Научная статья на тему 'Давление пара и теплоемкость перфтор-n-(4-метилциклогексил)пиперидина'

Давление пара и теплоемкость перфтор-n-(4-метилциклогексил)пиперидина Текст научной статьи по специальности «Физика»

CC BY
89
11
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по физике, автор научной работы — Дружинина А.И., Ефимова А.А., Варущенко Р.М.

Методом низкотемпературной адиабатической калориметрии измерена теплоемкость перфтор-N-(4-метилциклогексил)пиперидина (ПМЦП), определены чистота исследуемого вещества, температура тройной точки, и энтальпия и энтропия плавления. Сравнительным эбулиометрическим методом определена температурная зависимость давления насыщенного пара ПМЦП в диапазоне давлений 6.2-101.6 кПа и температур 374.2-460.9 К. Калориметрическим методом измерена энтальпия испарения при 298.15 К. Из данных по давлению пара рассчитаны термодинамические свойства: нормальная температура кипения, энтальпии испарения, (Т), в зависимости от температуры, и критические параметры ПМЦП. Энтальпии испарения при 298.15 K, полученные экспериментальным и расчетным методами, согласуются в пределах погрешностей, что доказывает надежность этих величин и уравнения = f(T), как экстраполяционного.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по физике , автор научной работы — Дружинина А.И., Ефимова А.А., Варущенко Р.М.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Давление пара и теплоемкость перфтор-n-(4-метилциклогексил)пиперидина»

УДК 536.631.763.423.15.44!

ДАВЛЕНИЕ ПАРА И ТЕПЛОЕМКОСТЬ ПЕРФТОР-М-(4-МЕТИЛЦИКЛОГЕКСИЛ)ПИПЕРИДИНА

А.И. Дружинина, А.А. Ефимова, P.M. Варутценко

(кафедра физической химии; e-mail: vanisch@thermo.chem.msu.ru)

Методом низкотемпературной адиабатической калориметрии измерена теплоемкость пер-фгор^Ч^-мстилннклОгекчи.Оннперидина (ПМЦП). Определены чистота исследуемого вс-шества, температура тройной точки, а также энтальпия и энтропия плавлении. Сравните.ть-ным эбул неметрическим методом установлена температурная зависимость давления насыщенного пара ПМЦП в диапазоне давлении 6,2-101,6 кПа и температур 374,2-460,9 К. Каюр п метрическим ме годом измерена энтальпия испарении при 298,15 К, Рассчитаны термодинамические свойства: нормальнаи температура кипения, энтальпии испарении (Д jfl^ (I)) в зависимости от температуры и критические параметры ПМЦП. Значения энтальпии испарения при 298,15 К, полученные экспериментальным и расчетным методами, согласуются в пределах погрешностей, что доказывает надежность этих величин и уравнения Д Hj =/(7) как жстраполицноппого.

Перфторированные органические соединения (ПФОС) имеют высокую химическую и термическую стабильность, абсолютную биологическую инертность и проявляют слабые межмолекулярные взаимодействия (ММВ). Совокупность этих свойств можно объяснить большой прочностью С-Р-свяэи и экранирующим эффектом атомов фтора по отношению к углеродному каркасу. Слабостью ММВ обусловлена способность перфторуглеродов растворять и переносить значительные количества газов (в частности, кислорода и диоксида углерода). Благодаря этим свойствам они нашли широкое применение в биологии и медицине в качестве эффективных газопереносящих сред - искусственных кровезаменителей. Одним из ключевых свойств кровезаменителя является величина давления насыщенного пара ПФОС при температуре тела человека 310 К (р ). От величины р8 , которая может меняться в пределах от 0,16 до 2,66 кПа. зависит стабильность водной эмульсии пер-фторуглерода и скорость его выведения из организма, В медицине используют композиции ПФОС с высоким и низким давлением пара. Перфтор-№(4-

мегилциклогексил)пиперидин, имеющий низкое значе-

зю

ние р3 , входит в состав кровезаменителя Фторо-сан" (Россия) 111 в смеси с перфтордекалином.

