CC BY
10
УДК 538.956.406: 547.42
РАВНОВЕСНЫЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БУТАНДИОЛОВ
В.И. Журавлев, Т.М. Усачева
(кафедра физической химии; e-mail: [email protected])
Приведены экспериментальные исследования статической диэлектрической проницаемости es для 1,3-, 1,4- и 2,3-бутандиолов в интервале температур от 283 до 423 К на частоте 1 МГц и плотности р. В рамках теории Онзагера-Кирквуда-Фрелиха рассчитан экспериментальный фактор корреляции £эксп, характеризующий корреляцию ориентаций молекул в жидкости вследствие короткодействующих ориентирующих межмолекулярных взаимодействий. По его величине судят о характере ближнего ориентационного порядка в жидкости.
Ключевые слова: бутандиолы, статическая диэлектрическая проницаемость, фактор корреляции, плотность, дипольный момент.
В последние годы в связи с развитием химии растворов многие жидкие системы находят широкое применение в качестве конструктивных и функциональных материалов [1]. Одна из первоочередных задач исследователей этого направления заключается в разработке подходов, позволяющих анализировать и предсказывать свойства жидких систем на молеку-лярно-структурном уровне. При изучении кинетики молекулярных процессов весьма эффективна диэлектрическая радиоспектроскопия (ДРС), благодаря ее уникальным возможностям в отношении перекрываемого диапазона частот и значительным успехам в разработке ее теоретических основ. Более того, в процессе развития и становления ДРС возник ряд модельных представлений, широко используемых и в других методах. Степень адекватности этих представлений действительности определяется в первую очередь объемом и достоверностью экспериментального материала. Для построения моделей жидкого состояния вещества очень важно иметь максимально точные экспериментальные данные в широком диапазоне значений частоты и температуры.
Настоящая работа посвящена исследованию многоатомных спиртов, а также молекулярных механизмов процессов, протекающих в ходе теплового движения [2-3]. Бутандиолы относятся к числу жидкостей, молекулы которых могут принимать участие в создании сетчатых структур. Существует большое разнообразие этих структур в жидкости, поскольку, благодаря наличию в молекуле двух гидроксильных групп, бутандиолы способны к образованию межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей. Ме-
тод ДРС позволяет изучать молекулярную структуру таких жидкостей и процессы ее перестройки [4-5].
В настящей работе изложены результаты экспериментального исследования равновесных свойств 1,3-, 1,4- и 2,3-бутандиолов. Методики измерений статической диэлектрической проницаемости и плотности р приведены в [6].
Экспериментальная часть
Физико-химические свойства выбранных для работы веществ (1,3-, 1,4- и 2,3-бутандиолов) после осушки и фракционной перегонки в вакууме представлены в табл. 1.
Метод ДРС, являясь одним из методов исследования строения жидкостей, позволяет описывать молекулярную структуру в рамках модели Онзагера-Кирквуда-Фрелиха [2, 5-6, 8]:
(1)
где 8^ - статическая диэлектрическая проницаемость, - дипольный момент молекулы в вакууме, Ут -молярный объем, кБ - постоянная Больцмана, -число Авогадро, Т - температура, 8да - диэлектрическая проницаемость, обусловленная деформационной поляризацией.
В работе [9] нами было показано, что основная неточность при расчете фактора корреляции g определяется выбором метода расчета 8да и значения Для расчета деформационной диэлектрической проницаемости 8да обычно используют уравнение
Т а б л и ц а 1
Физико-химические свойства исследованных веществ
Вещество Т 1 кип Пб Р
эксперимент литература [7] эксперимент литература [7] эксперимент литература [7]
2,3-Бутандиол 91-91,5 23** 182,5 760** 86 16** 1,43 1 025* 1,43 1 025* 0,988 25* 1,00 3 3 25*
1,4-Бутандиол 12010** 12010** 1,447020* 1,446720* 1,01620/4* 1,02020/4*
1,3-Бутандиол 120-120,525 ** 105-10610** 207,5760 10914** 1,439920* 1,440120* 1,004320* 1,004120*
Температура в градусах Цельсия ; "давление в мм рт. ст.
е»=1,1пБ,
(2)
где пБ - показатель преломления, или уравнение
е» = V + 2Р») / (Ут - Р»), (3)
где Р» - значение молярной деформационной поляризации, вычисляемое по аддитивной схеме на основании данных о поляризации связей. В настоящей работе для определения значения е» мы использовали уравнение (3) и значения поляризации связей, предложенные в [10]:
Р» = 4,76пС-О(ОН) + 1,22 пс-с + 1,70 ПС-Н
где п - число связей соответствующего типа. Рассчитанные значения Р» составляли 26,78 см3 /моль.
