CC BY
22
граций [3]. Предел обнаружения по ШОПАК (3s, п = 5, Р - 0,95) составил 0,01 нг/мл. Производительность метода 150 проб/ч.
Библиографические ссылки
1. OshitaKoji [ets/] Hi. Flow Injection Analysis. 2002. V. 12/№ 3, P. 143.
2. Fang Z. Flow Inject Separation and Preconcentration. VCH Verlagsgesellschaft mbH. Weinhetm. N.Y. et al. 1993. 259 p.
3. КоржВ.А. Геохимия элементного состава гидросферы. М.: Наука. 1991. С. 158. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 07-0300211.
УДК 544.273
В. А. Дуров, М. Н. Артемов, И. Ю. Шилов
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия
ВЛИЯНИЕ РАЗВЕТВЛЕННОСТИ ВОДОРОДНО-СВЯЗАННЫХ АГРЕГАТОВ НА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКУЮ ПРОНИЦАЕМОСТЬ АССОЦИИРОВАННОЙ ЖИДКОСТИ
Analytical equations have been obtained for dipole correlation factor allowing one to calculate dielectric constant of liquid with chain-like and comb-like aggregation. Dipole correlation factor and dielectric constant are calculated as functions of thermodynamic parameters of chain-like and branched aggregation in application to liquid methanol at ambient conditions. It is shown that the model of comb-like aggregation with branches of unit length is able to reproduce dielectric constant of methanol with account for its supramolecular structure.
Получены аналитические выражения для дипольного фактора корреляции, позволяющие рассчитать диэлектрическую проницаемость жидкости, образующей цепочечные и гребнеобразные агрегаты. В приложении к жидкому метанолу рассчитаны зависимости дипольного фактора корреляции и диэлектрической проницаемости от констант равновесия процессов агрегации. Показано, что модель гребнеобразной агрегации с ответвлениями единичной длины позволяет описать диэлектрическую проницаемость метанола с учетом его надмолекулярной структуры.
Введение. Концепция надмолекулярной структуры жидкости [1] предполагает изучение дальних трансляционно-ориентационных корреляций молекул, пространственный масштаб которых превышает радиус ближайших координационных сфер. Наиболее наглядным проявлением надмолекулярной структуры является различие топологических типов агрегации, которая может носить линейный (цепочечный), циклический, древообразный, сеточный и т.п. характер. Большую роль в выявлении особенностей надмолекулярной структуры жидкости играет анализ в рамках квазихимических моделей [1J такого структурно-чувствительного свойства как диэлектрическая проницаемость. Наиболее развитыми на сегодняшний день являются модели цепочечной и циклической агрегации, которые нашли широкое применение при описании структуры и физико-химических свойств одноатом-
ных спиртов и их растворов [2-5]. В работе [7] впервые предложена квази-химическая модель гребнеобразной агрегации с ответвлениями единичной длины, что можно рассматривать как первый шаг на пути учета разветвленной агрегация в спиртах, а в перспективе - в других молекулярных жидкостях, например, амидах, карбоновых кислотах и др. Целью данной работы является вывод аналитических выражений для расчета диэлектрической проницаемости жидкости в рамках этой модели и проведение численных расчетов с целью изучения влияния термодинамических параметров цепочечной и разветвленной агрегации на диэлектрические свойства жидкости.
