Научная статья на тему 'Теплоемкость и Термодинамические функции ферроценилметанола'

Теплоемкость и Термодинамические функции ферроценилметанола Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
66
6
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Кроль О.В., Дружинина А.И., Варущенко Р.М., Дорофеева О.В., Решетова М.Д.

Методом низкотемпературной адиабатической калориметрии измерена теплоемкость (Ср,m) ферроценилметанола (ФМ) C5H5FeC5H4CH2OH в интервале температур 6-371 К. Определены температура тройной точки, энтальпия плавления и чистота исследуемого образца. На основании полученных данных и величин давления пара и энтальпии сублимации, опубликованных ранее, рассчитаны абсолютная энтропия, S0m(г), и изменение энтальпии, Δ0TH m, в идеальном газовом состоянии при 298,15 К. Эмпирическим разностным методом получены стандартная энтальпия образования ФМ и термодинамические функции С0р,m и S0m(г) в состоянии идеального газа при 298,15 К. Экспериментальные и вычисленные значения термодинамических функций согласуются в пределах погрешностей, что подтверждает достоверность полученных величин.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Кроль О.В., Дружинина А.И., Варущенко Р.М., Дорофеева О.В., Решетова М.Д.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Теплоемкость и Термодинамические функции ферроценилметанола»

УДК 536.631.763.423.15 441

ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ФЕРРОЦЕНИЛМЕТАНОЛА

О.В. Кроль, А.И. Дружинина, P.M. Варущенко, О.В. Дорофеева, М.Д. Решетова, Н.Е. Борисова

(кафедра физической химии; e-mail: varusch@thermo.chem.msu.ru)

Метолом низкотемпературной адиабатической калориметрии измерена теплоемкость (С ) ферроцеиилметапола (ФМ) С - Н ^ FeC - Н 4С Н 2 О Н в интервале температур 6-3711С. Определены температура тройной точки, энтальпия плавления и чистота нсследуйивго образца. На основании полученных данных и величин давления пара п энтальпии сублимации, опубликованных ранее, рассчитаны абсолютная энтропия, и изменение энтальпии, Ад Я^ в идеальном газовом состоянии при 298,15 К. Эмпирическим разностным методом получены стандартная энтальпия образования ФМ н термодинамические функции С°р т и S°m(v) в состоянии идеальною газа при 298,15 К, Экспериментальные и вычисленные значения термодинамических функций согласуются в пределах погрешностей, что подтверждает достоверность полученных величин.

Ал кил- и ари л про ¡ив од н ые ферроцена представляют собой малоизученный класс металлокомплексных органических соединений. Они имеют относительно высокую термическую стабильность, высокое давление пара, низкую токсичность и высокую реакционную способность. Благодаря благоприятному сочетанию этих свойств, производные ферроцена находят разнообразное применение во многих областях технологии и медицины в качестве компонентов термостойких полимеров, электронных материалов, высокооктановых добавок к топливам и противораковых и кроветворных лекарственных препаратов. Литературные данные по термодинамическим свойствам производных ферроцена малочисленны, что затрудняет разработку научных основ их производства и применения. Дтя ферроценил метанола известны лишь величины давления насыщенного пара в области давлений ().! < (Р/Па) й 130 и энтальпии парообразования в твердом и жидком состояниях при 298,15 К [1] Настоящая работа посвящена комплексному определению термодинамических свойств ФМ экспериментальными и расчетными методами: теплоемкости, изменению энтальпии, энтропии и функции Гиббса и стандартной энтальпии образования.

Экспериментальная часть

Синтез ферроценилметанояа. Образец ФМ получади методом щелочного гидролиза йодметилата диметиламинометилферроцена по реакции [2]:

С5Н5РеС5Н4СН;Г\Г(СН,)3~ + !ЧаОН

С5Н/еС5Н4СН2ОН + 1М(СН3)з. (1)

Продукт синтеза представлял собой смесь двух соединений - ФМ и бисферроценилметилового эфира (БФЭ): (С5Н5РеС5Н4СН2)30, в соотношении 5:!. которое не изменялось при перекристаллизации смеси. Разделение смеси проводили методом колоночной хроматографии (МКХ) на окиси алюминия с использованием петролейного и диэтилового эфиров для выделения БФЭ и ФМ соответственно. Полученный образец ФМ очшцали МКХ и перекристаллизацией из гексана, Отсутствие примесей контролировали методом тонкослойной хроматографии (МТСХ). По данным ЯМР образец ФМ содержат около 2% примесей (наиболее вероятно БФЭ): которые не удаюсь устранить МКХ. Ферроценил метанол представлял собой иглоподобные кристаллы светло-желтого цвета.