Перфтор-Ы-(4-метилциклогексил)пиперидин синтезирован в ИНЭОС РАН исчерпывающим фторированием 4-метилциклогексидпиперидина трехфтористым кобальтом [2]. Образец вещества после синтеза очи-

щали ректификационной перегонкой, его чистоту (99,99 мас.%) определяли ГЖХ-анализом на хроматографе "Perkm Klmer" F-22 с пламенно-ионизационным детектором при использовании стеклянной капиллярной шпонки (/ = 50 м, d = 0,3 мм, неподвижная фаза OV-lOl). По данным ЯМР F-спектроскопии (спектрометр "Perkin-Elmer" R-32, внешний эталон CF3COOH), полученный образец ПМЦП представляет собой смесь конформеров "кресло" (60%) и ' ванна" (40%). Хроматографическое разделение конформеров не представлялось возможным из-за близких физико-химических свойств.

Определение низкотемпературной теплоемкости

Теплоемкость ПМЦП измеряли в полностью автоматизированном вакуумном адиабатическом калориметре. управляемом компьютерно-измерительной системой "Аксамит" (АК-6.25), с помощью которой осуществляют сбор и обработку данных для расчета теплоемкости. Устройство установки и методика определений описаны в 131. Точность измерения теплоемкости составляет 1,0-2,0% в области температур 6-20 К, 0,5-1,0% в интервале 20-85 К и 0,2-0,3% при температуре выше 85 К. Измерение теплоемкости (С!н) проводили в области температур !0,3—347,5 К при давлении насыщенного пара. В качестве хладагентов использовали жидкие гелий и азот. Кристаллизация происходит при охлаждении образца от комнатной температуры до 77,4 К за 12 ч (в случае отсут-

сгвия специального теплового подпора к адиабатической оболочке, замедляющего кристаллизацию). На графике зависимости теплоемкости от температуры (рис. 1) имеет место термическая аномалия, соответствующая плавлению вещества. Разность тепло-емкостей

С -С =Т(дУ/8Т) (,дР/дТ) .

оцененная для жидкости при 298.15 К, находилась в пределах погрешностей определения С и поэтому не учитывалась во всем исследованном интервате температур.

Чистоту вещества и температуру тройной точки (У',/;) определяли калориметрическим методом изучения зависимости равновесной температу ры плавления ('/]) от обратной величины доли расплава образца (1//*'-) [4]. Результаты двух опытов представлены на рис. 2 и часично в табл. 1. Кривые зависимости УД!//']) в обоих опытах имеют вогнутую форму, что можно объяснить образованием твердого раствора вследствие быстрой кристаллизации вещества. Обработка данных методом наименьших квадратов (МНК) позволяет получить:

Т: = -0,466(1/^) + Т0, РГ = 0,9359,

нения для расчета N2 бинарной системы, образующей твердый раствор [6, 7]:

Т. = 7' -

N.

1-к

АК РГ'

(2)

где Т{ - равновесная температура при доле расплава 1'), Ак - криоскопическая константа основного вещества к - коэффициент распределения примесей между твердой и жидкой фазами системы. Недостаток использования этого уравнения для расчета Л'2 состоит в необходимости определения коэффициента к независимым методом. В работе [7] уравнение (2) путем дифференцирования и логарифмирования преобра-

зовано: In

dT,

d(X!F)

(3)

(1)

где Т()(Т1р) = 293.26 К - температура плавления чистого вещества, Т1 = 292,80 К - температура плавления образца при доле расплава /г = 1 и 7\ - Г0 = -0,46 К - депрессия Т{р. Мольную долю примесей (УУ2) определяли методом Смита-Александрова на основе экспериментальных данных Т1 = }{\1У1) и урав-

С помощью уравнения (3) можно определять к непосредственно из экспериментальной зависимости Т. = Д1 //•',) и рассчитывать мольную долю примеси (N2). Обработка экспериментальных данных двух дробных плавлений МНК по (3) позволила получить средние значения

к = 1,241 и 1П|^-(1-А)2| = 0,41.