Дипольный момент для 1,4-бутандиола, равный 2,46 Б, взят нами из работы [11]. В случае 1,3-бу-тандиола среднее значение дипольного момента сравнивалось с дипольным моментом 1,3-пропандиола, так как формально 1,3-бутандиол может быть получен замещением атомов водорода в молекуле 1,3-пропан-диола на группу СН3 [12]. В этой же работе показано, что на величину дипольного момента Р-диолов (1,3-; 2,4-) большое влияние оказывает внутримолекулярная водородная связь. Среднее значение диполь-ного момента Р-диолов ц = 2,7 Б (2,4-2,9 Б). Мы для вычислений взяли величины дипольного момента ц = 2,4 Б и ц = 2,46 Б [12]. В литературе нам не удалось обнаружить экспериментального значения ди-польного момента ц для 2,3-бутандиола. По аналогии с пентандиолами, мы взяли значение ц, равное 2,13 Б [13]. Представляет интерес рассмотреть работу [14], в которой авторы выполнили конформаци-онный анализ в рамках теории функционала плотности
для изомеров бутандиолов при 298,15 К. С учетом статистических значений веса наиболее стабильных изомеров были рассчитаны средние значения энтальпии для каждого изомера в газовой фазе. Комбинируя эти результаты с экспериментальными значениями энтальпии испарения при 298,15 К, мы определили энтальпию для каждого из изомеров изучаемых бутан-диолов в жидком состоянии. Мы провели также оценку дипольных моментов 2,3-бутандиола с учетом различных конформаций молекул. В результате этого исследования для 2,3-бутандиола получено значение дипольного момента ц, равное 2,54 Б, что коррелирует с величиной ц = 2,53 Б для гош-конформера изомера (Я,8)-2,3-бутандиола [14]. Данные, полученные в результате эксперимента и расчета, представлены в табл. 2-4.
Обсуждение результатов
Полученные нами экспериментальные данные коррелируют с результатами работ [8, 17, 18]. Это относится в первую очередь к экспериментально измеренным значениям плотности (р) и статической диэлектрической проницаемости (еД
В работе [9] мы уже отмечали, что для корректной интерпретации значений фактора корреляции §жсп необходимо учитывать, что молекулы диолов могут иметь существенно различающиеся конформации, дипольные моменты которых также значительно отличаются. Можно с большой долей вероятности полагать, что энергетически выгодные конформации, для которых получены значения дипольного момента в газовой фазе, оказываются совершенно другими в чистой жидкости. В работе [2] нами было отмечено,
Т а б л и ц а 2
Значения плотности р (г/см3 ), статической диэлектрической проницаемости es , деформационной диэлектрической проницаемости и фактора корреляции Кирквуда ^эксп при разных значениях дипольного момента 1,3-бутандиола
Т Р V у m g(| = 2,4 D) |2g 1 g g(l =2,46D)
293 1,006 89,58 2,28 29,45 2,31 13,309 3,648 2,19
303 0,999 90,21 2,27 27,92 2,28 13,187 3,631 2,18
313 0,991 90,94 2,25 26,27 2,25 12,972 3,602 2,14
323 0,983 91,68 2,24 24,86 2,22 12,823 3,581 2,13
333 0,975 92,43 2,22 23,68 2,21 12,750 3,571 2,11
343 0,967 93,20 2,21 22,59 2,20 12,685 3,562 2,09
353 0,960 93,88 2,20 21,41 2,16 12,497 3,535 2,06
363 0,952 94,66 2,18 20,41 2,15 12,401 3,522 2,05
373 0,944 95,47 2,17 19,41 2,12 12,264 3,502 2,02
383 0,936 96,28 2,16 18,36 2,08 12,048 3,471 1,99
393 0,928 97,11 2,14 17,50 2,07 11,924 3,453 1,97
403 0,920 97,96 2,13 16,64 2,04 11,760 3,429 1,95