Измерение теплоемкости. Теплоемкость ферро-ценилмеганода измеряли на полностью автоматизированной установке, состоящей из адиабатического калориметра, компьютерно-измерительной системы (АК-9.02) и персонального компьютера (РС). Устройство установки и калориметрическая методика аналогичны описанным в работе 13]. Калориметрическая ячейка состоит из цилиндрического титанового кон-тейнера (~1см ) для исследуемого образца, медной муфты, в которую плотно вставляется контейнер, и адиабатической оболочки. Нагреватель калориметра

(К~300 £!) расположен на внешней поверхности муфты. Миниатюрный родиево-железный термометр сопротивления (Я()~100 £2). градуированный по Международной термодинамической шкале (1Т8-90), расположен на внутренней поверхности адиабатической ободочки для уменьшения теплоемкости пустого контейнера. Точность измерения температуры составля-ет ±5-10 К. Разность температур между контейнером и адиабатической оболочкой измеряется дифференциальной термопарой (Си+0,1% Ре)/хромель. В настоящей работе увеличена чувствительность калориметрической системы за счет применения 1!-спай-ной термопары вместо 4-спайной в работе [3] Дтя исключения температурных градиентов на адиабатической оболочке использованы дополнительная 3-спайная термопара и нагреватель (Я~133 £>). Последний расположен в верхней части адиабатической оболочки, к которой присоединены подводящие электрические провода термометра и основного нагревателя (11-300 П).

Автоматическое измерение теплоемкости осуществляется системой АК-9.02, управляемой РС [3]. Программа реализует дискретный ввод энергии в калориметр (метод калориметрических ступеней) и поддерживает адиабатические условия проведения опыта. Использование дополнительного нагревателя на адиабатической оболочке восполняет действие второй защитной оболочки, которая обычно применяется в прецизионных адиабатических калориметрах. Вторая оболочка не может быть использована в нашем калориметре ввиду его миниатюрных размеров. Модифицированная калориметрическая ячейка более чувствительна. чем ранее используемая в [3]. Так. разность температур между контейнером и оболочкой поддерживается постоянной на порядок точнее (в пределах ±0.5 мК во всем температурном интервате).

Благодаря малым размерам криостат с калориметром погружается непосредственно в транспортные сосуды Дьюара с жидкими хладагентами (гелий и азот), что исключает использование промежуточных сосудов Дьюара и таким образом экономит хладагенты. Высокий вакуум внутри криостата поддерживается методом криосорбции с помощью эффективного угольного адсорбера, что исключает громоздкую систем)' форвакуумного и диффузионного насосов. Метрологические характеристики калориметра проверяли путем измерения теплоемкости меди особой чистоты

(99.995 мас.%. ОСЧ 11-4). Полученные С -данные в области температур 5—300 К согласуются с прецизионными литературными 14J, в среднем в пределах

-0,2%.

Дтя измерения теплоемкости образец ферроценил-метанола был спрессован в виде таблетки и размельчен на несколько кусочков для заполнения контейнера калориметра. Затем контейнер герметизировали с помощью латунной крышки и индиевой прокладки и наполняли гелием (теплообменный газ) до давления Р ~ 24 кПа.

Теплоемкость ФМ измеряли в области температур 6—371 К" с использованием жидких гелия и азота в качестве хладагентов. Температурный "шаг" в опытах по измерению теплоемкости составлял 0.1—2.0 К. Время достижения температурного равновесия после введения энергии в калориметр находилось в пределах 60—800 с в зависимости от температурного интервата измерения нормальной (невозмущенной) теплоемкости в гелиевой и азотной областях. Теплоемкость образца ФМ составляла 25-40% от общей теплоемкости калориметра с веществом. Величины С спирта измеренные в области температур 80-85 К с использованием жидких гелия и азота согласуются в пределах ±0,5%, что доказывает надежность процедуры поддержания адиабаты в модифицированной калори метрической ячейке. Кривая теплоемкости ферроценил метанола представлена на рис, !. На кривой плавления вещества при 7Т= 341,75 К обнаружена дополнительная аноматия. которая, по-видимому, связана с наличием примеси в образце исследованного спирта. Оценка влияния примеси на термодинамические свойства ФМ проведена в разделе "Термодинамические функции в состоянии идеального газа" на примере абсолютной энтропии.