На основе этих данных и криоскопической константы Av = b^H °/RTn2 = 0,011635 ± 0,00002, получен-

A JltS itl U 7 1 ы

ной методом [4], рассчитана мольная доля примесей N2 = 0.0034 в образце ПМЦП. Погрешность расчета N2 составила -30%.

700 ■

гПШ

ЛПП

J00

1Ш1

200

зоо

400 Т, К

Рис.

I. Зависимость теплоемкости пе^тор-Щ4-мешпциклогексил]пиперидина в зависимости от температуры

7;, К

2894-.-.-.-.-.-

13 5 7

1 !Р1

Рис. 2. Зависимость равновесныхтемператур плавления (Г) от обратной величины МОЛЬНОЙ ДОЛИ расплава (1//Л) ] юрфтор-Щ 4 - мети л ] сиклогек сил)шшерид1ша

Энтальпию плавления ПМЦП определяли калориметрическим методом непрерывного ввода энергии, необходимой для фазового превращения вещества с последующим расчетом (Дж/моль) по формуле:

А^т = АН-АН} -АН2-АН3. (4)

где АН - изменение энтальпии при нагревании вещества от температуры Тд < Т1р. при которой оно имеет нормальную (невозмущенную) теплоемкость, до температуры Тк > Тр жидкой фазы: ДН] и АН2 — значения энтальпии нагревания вещества, рассчитанные интегрированием кривых нормальной теплоемкости от Тд до Т(р и теплоемкости жидкости от Т(р до Тк соответственно: ДН^ - энтальпия нагревания пустого калориметра от Т до Т. Калориметрическое определение А*игНш проводили в пяти опытах (табл. 2). В табл. 3 приведены термодинамические характеристики плавления ПМЦП. полученные методами адиабатической калориметрии и ДСК. Данные о чистоте вещества (М), температу ре тройной точки и энтатьпии плавления, полученные двумя независимыми методами, согласуются в пределах погрешностей, что доказывает их достоверность.

Экспериментальные значения теплоемкости в зависимости от температуры обрабатывали степенными полиномами аналогично [3]. Расчетные значения С согласуются с экспериментальными в пределах погрешностей: среднеквадратичное отклонение составляет 0,25%, Экстраполяцию теплоемкости от 10,27 К к Т —► 0 проводили по уравнению:

С /Т = а-Т2+у, (5)

где а = 0,00202±0,0002 Дж/(К4-моль) и у = 1,724±0,04 Дж/(К моль) - коэффициенты линейной за-

висимости, рассчитанные на основе экспериментальных данных С в температурном интервале 10,27-15,96 К. Среднеквадратичное отклонение значений Срт, вычисленных по уравнению (5), от найденных экспериментально составляет ±2,8%. Свободный член в уравнении (5) равен остаточной энтропии образца вещества = 1-72 Дж/(К-моль), представляюще-

го собой смесь двух конформеров.

Термодинамические фу нкции ПМЦП рассчитывали интегрированием полиномиальных зависимостей С = /(7) кристалла и жидкости и суммированием энтальпий и энтропий плавления вещества. Величины функций ниже 10,27 К расс1и-ттыва,ли интегрированием

уравнения (5) и С = а Т + у Т. В табл. 4 приве-

о

дены сглаженные значения функций Срт(Т), Л'(Н (/) -ЯДо), Нт\Т) - Нш°(0) и ~{От\Т) - #„>)} в конденсированном состоянии для исследованного интервала температур.

