воды, а также воды и ацетона в кластерной структуре бинарных систем.
Для н-гексана и циклогексана значения AVH соответственно равны 31,5 и 34,2 кДж / моль при 298 °С [11] и параметры мономеров <^МОп*3>, найденные по соотношению (6), составляют 37,50-10 и 24,85-10-30 м3. Определенные по соотношению
р*кГ = кТ/ у^Г = (6/ я) кТ/ <^+3>"д (9)
(уы,*ид - эффективный внутренний объем кластера в предположении образования идеальных систем) величины р* в предположении идеального раствора, как это допустимо считать в данном случае, равномерно уменьшаются при переходе от циклогексана к н-гексану (см. табл. 2).
Таким образом, в развитие представлений, предложенных в работе [8], в которой был сформулирован метод расчета структурно-энергетических кластерных параметров межчастичных взаимодействий в жидкостях как ассоциативно усредненных величин трансферабельных вкладов внутренних структурных фрагментов, в настоящей статье эффективные кластерные параметры vK;i* и £,KJI*3, характеризующие межчастичные взаимодействия в бинарных жидких смесях неполярных компонентов на уровне среднестатистических эффективных кластеров, рассматриваются как статистически сольвата-ционно усредненные по вкладам двух компонентов смеси пропорционально их мольным долям .vi их2. Обоснование для такого подхода может быть сделано совершенно аналогично выводу, приведенному в работе [8].
Авторы благодарят Н. Г. Бахшиева за ознакомление с рукописью статьи и сделанные замечания. Summary
Denridov V. /V., Puzenko V. G., Savinova A. I. Determination of structure thermodynamic parameters of intcrparticlc interactions in binary liquid mixtures in parenthesis of cluster-continuum approaches.
Thermodynamic analysis of structural peculiarities for binary liquid molecular systems is realized in the frame of a cluster - continuum approach by the method of thermodynamic functional in generalized structural coordinates. The method of cluster parameter determination for interparticlc interactions, that was earlier proposed for individual liquids, was extended for binary mixtures. Effective cluster parameters of interparticlc interactions depends on content and nature of mixtures. It was shown that with the use of experimental data for generalized thermodynamic sensibilities - coefficients of isobaric expansion and isothermal compression - one can obtain information about microcontent at a cluster structural level as a function of macrocontent. The influence of short-range dipol-dipol intcrractions on the difference between micro-and macrocontent was analyzed with the use of thermodynamic conception for ideal solutions.
Литература
I. Бахшиев H. Г. Фотофизика диполь-дипольных взаимодействий: Процессы сольватации и комплексообразования. СПб., 2005. 2. Бахшиев Н. Г„ Либов В. С. II Журн. физ. химии. 1996. Т. 70, № 4 . С. 663-666. 3. Сайдов Г. В., Григорьева О. В., Матросова О. Ю., Смирнов Д. Е. II Спектрохимия внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Мсжвузовск. сб. / Отв. ред. Н. Г. Бахшиев. СПб., 1995. Вып. 6. С. 164-175. 4. Демидов В. Н. // Докл. РАН. 2004. Т. 394, № 2. С. 218-221. 5. Карцев В. Я, Родникова М. Н., Штыков С. Н. II Журн. структ. химии. 2004. Т. 45, № 1. С. 99-102. 6. Иванов Е. В., Абросимов В. К. II Журн. структ. химии. 2005. Т. 46, № 5. С. 887-893. 7. Колкер А. М„ Королев В. П., Битов Д. В. И Журн. структ. химии. 2005. Т. 46, № 5. С. 959-962. 8. Делшдов В. Н„ Пузенко В. Г., Савинова А. И. II Вестн. С.-Петсрб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2005. Вып. 4. С. 55-65. 9. Егоров Г. И., Груз-нов Е. Л., Колкер А. М. II Журн. физ. химии. 1996. Т. 70, № 2. С. 216-223. 10. Majer К, Svoboda К, Pick J. Heats of vaporizaion of fluids. Praha, 1989. 11 .Антипин И. С., Коновалов А. И. II Журн. общей химии. 1996. Т. 66, вып. 3. С. 389-401. 12. Сорокин В. С. Макроскопическая необратимость и энтропия. Введение в термодинамику. М, 2004. 13. Мельников Г. А., Скрышевский А. Ф., Отпущенников Н. Ф. //Физика жидкого состояния: Респ. межвед. науч. сб. / Под ред. Ю. М. Филиппова. Киев, 1986. Вып. 14. С. 68-76. 14. Справочник химика: В 6 т. / Под ред. Б. П. Никольского. Л., 1971. Т. 1. 15. Вукс М. Ф. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах. Л., 1977. 16. Дуров В. А., Агеев Е. П. Термодинамическая теория растворов. Изд. 2-е, испр. М., 2003. Статья принята к печати 19 сентября 2006 г.