Чистоту вещества (N2) и температуру тройной точки {Ttp) определяли калориметрическим методом изучения зависимости равновесной температуры плавления (Ti) от обратной величины доли расплава образца (1/F() [5J, Результаты исследования представлены на рис. 2 и в табл. 1 Кривая зависимости Г( 1 /7'() имеет вогнутую форму, что можно объяснить образованием твердого раствора бисферроценилмети-лового эфира в образце исследуемого ферроцен ил метанол а. Обработкой данных методом наименьших квадратов (МНК) по уравнению прямой получена зависимость:

Т, К

Рис. 1. Теплоемкость ферроценилметанола в зависимости от температуры. На иста икс: аномалия в

области плавления образца

'/;. = -1.827(1//')) + 349,625, Я" = 0,9008,

(2)

где Т0(Т1р) = 349,62 К - температура плааления чистого вещества, 1\ ~ 347,80 К - температу ра плавления образца при доле расплава = 1 и Т1 - Т0 = -1,827 К - депрессия Т1р. Мольную долю примесей (Лу определяли методом Смита-Александрова на основе экспериментальных данных Т{ и 1/р] и уравнения для расчета 7Л, бинарной системы, образующей твердый раствор [7, 8]:

Л^ 1 -к

т =т---•- —

0 Аг Р1~к

(3)

где - равновесная температура при доле расплава Fi, АК - криоскопическая константа основного вещества, к — коэффициент распределения примесей между твердой и жидкой фазами системы. Расчет /V, проводили по формуле, полученной в работе [81 путем дифференцирования и логарифмирования уравнения (3):

1п

сП\

¿(1/^7)

N

-^{Х-кУ^-кЩМР^.

А V

(4)

Преиму щество у равнения (4) состоит в возможности расчета мольной доли примесей, /У2, с использованием коэффициента к. полученного непосредственно из эксперимента!ьных данных 7* и 1 //Г. Обработкой экспериментатьных данных дробного плаатения МНК по (4), получены средние значения к = -1,3303 и

т1> к 352

348 •

344

340

336

6 1

Рис. 2. Равновесные температуры плавления (7\) в зависимости от обратной величины мольной доли расплава (1 Д*\) ф ерр оци ш. шета пола

Т а б л и ц а I

Равновесные температуры Г в зависимости от обратной величины мольной доли расплава МГ. для фер ро ценил метанола

Т„ к Чь Лж Щ /(раоч,); К-

337.091 4.181 13:00 325,871

339.100" 4.180 6,50 337,747

340.829" 4.181 4,33 341,707

342,206" 4,192 3,25 343,690

343.806" 4.181 2.60 344,877

345,173" 4.181 2.17 345,668

346,293" 4,181 1,86 346,233

347.177" 4.180 1.62 346.657

347,854" 4.180 1.44 346,986

348370" 4.180 1,30 347,250

348.783 4.181 1.18 347,466

349,154 4,180 1,08 347.646

349,584 4,180 1 347,798

Примечания.а - значения I) и 1/Р{, используемые для расчета величины 'I .,, согласно рекомендации [6|.

2 2

|= 1.7697. На основе этих данных и

криоскопической константы Ак = ¿А)и Ят/К7'2{) = (0,02254±0,(ХЮ5), полученной методом [5], рассчитана

Мольная доля примесей Л^ И 0.024 в образце ФМ. Погрешность расчета Л^ составила -30% [8].

Энтальпию плавления ФМ определяли калориметрическим методом на основе общего количества энергии, поглощенной при плавлении образца за вычетом энтальпий нагревания нормального (невозмущенного) Кристалла, жидкости и пустого контейнера в температурном интервале плавления. Величины Д/н//ш определяли в двух опытах (табл. 2). Термодинамические свойства плавления ФМ представлены в табл. 3.

Данные по теплоемкости аппроксимированы методом наименьших квадратов степенными полиномами:

Ср>т = 2М<Т-Ак)/Вк)\ (5)

где (Т - Л^!Вк - нормирующий член. Теплоемкости кристаллической фазы аппроксимировали тремя (7— 12)-степенными полиномами, а теплоемкость жидкости одним 3-степенным полиномом. Среднеквадратичное отклонение (СКО) вычисленных значений Срт от экспериментальных составляет 0,6% в области температур 10-80 К и 0.2% в интервале 80-373 К. Экстраполяцию теплоемкости от начальной температуры Т = 6,14 К до 71 —» 0 К проводили по уравнению:

Срт / Т = а- Т2 + у. /Г = 0,9982, (6)

где а = 0,ОО5О41±ЗТО~5 Дж/(К^ моль ') и у = 0,006±М0 8 Дж/(К %оль ').

Отклонение СКО для С величин, вычисленных по (6) в интервале температу р 6.14-8,70 К (13 экспериментальных точек), составляет ~2%. Следует отметить незначимую величину остаточной энтропии,

Таблица 2

Молярная энтальпия плавления (Д- Лш) фсрроценилмстанола (М= 216,052 г/моль,

Т =347,80 К)

Т 1 к т 1 г ДН" дя/ АН3а АН/

310,146 368,350 9830 7757 44368 84748 22793

308,106 369,779 10326 83(Х) 51854 93502 23021

среднее: 22910 ±530

Примечания. "АН, - изменение штнлыши при нагреши ши вещества от температуры < ТК, Д/7, и А112 -эшалыши нагревания вещества, рассчитанные интегрированием кривых нормальной (невозмущен-ной) теплоемкости от Тя до Т итеплоемкости жидкости ог 7\ до ТК соответственно; А11} - энтальпия нагревания пустого калориметра от Тн до ТК.