Определение давления пара в зависимости от температуры

Давление насыщенного пара ПМЦП при разных значениях температуры определяли сравнительным динамическим методом на установке, состоящей из дифференциального эбулиометра для измерения температур кипения (Тким) и конденсации (Гто ) и манометрической системы, предназначенной для автомага б л и ц а 1

Равновесные температуры Т. в зависимости от обратной величины мольной доли расплава УР^ для перфтор-Н-^4-метилци1спо-гексил)пипе{)идина

т„ к Чь Лж 1 /Я Лтвыч)! К

290,232а 4,900 7,0287" 290,077

291,334е 4900 3,5144а 291.724

292,154е 5,042 2,3205а 292,283

292,649' 4.900 1,7446" 292,553

292,96 Г 4.900 1,3977" 292,715

293,191" 4,900 1.1659" 292.824

293,459 4,900 1,0000 292,901

- - 0.0000 293,370

Примечание. 3 - значения Г. и 1 / , нс пользу с мы с дп я расчета величины Г„ согласно рекомендации [5].

Таблица 2

Молярная энтальпия плавлении, А,тИт, перфтор^^4-метилцикло-гексил)пнперидина (М = 595,103 г/моль, твж = 1,80945 г, Т = 293,26 К)

Тя т* дЯ,® ДН2а АН,' АН4® АА'Д'-"

255,636 306,488 54793 20052 8042 18359 8340

255,558 305,944 54314 20092 7720 18185 8317

255,633 305,547 53860 20054 7485 18012 8309

259,019 308,583 53855 18320 9287 17943 8305

258,394 308,042 53881 18642 8965 17964 8310

среднее: 8316 ± 17

Примечание. а - физический смысл величии А/У^Дж/мОЛЬ) описан ПОСЛС уравнения (4).

тического регулирования и определения давления в эбулиометре |8. 9|. Манометрическая система (МС). основной частью которой яаляегся ртутно-контактный манометр, работает в режиме маностата. Температуры Гки„ и Тконд измерят платиновыми термометрами сопротивления (/?0 -100 £}) при значениях давления, автоматически поддерживаемых системой МС на уровнях контактов манометра. Для установления постоянного давления, равного давлению насыщенного пара вещества в эбулиометрическую систему вводили аргон (газ). Давления, соответствующие контактам манометра определяли его предварительной градуировкой по эталонным веществам: воде (бидистиллят)

Таблии а 3

Термодинамические свойства плавления* перфтор-ГЧ-(4-мстнлциклогсксил)пнпсриднна, полученные методами адиабатической калориметрии (АК) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)

Свойство АК ДСК

г„,к 293,26±0Т2 293,7±0,4

А/и_41т, кДж/моль 8.316±0,017 8.60±0:1

Д^Л,, Дж/(К-моль) 28,35±0,06 -

ЛГЬ% 99,66+0,1 99,57+0,1

Ак, К1 0.01164±2' 10~5 -

Примечания. 'Г.. - тройная точка; и - энтальпия и

л ¡троп и я плавления; Ак криоскопичеекая постоянная.

и //-декану (хроматографически чистый), для которых имеются прецизионные данные по температурным зависимостям давления насыщенных паров [10, 11]. Температуры и Тк измеряли автоматически с помощью системы АК-6.25, используемой при измерении теплоемкости. Инструментальные погрешности определения давления и температуры имели следующие значения: < ±26 Па и < ±0.01 К. Для измерения Т ,, и Т......необходимый объем исследуемой

^ КМГ1 конд *

л 3

жидкости составляет 6,5 и -9 см соответственно.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Серию эбулиомегрических измерений начинали с установления эбулиометрической степени чистоты веществ по разности = - Г в соответствии с эбулиометрической шкалой [12]. Часть жидкости (~0,5 см ) предварительно отгоняли из эбулиометра для удаления летучих примесей и следов воды в виде азеотропа. Температурную зависимость давления насыщенного ш/м-пи])тор-М-(4-мети.тцнклогексил)пи пери-дина определяли в области температур 374-461 К и давлений 6,2-101,6 кПа. В табл. 5 приведены данные по температурам кипения и конденсации, а также давлению насыщенного пара ПМЦП. Разница ДТ = - 7,К01Щ = 0,048 К соответствует 111 степени чистоты по пятибалльной эбулиометрической шкале чистоты вещества [12], что объясняется наличием 0,34 мол.% примесей в веществе (табл. 3). Разница между значениями Таш. измеренными в начале и в конце эксперимента, находится в пределах инструментальной погрешности (5Т), что доказывает неизменность вещества в процессе эбулиомегрических определений.

