CC BY
26
С Я í I И в химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. №4(97)
при скоростях подачи раствора 0,005 мл/с не удается и, вследствие этого, процесс осаждения новой фазы всегда происходит на поверхности гидро-ксида магния, что иллюстрируют данные об осаждении гидроксида хрома (ПРсгсон)з==6.3 -10"л1), показанные на рис.5.
Библиографические ссылки
1. P. Raschman, A. Fedorockova. Dissolution of periclase in excess of hydrochloric acid: study of inhibiting effect of acid concentration on the dissolution rate. //J. Chem. Eng., 117 (2006), PP. 205-211.
2. P. Raschman, A. Fedorockova. Effects of pH and acid anions on the dissolution kinetics of MgO. // J. Chem. Eng., 143 (2008). PP. 265-272.
3. Волков А., Жарский И. Большой химический справочник. М.: Издательство «Современная школа», 2005.
УДК 543.422.022.5:543.262:65.011.056
С. В. Земятова, К. А. Корпев, В. В. Кузнецов, Л. Р. Фарзутдинова Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
АВТОМАТИЗИРОВАННОЕ ON-LINE КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ УРАНА(У1) В МОРСКИХ ВОДАХ С ОРГАНИЧЕСКИМИ СООСАДИТЕЛЯМИ
A perspective automated technique for determination of ultra traces of uranium(VI) in sea-water samples with spectrophotometric signal detection coupled with the on-line preconcentration using of arsenazo III and organic collectors was developed. The detection limit is (3s, n = 5, P - 0,95) 0,01 ng/ml. The sample throughput is 150 samples/hour.
Разработан перспективный автоматизированный прием определения следовых количеств ypaüa(Vl) в морских водах со спектрофотометрическим детектированием сигнала и on-line концентрированием с использованием арсеназо III и соосаждения с органическими соосадите-лями. Предел обнаружения по ИЮПАК (3s, я = 5, Р~0,95) составил 0,01 нг/мл. Производительность метода 150 проб/ч.
Чрезвычайно малое содержание урана(У1) в водах мирового океана и актуальность проблемы стимулируют разработку высокочувствительных методов его определения, включающих аналитическое концентрирование, когда требуется определение наноколичеств элемента - вплоть до его фоновых концентраций в указанных сложных матрицах. Для решения этой проблемы в последние годы используют автоматизированные методы, например, проточно-инжекционный с детектированием сигнала методом ИСП-МС спектроскопии [1].
Сочетание автоматизированного проточно-инжекционного определения с новыми вариантами on-line концентрирования с использованием соосаждения с органическими соосадителями позволяет достигнуть столь же низких преде-
С й 6 Л й а химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. №4 (97)
лов обнаружения при высоких прецизионности и воспроизводимости с использованием существенно более простого спектрофотометрического детектирования сигнала.
Интерес могут представить способы, основанные на образовании ас-социатов комплексов арсеназо III с ураиом(У1) с органическими катионами. Для определения урана(У1) использовали его избирательную реакцию с арсеназо Ш.
Коллектором являлся малорастворимый в воде ионный ассоциат реагента с крупными, слабо гидратируемыми однородными органическими катионами. Для получения малорастворимых солей арсеназо III требуется органический катион, имеющий достаточно большую молекулярную массу и не поглощающий свет в области поглощения комплекса определяемого металла с реагентом.
В данной работе в качестве коллек торов были выбраны и исследованы:
СН3 +
Ш2С1~
Акридиновый желтый
сгго
' -дифенилгуа и и дин
Акридиновый оранжевый
Было установлено, что при использовании значительных избытков М,М'-дифенилгуанндина (до 500 моль/моль) удается достичь степени соосаж-дения уранил-катиоиа, не превышающей 85%. Такой же степени соосаждения можно достичь, применяя 100-кратный мольный избыток акридинового желтого. Наилучшим соосадителем оказался акридиновый оранжевый, степень соосаждения составила более 95% уранил-катиона уже при 20-кратном избытке соосадителя. Это может быть связано с распределением положительного заряда в молекуле: в случае Н,К'-дифенилгуашдана заряд делокализован в пределах гуанидинового фрагмента, тогда как для акридиновых соединений - преимущественно сосредоточен на центральном гвтероатоме. Снижению растворимости осадка, по-видимому, способствует увеличение молекулярной массы при переходе от акридинового желтого к акридиновому оранжевому.
С Si § S ¡1 в химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. Ns 4 (97)
4
Рис. 1. Конфигурации автоматизированной установки для выполнения on-line концентрирования соосаждением и собственно проточно-нижекцнонного анализа: 1 -раствор реагента (III); 2 - проба (S); 3 - соосадитель (R2); 4 - растворитель (R3); 5, 6, 7,8 - перистальтические насосы; 9 - таймер; 10 - смесительная спираль; 11 - фильтрующая колонка; 12-проточная кювета спектрофотометра; 13 - компьютер; 14 - слив.
Проблемный характер сочетания соосаждения с проточными методами известен [2], что, однако, в определенной степени преодолевается оптимизацией конфигурации проточной установки и использованием автоматически программируемых по времени циклов ее работы: аналитическая реакция - соосаждение - фильтрование - элюирование.