Модель гребнеобразной агрегации с ответвлениями единичной длины. Произвольный агрегат (ассоциат) в однокомпонентной жидкости в общем случае определяется парой чисел (п, </), где п - полное число молекул, q -номер изомера. В модели гребнеобразной агрегации с ответвлениями единичной длины произвольный агрегат удобно кодировать также четверкой чисел {т, г, р. /}, где т - число молекул в главной цепи, г - число единичных ответвлений, р - номер структурного изомера, а.1 - состояние связи в главной цепи. При этом л = т + г, а # есть функция от чисел т, г, р, I. Образование цепочечных ассоциатов в этой модели рассматривается как последовательное присоединение молекул спирта друг к другу и описывается константой димеризации К и константой дальнейшего роста цепи, начиная с тримеров, К. Образование разветвленных гребнеобразных структур рассматривается как присоединение одной молекулы к цепочечному ассоциату (главной цепи) и описывается константой равновесия Кв. Параметр разветвления а определяется как отношение а = К д К'. Концентрационные константы равновесия определяются как отношение мольных концентраций {с\ - концентрация мономера):
К = 2ВМЙ, К' = ^и+1Ди!, п>2,Кв= (I)
С] С{„Д|,(}С| с{т4,р.1}с\
Связь концентрационных констант К, К, Кв с соответствующими термодинамическими константами и, следовательно, стандартными энергиями Гиббса реакций ассоциации задается соотношениями Квазихимической модели неидеального ассоциированного раствора (рСИАв) [1] и в данной работе не рассм атривается.
Из определения констант равновесия (1) вытекает выражение для концентрации произвольного агрегата {т, /',/>, /}:
с{т^Гс](КсМК'сОт~Чквс1У (2)
Детальная структура агрегатов описывается с использованием матриц перехода между системами координат соседних молекул ;Т<1,2),;, которые для одноатомных спиртов имеют вид:
' 0.346-0.259^+0.55 $2 -0.334-0.268/, 2 +0.57±0.79%-0.37$ 2
1<1'2': = 0.021-0.6247,, ±0.30^.2 -0.020-0.6467| 2 +0.31*0.440^-0.89^, . (3)
+0.630±0Л63йд+0.29?% +0.6091:0.1697)2+0.30^2 -0.42%+0.23$,
где параметры г/ = <cos(р> и /?= <sin<р> характеризуют потенциал вращения U(<p) молекул жидкости вокруг водородных связей в агрегатах. Например, для метанола г/ =0.27 и /?=0 [3]. Система координат молекулы, в которой записаны матрицы (3), подробна описана в работе [2] и выбрана таким образом, что вектор дипольного момента молекулы спирта в ней имеет представление р = (р, 0,0).
Дипольный фактор корреляции и диэлектрическая проницаемость ассоциированной жидкости. Для однокомпонентной жидкости связь между ее диэлектрической проницаемостью es и надмолекулярной структурой выражается уравнением Онзагера-Кирквуда-Фрелиха [8]:
9kl'(&s — оэд f2c;. + £,j. )Ут _ „dip 2 /л\
Т*
где к - константа Больцмана, Т - температура, ,VA - число Авогадро, - деформационная диэлектрическая проницаемость, V,,, - мольный объем, р -дипольный момент молекулы в вакууме, gdip - дипольный фактор корреляции Кирквуда.
Деформационная диэлектрическая проницаемость чистой жидкости ё» связана с молярной деформационной поляризацией соотношением Клау-зиуса-Мосотхи:
(5)
Связь дипольного фактора корреляции с надмолекулярной структурой жидкости дается уравнением [1]
8*Р= ^ЬСп,чШ1ч) (6)
Ц С n,q
где с° = Y.nc„.q " полная концентрация молекул, (Мщ ' - средний квадрат
n,q
дипольного момента л,£/-мера, угловые скобки означают усреднение по внутренним степеням свободы агрегатов, в том числе по углам вращения вокруг водородных связей. Уравнение (6) предполагает, что коррелируют дипольные моменты только тех молекул, которые входят в один и тот же ассоциат.
В рамках модели гребнеобразной агрегации с ответвлениями единичной длины выражение (б) принимает вид
Выражая как квадрат суммы дипольных моментов всех молекул
в агрегате и проводя суммирование, можно представить дипольный фактор корреляции g ip в виде суммы трех слагаемых:
^ = ^ + (8)
где
^ = 1 + -у- —1 у-у Ц<Т> ЛУ ,1 (9)
л/2с°(1-л:,с1-лг'лгдс!2)2
*«" = 2 2\2 ^(<Т> * + Е3 + (* <Т))<ТВ}Ц (10)
^ с (1-Л V] -К КВС\)
^'?7^^;Глт *®' <">
где : = [Е3 -ЛГ-с,(1 + )<Т>]-1, <т> = <т(,)>; <ТЙ) = <Т<2>>, ц - вектор-
столбец диполъного момента, выраженный в системе координат молекулы, Е3 - единичная матрица 3-го порядка, знак ~ означает транспонирование матрицы.