Та б л иц а 4

Сглаженные значения термодинамических функций пер фтор-]У-(4-метил циклогексил)пиперидин а

Г, К Дж/(К-моль) кДж/моль Дж/(Кмо.1ь) -{0° (Г)-//,>)}, кДж/моль

Кристалл

5 8,873 0,02186 8.704 0,02166

10 19Д6 0,09125 17,913 0,0,08788

15 32,64 0,2199 28,161 0,2025

20 48,27 0,4223 39,696 0,3716

25 60,86 0,6968 51,897 0,6006

30 71,11 1,0269 63,904 0,8902

35 82,05 1,4093 75,673 1,239

40 93,41 1,8481 87,375 1,647

45 104,0 2,3419 98.995 2,113

50 113,9 2,8867 110,46 2,636

55 123,9 3,4813 121,79 3,217

60 133,5 4,1251 132,99 3,854

65 142,8 4,8154 144,04 4,547

70 154,5 5,5579 155,04 5,295

75 166,1 6,3600 166,09 6,097

80 177,6 7,2190 177,18 6,955

85 188,9 8,1354 188,29 7,869

90 200,2 9,1083 199,41 8,839

95 211,4 10,137 210,53 9,863

100 222,6 11,222 221,66 10,94

110 245,3 13,562 243,94 13,27

120 268,4 16,130 266,27 15,82

130 292,4 18,933 288,70 18,60

140 317,5 21,982 311,28 21,60

Продолжение табл. 4

150 345,2 25,293 334,11 24,82

160 370,6 28,873 357,21 2828

170 394,0 32,698 380,39 31,97

180 415,0 36,745 403,52 35,89

190 432,5 40.986 426,45 40,04

200 447,8 45,3'X) 449,03 44,42

210 460,8 49,934 471,20 49,02

220 473,2 54.604 492,92 53,84

230 485,1 59,396 514,22 58,87

240 4%,4 64,304 535,11 64,12

250 506.9 69,321 555,59 69,58

260 518,0 74,444 575,68 75,23

270 532,8 79,692 595,48 81.09

280 549.0 85,101 615,15 87,14

290 565,3 90,673 634,70 93,39

293,26 570,7 92,524 641,05 95,47

Жидкость

293,26 582 2 100,84 669,40 95,47

298,15 586,3±12 103,70±0,34 679,06±2,1 98,76+0,71

300 587.8 104,78 682,69 100,0

310 596,0 110,70 702,10 107,0

320 604.2 116,70 721,15 114,1

330 612,2 122,78 739,87 121,4

340 620,1 128,95 758,26 128,9

350 627,8 135,19 776,35 136,5

Данные по температурам кипения и давлению насыщенного пара аппроксимировали аналогично [8. 9] четырехпараметрическим уравнением зависимости

-КТ1цр = ш

выведенным на основании уравнения Клаузиуса-Кла-

пейрона. в приближении для АС = С „ °00 ~

о

С {ж) как линейной функции от Т. Обработку данных проводили МНК с применением ортогональных функций. Окончательные уравнения для давления на-

сыщенного пара и энтальпий испарения представлены в компактном виде:

!п(р/кПа) = А + В (К/7) + С !п(7Ж) + D- (Г/К). (6)

Д^Я/Дж моль"1 = R{-B - О (Г/К) +

+ DiT/Kf}-bZ± (oiKa/fJ) + (7)