A U.
V, мл
Рис. 2. Оптимизация конфигурации проточной системы: а - подбор пробы; й - подбор Я1, й2,7Г3. = 3,5 ил, и = 3 мл/мин, Ую = 2 мл/мни, X 650 нм, рН 3.
Выполнение аналитических реакций в кислой среде позволяет разрушить карбонатные комплексы урана(У1) как форму его нахождения в матрицах и практически полностью перевести его в комплекс с реагентом. Работа в этом случае включает концентрирование в проточном режиме со степенью
(■ It $ X It В химии и химичесхой технологам. Тон XXIII. 2009. Na 4 (97)
соосаждения 90 - 95%, отделение концентрата микрофильтрацией и его последующее растворение в органическом растворителе, причем доставка концентрата в детектор осуществляется элюированием осадка органическим растворителем без разрушения фильтрующего элемента, который может быть использован многократно и воспроизводимо.
А
f Ч . , : т
j Т" ; ' с го 1 . . - •" i 1 ' 1
■Щк^ь........
:
5
_L]lt imt
О S500 1 0ОО 15ЮО
Рис. 3. П римеры п и ков. Содержание ypana(VI): 1 - 40 нг/мл, 2 - 37,5 нг/мл, 3 - 30 нг/мл, 4- 25 нг/мл, J - 15 нг/мл.
Влияние органических растворителей на интенсивность и положение полос поглощения ассоциатов незначительно, поэтому понижение предела обнаружения связано исключительно с абсолютным концентрированием вследствие процесса соосаждения. Конфигурация автоматизированной установки для on-line концентрирования соосаждением и определения ypana(VI) представлена на рис. 1. Оптимизация конфигурации проточной системы представлена на рис. 2. Примеры пиков представлены на рис. 3.
Табл. Концентрирование урана(У1) соосаждением п его проточно-инжекцнонное определение
Введено, иг/мл Найдено, нг/мл sr (Р=0,95; п = 5) R,%
40 40,2 0,018 99,5
37,5 38,7 0,025 96,7
30 30,4 0,029 98,7
25 23,9 0,030 104,6
15 13,8 0,032 108,7
Разработан перспективный прием оп-Ипе концентрирования с использованием соосаждения с органическими соосадителями, пригодный для избирательного определения урана(У1) в морских водах, вплоть до фоновых концен-
$ i Я ô $ Il в химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. № 4 (97)
траций [3]. Предел обнаружения по ИЮПАК (З.у, п = 5, Р - 0,95) составил 0,01 нг/мл. Производительность метода 150 проб/ч.
Библиографические ссылки
1. Oshita Koji [eis/] // J. Flow Injection Analysis. 2002. V. 12! № 3, P. 143.
2. Fang Z. Flow Inject Separation and Preconcentration. VCH Verlagsgesellschaft mbH. Weinheim. N.Y. et al. 1993. 259 p.
3. Корж B.A. Геохимия элементного состава гидросферы. М.: Наука. 1991. С. 158. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант jVs 07-0300211.
УДК 544.273
В. А. Дуров, M. Н. Артемов, И. Ю. Шилов
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия
ВЛИЯНИЕ РАЗВЕТВЛЕННОСТИ ВОДОРОДНО-СВЯЗАННЫХ АГРЕГАТОВ НА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКУЮ ПРОНИЦАЕМОСТЬ АССОЦИИРОВАННОЙ ЖИДКОСТИ
Analytical equations have been obtained for dipole correlation factor allowing one to calculate dielectric constant of liquid with chain-like and comb-like aggregation. Dipole correlation factor and dielectric constant are calculated as functions of thermodynamic parameters of chainlike and branched aggregation in application to liquid methanol at ambient conditions. It is shown that the model of comb-like aggregation with branches of unil length Is able to reproduce dielectric constant of methanol with account for Its supramolecular structure.
Получены аналитические выражения .для дипольного фактора корреляции, позволяющие рассчитать диэлектрическую проницаемость жидкости, образующей цепочечные и гребнеобразные агрегаты. В приложении к жидкому метаиолу рассчитаны зависимости дипольного фактора корреляции и диэлектрической проницаемости от констант равновесия процессов агрегации. Показано, что модель гребнеобразной агрегации с ответвлениями единичной длины позволяет описать диэлектрическую проницаемость метанола с учетом его надмолекулярной структуры.
Введение. Концепция надмолекулярной структуры жидкости [1] предполагает изучение дальних трансляциопно-ориентационных корреляций молекул, пространственный масштаб которых превышает радиус ближайших координационных сфер. Наиболее наглядным проявлением надмолекулярной структуры является различие топологических типов агрегации, которая может носить линейный (цепочечный), циклический, древообразный, сеточный и т.п. характер. Большую роль в выявлении особенностей надмолекулярной структуры жидкости играет анализ в рамках квазихимических моделей [1J такого структурно-чувствительного свойства как диэлектрическая проницаемость. Наиболее развитыми на сегодняшний день являются модели цепочечной и циклической агрегации, которые нашли широкое применение при описании структуры и физико-химических свойств одноатом-
4