Слагаемое ^ определяет вклад самокорреляций дипольных моментов молекул (первое слагаемое, равное единице) и взаимных корреляций молекул главной цепи, ^ выражает вклад корреляций между молекулами в главной цепи и молекулами в ответвлениях, и наконец, отражает корреляции между молекулами, находящимися в различных ответвлениях.
3.0 35 -
2.8- \
2.6 - \ а 30 - \а
2.4-
2.2- 25 - ' " ::::::
2.0-
1.8- I I I I 20 ~ Г ( 1 1
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
а
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
а
Рис. 1. Зависимость днпольного фактора корреляции и диэлектрической проницаемости % жидкою метанола от параметра разветвления а = К в К' при К = К' = 100 л/моль (а), 10 л/моль (Ь), 1 л/моль (с).
Для изучения влияния степени разветвления агрегатов на диэлектрические свойства жидкости были рассчитаны зависимости дипольного фактора gdil' корреляции и диэлектрической проницаемости «г? от параметра а = Кв /К' при трех значениях констант К = К = 100 л/моль. 10 л/моль и 1 л/моль. В расчетах использовались величины мольного объема Vm, диполь-ного момента // и других параметров жидкого метанола при комнатной температуре. Результаты расчетов приведены на рис. 1.
Для того чтобы применить данную модель к конкретной жидкости, необходимо также иметь независимые оценки термодинамических параметров цепочечной агрегации с одной стороны и разветвленной агрегации - с другой. На основании опыта применения модели цепочечной агрегации к жидкому метанолу и результатов компьютерного моделирования по степени разветвления (т.е. доли молекул, образующих три водородные связи) было найдено: АГ = К'«100 л/моль и а = 0.1 б [7]. При этих значениях параметров модели получаем е& = 29.6, тогда как экспериментальное значение составляет es = 32.7 [9].
Выводы. Таким образом, в работе получены аналитические выражения для дипольного фактора корреляции, позволяющие рассчитать диэлектрическую проницаемость жидкости, образующей цепочечные и гребнеобразные агрегаты. Рассчитаны зависимости дипольного фактора корреляции и диэлектрической проницаемости жидкого метанола от констант равновесия процессов агрегации. Показано, что модель гребнеобразной агрегации с ответвлениями единичной длины позволяет описать диэлектрическую проницаемость метанола с учетом его надмолекулярной структуры.
Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (код проекта № 07-03-01105) и Аналитической ведомственной целевой программой "Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010) " (код проекта N 2.1.1/3305).
Библиографические ссылки
1. Durov V.A.//J. Mol. Liquids, 2005. V. 118. № 1-3. P. 101.
2. Дуров B.A. // Ж-л физич. химии 1982. Т. 56. № 2. Р. 384.
3. Дуров В.А., Усачева Т.М. // Журя. физ. химии 1982. Т. 56. № 3. Р. 648.
4. Durov V.A., Tereshin O.G, Shilov I.Yu. // J. Mol. Liq. 2005. V. 121. № 2-3. P. 127.
5. Durov V.A., Tereshin O.G. // J. Phys. Chem. В 2006. V. 110. № 16. P. 8441.
6. Hagemeister F.C., Gruenloh C.J., Zwier T.S. // J. Phys. Chem. A 1998. V. 102. №> 1. P. 82.
7. Дуров B.A., Артемов M.H. // Ж-л физич. химии, 2005. Т. 79. № 2. С. 270.
8. Фрелих Г. Теория диэлектриков. М.: Изд-во иностр. лит., 1960. 251 с.
9. Dannhauser W., Bahe L.W. // J. Chem. Phys. 1964. V. 40. № 10. P. 3058.