где AZ - разность факторов сжимаемости газа и жидкости: А, В, и С — коэффициенты, предста&ляю-шие собой линейные комбинации ортогональных параметров, и D - независимый коэффициент, равный минимальному7 ортогональному7 параметру; о{АтрНт ) -погрешность расчета энтальпии испарения, обусловленная ошибками ///-данных; s(AZ) - ошибка расчета AZ по (8), оцененная ~1% [8. 9]. Величину ДZ, учитывающую отклонение паров от идеальности и изменение объемов фаз при испарении, рассчитывали по формуле:

Д2={P!{R ■ Т)}{У(г) - У(ж)}, (8)

где V(z) и У(.ж) - объемы жидкости и газа, рассчитанные на основе плотности жидкости и р/'-параметров анатогично [8, 9], Плотность ГТМЦП, полученная в работе [13J в интервале температур 293-343 К с точностью ±0,01%, аппроксимирована уравнением:

с/т см'3 = 1.9782 - 1,998-10" 'VC - 1,42-И) 6-( ti°С)"2. (9)

Статистический анализ уравнений (6) и (7), проведенный аналогично [8. 9] на основе неравенства:

Fvam = Dl/Sl(D)ZF005(hA (10)

показал значимое отличие от нуля коэффициента D, имеющего наибольшую погрешность: Fpac4(527,4) > Foos(4,60). Здесь F(m(if) и Fpacq - табличное 114] и расчетное значения критерия Фишера /— число степеней свободы.

Математической обработкой /?У-данных 11МЦ11 полечены значения коэффициентов уравнений (6) и (7): А = 210,05772, -В = 13500,83. -С = 30.83011 и Z>10 3 = 28.0834, Среднеквадратичное отклонение (СКО) вычисленных значений Р от экспериментальных находилось в пределах погрешностей (IS = 5 Па). Число значащих цифр коэффициентов выбирали таким образом, чтобы ветичина СКО не превышала погрешности определения давления пара и температу ры.

Энтальпию испарения при 298,! 5 К определяли компенсационным методом в адиабатическом калориметре с использованием газа-носителя (азот) для ус-

Т а 6 л и ц а 5

Темнерап ры кипении (Г ] и ланленнн паемщенног« пара (/>iKtll) п ер фто p-N-(4-MCTiiл ци кл о гекс! 1л) п I m ер 11дн н а

Ршп> к] 1а ^кгат? К

6,202 374,186

374, 178а

374,138fi

8,391 381,556

10,764 387,917

13,404 393,739

16,807 400,006

20,844 406,215

25,038 411,700

30,883 418,211

37,224 424,240

45,775 431,187

56,065 438,270

67,440 444,987

81,509 452,148

93,084 457,346

95,2)9 458,24!

97,343 459,122

99,494 459,999

101,616 460,854

Примечанияповторно измеренное значение Tm после смятия вссй р Г-кривой: ' температура конденсации,

корения процесса испарения. Масса вещества необходимая для проведения серии из 6-8 опытов, составляла 0,5—1,0 г Установка и методика определений описаны в |8. 9|. Погрешности энтальпий испарения составляют 0,2-0,5%.

В табл. 6 приведены нормальная температура кипения ПМЦП и энтальпии испарения, полученные калориметрически и рассчитанные по уравнению (б). Согласование в пределах погрешностей энтальпий

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Таблица 6

Нормальная температура кипения (ТпЬа) и стандартные энтальпии испарения (Д^//J ) при 298,15 К и ТпЬ перфтор-1Ч-(4-метнлциклогекснл)пнперпднна

Tut., к 460,74+0,01

AvapHm (298,15 К), кДж/моль 56.56+024 (капор)6 56,58+0,88 {p-Tf

AvapHm (TnJ>% кДж/моль 40,68+0,44 (p-Tf

Примечания. а - рассчитано но (6); с - получено калориметрически; - рассчитано но (7).