413 0,912 98,82 2,12 15,82 2,00 11,589 3,404 1,91
423 0,905 99,58 2,10 15,00 1,97 11,354 3,370 1,88
Т а б л и ц а 3
Значения плотности р (г/см3 ), статической диэлектрической проницаемости es , деформационной диэлектрической проницаемости и фактора корреляции Кирквуда gэксп при разных значениях дипольного момента 1,4-бутандиола
Т Р V ' m ss g(| =2,46D) 2 1 g lg g(|| =2,4D) 2 1 g lg
293 1,020 88,35 2,30 31,70 2,31 14,00 3,74 2,40 14,00 3,74
303 1,014 88,86 2,29 30,20 2,30 13,92 3,73 2,42 13,83 3,72
313 1,007 89,49 2,28 28,72 2,28 13,82 3,72 2,40 13,64 3,69
323 1,000 90,12 2,27 27,23 2,26 13,68 3,70 2,37 13,45 3,67
333 0,993 90,76 2,26 25,27 2,18 13,20 3,63 2,28 13,21 3,63
343 0,986 91,40 2,24 23,91 2,15 12,99 3,61 2,26 12,99 3,60
353 0,979 92,05 2,23 22,77 2,13 12,87 3,59 2,23 12,85 3,58
363 0,972 92,72 2,22 21,64 2,10 12,70 3,56 2,20 12,67 3,56
373 0,965 93,39 2,21 20,50 2,06 12,49 3,53 2,16 12,44 3,53
383 0,958 94,07 2,19 19,36 2,02 12,22 3,50 2,12 12,23 3,50
393 0,951 94,76 2,18 18,41 1,99 12,04 3,47 2,09 12,03 3,47
403 0,944 95,47 2,17 17,59 1,97 11,92 3,45 2,06 11,90 3,45
413 0,936 96,28 2,16 16,68 1,94 11,71 3,42 2,02 11,67 3,42
423 0,929 97,01 2,14 15,73 1,89 11,41 3,38 1,98 11,41 3,38
Т а б л и ц а 4
Значения плотности р (г/см3 ), статической диэлектрической проницаемости е! , деформационной диэлектрической проницаемости е» и фактора корреляции Кирквуда gэксп при разных значениях
дипольного момента -2,3-бутандиола
Т р[15-16] V ' m ss g (ц =2,13 D) Ц g g (Mg = 2,54D) M2 g M g
283 1,0054 89,636 2,275 22,60 2,145 9,734 3,120 1,509 9,734 3,120
293 0,9970 90,391 2,260 21,48 2,138 9,699 3,144 1,503 9,699 3,114
298 0,9928 90,774 2,253 20,91 2,130 9,662 3,108 1,498 9,662 3,108
303 0,9885 91,168 2,245 20,44 2,131 9,667 3,109 1,498 9,667 3,109
313 0,9810 91,865 2,232 19,45 2,117 9,604 3,099 1,498 9,604 3,099
323 0,9716 92,754 2,215 18,45 2,101 9,534 3,088 1,478 9,534 3,088
333 0,9632 93,563 2,200 17,73 2,109 9,569 3,093 1,483 9,569 3,093
343 0,9548 94,386 2,186 16,95 2,103 9,540 3,089 1,479 9,540 3,089
353 0,9463 95,234 2,171 16,00 2,066 9,374 3,062 1,453 9,374 3,062
363 0,9379 96,087 2,157 15,45 2,079 9,431 3,071 1,462 9,431 3,071
373 0, 9294 96,966 2,142 14, 73 2,061 9,351 3, 058 1,449 9,351 3,058
383 0,9210 97,850 2,128 14,14 2,057 9,331 3,055 1,446 9,331 3,055
393 0, 9125 98,762 2,114 13, 36 2,015 9,144 3, 024 1,417 9,144 3,024
403 0,9041 99,679 2,100 12,86 2,014 9,138 3,023 1,416 9,138 3,023
413 0,8956 100,625 2,086 12,23 1,985 9,004 3,001 1,396 9,004 3,001
423 0,8872 101,578 2,072 11,64 1,955 8,870 2,978 1,375 8,870 2,978
что в жидкости все конформации находятся в динамическом равновесии, но с повышением температуры это равновесиие нарушается. Процентное содержание одних конформеров становится больше, а других меньше. Таким образом, фактор корреляции может отражать более сложные процессы, чем это принято обычно отмечать. Из табл. 2-4 видно, что использование разных значений ц приводит к заметным изменениям Яэксп, поэтому в данном случае можно анализировать поведение среднестатистического
^ 2 .
квадрата дипольного момента молекулы < ц >. Поскольку
(4)
2
то значение произведения Яэксп'Ц v не зависит от выбора вакуумного дипольного момента, а следовательно, предоставляется возможность анализировать дипольный момент молекулы в жидкости (^g).