испарения, подученных двумя независимыми методами, доказывает надежность этих величин и уравнения (6), как экстраполяционного в интервале температур АТ = 76 К.

Данные по давлению насыщенного пара и плотности использованы для расчета критических параметров ПМЦП по закон}' соответственных состояний (ЗСС), развитому в [15]. Расчетами по описанной в [16] методике получены параметры: Тс = 600 К, Ус = 950 см3/моль, Рс = 1.25 МПа и критерий термодинамического подобия Аст = 0,474. Погрешности расчета оцененные по ряду эталонных веществ [16]. составляют ±1, 2, 3-5 и 2% соответственно.

В табл. 7 представлены основные термодинамические функции в идеальном газовом состоянии при 298.15 К, рассчитанные на основе данных табл. 4,

—I ----—----г—'—■-|—'-- - - 1-1—

I, VI II, VII III, VIII rv, IX V

Рис. 3. Критические температуры, Тс (К), энтальпии испарения, (298.15 К) (Дж-моль ), и кислородные емкости (фи ) (см3/100 мл), для перфторированных соединении 1-V (1,2,3) и их углеводородных аналогов VI-IX ( 1',2', 3')

Т а б л и и а 7

Термодинамические функции перфтор-1Ч-(4-метилцнкло-гскснл)пнпернднна в идеальном газовом состоянии при Т— 298,15 К и остаточная энтропии Sm при 0 К

C°p JT) ,аДж/(К моль) 423,2

р/Т), Па 81,37

AvapHm ' кДж/моль 56,56+0,24

Дшр.^(Г),Дж/(Кмоль) 189,70+0,8

R In [р/7)/101325 Па}, Дж/(К-моль) -59,26

{(Т) - £Г°(0) }(г), Дж/(К-моль) 809,5+3

! Hm (Т) - Нт{0) }(г), кДж/моль 160,26±0,5

{G° (Г) - НЦф) }(Г). кДж/моль -81,09+0,8

Sm (()), Дж/(К-моль) 1,72+0,05

Примечания. "Рассчитано аддитивным методом [17]; pJiT) давление насыщенного пара; Д Я 1 и Д У ° — энтальния и энтропия

* лир ft' Vup tfi *

испарения; 7{'1п{р(Г)/101325 Па| энтропия сжатия идеального iaaa от Р = 101325 Па д.. PIT), {Sn\Т) - S„\0), На\Т) - Ня\0), GH°(0)} - изменения энтропии, энтальпии и свободной энергии I'HfifSca.

калориметрической величины ДvapH^ (298,15 К) и энтропии сжатия идеального газа от р = 101,325 кПа до давления pi298Д5 К), оцененного по уравнению (6). Давление пара ПМЦП при температуре тела человека, />/Ш = 157 Па, находится в интервале 0,16— 2,66 кПа допустимом для использования перфторор-ганических соединений в качестве кровезаменителей.

На рис. 3 представлены критические температуры, энтальпии испарения и кислородные емкости (<р0 ) цис-. треп i с- пер фто рб и ц и кл о(4.3,0) н о н ан о в (I и II), компонентов кровезаменителя "Фторосан" - цис-, т/хш>перфторбицикло(4,4,0)деканов (111 и IV), перф-тор-М-(4-метилциклогексил)пиперидина (V) и некоторых их углеводородных аналогов (VI-IX) соответ-ственно. Величины ф0 (см /100 мл), представляющие собой объемы кислорода в 100 мл жидкостей, рассчитывали эмпирическим методом, разработан-

ным в [18] и [19] на основе теории регулярных растворов. Значения <рп изменяются в зависимости от энергий межмолекулярных взаимодействий (ММВ). Критические температу ры и энтатьпии испарения пер-фторорганических соединений (ПФОС) меньше, чем у их у глеводородных аналогов, а кислородная емкость

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. RiesJ.G. //Vox Sanquinis. 1991.61. P. 225.

2. Макаров К.Н, Мирзабекянц Н.С., Снегирев Н.С., Кнунянц

И.Л. Пер фторированные углсроды в биологии и медицине. Пущино, 1980.

3. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin E.L. II J. Chem.

ThermodyfL 1997.29. P. 623.

4. Mair B.J., Glasgow A.R., Rossini F.D. II J. Research Nail. Bur.

Stand (US). 1941.26. P. 591.

5. Александров JO.И. Точная криометрия органических ве-

ществ. Л.. 1975,

6. Van WijkM.E, Smit W.M. //Anal. Chim.Acta. 1960.23. P. 545.

7. Александров ЮЛ, Беляков B.II., Самарина B.M. IIЖАХ.

1983.38. С. 1131.

8. Варущенко P.M. Н Методика ГСССД МЭ 43-87. М., 1987.

Дсп. В ВИНИТИ 25.08.88. № 493. 8. Varouchtehenko R.M., DrvujininaAJ. II J. Clicin. Thsrmodyn. 1995.27. P 355.

больше, что можно объяснить меньшими энергиями межмолекулярных взаимодействий ПФОС.

Авторы выражают благодарность сотрудникам ИНЭОС РАН К Н. Макарову, Н С. Мирзабекянц, Н.С. Снегиреву и И.Л. Кнунянц за предоставление образца ПМЦП для исследований.

9. Wagner Щ Рте A. Iii. Ph\s. Chem. Ref. Data. 2002.31. P. 387.

10. Chi ri со R.D., Nguyen A., Steele IVA', StmbeMM. //J. Chem. Eng. Data 1989.34. P 149.

11. Физические методы органической химии / Под ред. А. Вайсбергера. М.. 1952.

12. Маркина З.Н., Бовкун О.П., Макаров U.C., Мирзабекянц Н.С., Кнунянц И.Л. // Тез. докл. IV Всссоюз.шнф. по химии фторорганических соединений. Ташкент, 1982.

13 .ДоерфельК. / Статистика в аналитической химии. М.. 1969.

14. Филиппов Л.11. Методы расчета и прогнозирования свойств веществ. М.. 1988,

15. Варущенко P.M., Дружинина АЛ, Пащенко Л.Л. 1/ЖФХ. 1987.61. С. 2327.

16. ChikosJ.S., Aeree W.E. II J. Phys. Cliem. Ref. Data. 2003.32. N 2. P 519.

17. GjaldbackJ.C., HiMehrandJ.H. H J. Am. Chcin.Soc. 1949. 71. P. 3147.

18. Law son D.D., MoacaninJ. //J. Fluor. Chem. 1978.12. P. 221.

Поступила в редакцию 09.04.07

THE VAPOUR PRESSURE AND HEAT CAPACITIES OF PERFLUOR-N-<4-METHYL-CYCLOHEXYL)PIPERIDINE

A.I. Druzhinina, A.A. Efimova, R.M. Varushchcnko

(Division of Physical Chemistry)

The heat capacity of pc rfi u o ro-N-(4-m ct f i y l-cy c !o ii ex y I) p i peri d i nc (PMCP) have been measured by an adiabatic calorimetry. The purity of the substance understudy, the triple point temperature, and the enthalpy of fusion has been obtained. The temperature dependence of the saturation vapour pressure was defined by a comparative ebulliometrv in the ranges of the pressure and temperature from 6.2 kPa to 101.6 kPa and 374.2 Kto 460.9 K, respectively. The enthalpy of vaporization have been measured by ealoriinetric method at T= 298.15 K. Some thermodynamic properties like the normal boiling temperature, the enthalpy of vaporization, A vapHm (T), in dependence on temperature, and the critical parameters of the PMCP were derived from the saturation vapour pressure. The values of enthalpy of vaporization at T= 298.15 K, obtained by experimental and calculation methods, agree within the error limits that proves their reliability and that of —f{T) equation used as extrapolated one.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.