Необходимо отметить, что традиционно по значению величины g
если g > 1, делают вывод
о премущественно параллельной ориентации диполь-ных моментов, а это обычно соответствует образованию цепочечных ассоциатов. Если gэксп « 1, то это может означать неупорядоченную ориентацию ди-польных моментов или образование циклических ас-социатов. Как видно из табл. 1-3, фактор корреляции бутандиолов (яэксп) имеет плавную монотонную зависимость от температуры, оставаясь во всем интервале значительно больше 1. Уменьшение gэксп с увеличением температуры выражено слабее для диолов, чем для одноатомных спиртов [9]. Это может свидетельствовать о существовании пространственных сеточных структур, которые разрушаются в меньшей степени, чем линейные ассоциаты. Уменьшение gэксп с температурой минимально в случае 2,3-бутандиола. Это связано, по всей видимости, со значительной долей внутримолекулярных связей, которая мало меняется при изменении температуры [2, 9, 14]. Значение <ц2й> бутандиолов с ростом температуры уменьшается. Это позволяет полагать, что в бутандиолах существует ближний ориентационный порядок с тенден-
цией к параллельной ориентации дипольных моментов соседних молекул. Можно полагать, что в бутандио-лах основными фрагментами структуры являются как линейные и разветвленные цепочки, так и структуры типа пространственной сетки, причем их равновесная концентрация и степень ассоциации существенно зависят от температуры. Следовательно, величина
< ц > также должна зависеть от температуры. Это должно вносить свой вклад в температурную зависимость gэксп. Данный вывод подтверждается тем, что зависимость времени релаксации (тэксп) бутанди-олов от 1/Т носит нелинейный характер [19]. Этот факт можно объяснить, на наш взгляд, тем, что в бутандиолах протекают кооперативные процессы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Неводные растворы в технике и технологии / Под ред. Г.А. Крестова. М., 1991.
2. ЖуравлевВ.И. // ЖФХ. 1992. 66. С. 225.
3.Усачева Т.М., ЖуравлевВ.И., ЛифановаН.В. // ЖФХ. 1998. 17. С. 116.
4. Журавлев В.И., Усачева Т.М.. Лифанова Н.В. // ЖФХ.1998. 72. С. 132.
5. Zhuravlev V.I., Lifanova N.V, Usacheva T.M. // J. Mol. Lig. 2005. 120. P. 107.
6. Grineva O.V., Zhuravlev V.I., Lifanova N.V. // J. Chem. Eng. Date. 1996. 41. N 2. P. 155.
7. Краткий химический справочник / Под ред. В.А. Рабиновича. Л., 1978.
8. Grineva O. V., Zhuravlev V.I. // J. Chem. Eng. Date. 1996. 41. N 3. P. 604.
9. Журавлев В.И., Гринева О.В., Лифанова Н.В.и др. // ЖФХ. 1997. 71. С. 2282.
10. Левин В.В. Физика и физикохимия жидкостей. М., 1972. Вып. 1. С. 176.
11. Усачева Т.М., Лифанова Н.В., Журавлев В.И. и др. //ЖХФ. 2002. 76. С. 2154.
12. Buc H. // Ann.Chem.(Paris).1963. N 7-8. P. 409.
13. Davidson D. W. // Canadian J. Chem. 1961. 39. P. 2139.
14. Jesus A.J.Lopes, Rosado Mario T.S., Reva I. et. al. // J. Phys. Chem. A2003. 107. P. 3891.
15.Хемраев Б. // Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1976. № 4 С. 50.
16. Дуров В.А.,Зияев Г.М.,Шахпаронов МИ. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1984. 25. С. 248.
17. George J, SastryN.V. // J. Chem. Eng. Date. 2003. 48. P. 1529.
18. Wang F., PottelR., Kaatze U. // J. Phys. Chem. B. 1997. 101. P. 922.
19. Журавлев В.И, Усачева T.M. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 51. С. 91.
Поступила в редакцию 16.02.09
EQUILIBRIUM DIELECTRIC PROPERTIES OF BUTANEDIOLS V.I. Zhuravlev, T.M. Usacheva
(Division of Physical Chemistry)
Experimental data on static dielectric permittivity (es) determined at 1 MHz and density (p) are presented in the temperature range from 283 to 423 K for 1,3-, 1,4- and 2,3-butanediols. Values of experimental correlation factor, gexp, are calculated according to the Onsager-Kirkwood-Frohlich theory. They are used for discussion of local orientational order of molecules in the investigated liquids.
Key words: butanediols, static dielectric permittivity, correlation factor, density, dipole moment.
Сведения об авторах: Журавлев Владимир Иванович — вед. науч. сотр. кафедры физической химии химического факультета МГУ, канд. физ.-матем. наук ([email protected]); Усачева Татьяна Михайловна - ст. науч. сотр. кафедры физической химии химического факультета МГУ, канд. физ.-матем. наук (8(495)9391455).