Таблица 3

Температура тронном точки (Т1р), энтальпия (А/тН,„) и энтропия плавления, чистота (Л,)

п крвоскопические постоянные Ак и Вк

тч„ к 347,80±1,0а

4кД,, кДж моль 1 22,91 ±0,53 й

ДукАя. ДЖ'КГ'моль-1 65,87±1,52

мол, % 97,5б±0,80

1 0,02254±5-10 А

в К, К 1 0,0008373±2-10"5

Примечания.а - Литературные данные Т^, полученные при синтезах ФМ; 347-349 К 19], 354-355 К 110], 353-354 К 111 ], 351-352 К [12];в - Д&Дя (среднее ит 2 опытов).

о т(0) ~ 0,006 Дж/(К -моль 1), образца ферроценил-метанола хотя он содержит до 2,44 мол.% примесей. Характеристическая температура ферроценилметано-ла 0 = 73.1±0,2 К оценена по приближению Дебая Срт = ЗЖ>-(0 р/Т) в интервате температур 6,14-8,70 К. Термодинамические функции ФМ рассчитаны на основе данных, аппроксимированных у равнениями (5) и (6) и величин изменения энтальпии и энтропии плавления. Сглаженные значения тепло емкостей и термодинамических функций в твердом и жидком состояниях приведены в табл. 4.

Давление пара ферроценилметанола

Молярные энтальпии испарения, \УарН,„. и сублимации, Д^ ФМ были получены [1| на основе температурной зависимости давления насыщенного пара (р$0(), измеренной динамическим методом. Метод основан на определении массы вещества перенесенного в токе азота, с последующим расчетом давления пара по закону Дальтона для парциатьных величин давления пара идеальной газовой смеси. Образец вещества (~0,5 г), нанесенный на стеклянные шарики диаметром 1 мм, помещали в термосгатиру-емую и-образную трубку (±0,1 К), через котору ю пропускался ток азота. Скорость потока азота подбирали таким образом, чтобы у стан ав ил ось устойчивое равновесие между паром и конденсированной фазой. Масса перенесенного вещества конденсировалась в охлаждаемой ловушке, а затем образец анализировали хроматографическим методом с использованием

наружного стандарта (у глеводородов). Скорость потока азота контролировали прецизионным вентилем ("Иоке ") и измеряли "пузырьковым" расходометром. Величину рш рассчитывати по формуле:

Р«* - пШ/Ш, (7)

где V - У(Ы2) + ¡''(ФМ). К = 8,314472, т и М - масса и молярная масса ФМ, Г'(АГ2) и К(ФМ) - объем азота и ФМ соответственно, £'(А2) » Г(ФМ) и Т -температура расходометра. Величина определялась на основе скорости потока и времени измерения. Метод используется для определения малых величин дааления насыщенного пара, <1 кПа. Погрешность определения ДтрНп, и ДшЬНт составляет 0,5-1,5 кДж/моль в зависимости от величины дааления и интервата измерения ///'-параметров

Давление насыщенного пара измерено в области температур и давлений 313,30-320,40 К и 0,1 < р!Па < 0,25 - для кристалла и 353,20-393,70 К и 7.88 < р'Па < 130,09 - для жидкости ФМ [1|. рТ-параметры аппроксимировали уравнением:

Я 1п Р = а + ЫТ + АС „, ЫТ/Т^ (8)

где а и Ь - коэффициенты, АСрт = Срт(г) Сри(конд.ф.) - разность значений теплоемкости пара и конденсированной фазы и Т81 = 298.15 К - произвольно выбранная, стандартная температура. Уравнение (8) выведено интегрированием корреляции 113]:

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

-Я \(с11п Р)ЩИТ)\ - \,арНпШ + АСрт(Т - Т.), (9)

найденной на основании известного термодинамического уравнения и производной:

Я \(й 1п рМ1ГГ)\ = Дга;Я„, (10)

Энтатьпию парообразования рассчитывати по формуле:

Vя™ = ь н % (12)

полученной дифференцированием уравнения (8) по 1/Т.

Результаты аппроксимации /?Т-данных ФМ представлены в табл 5

Термодинамические функции в состоянии идеального газа

Термодинамические функции ФМ в идеальном газовом состоянии при 298.15 К изменение энтальпии и энтропии рассчитывали на основе соот-

Т а б л и ц а 4

Сглаженные значения теплоемкостей н термодинамических функции ферроцеиилметаиола (М =216,052 Г/МОЛЬ, Л = 8,31447 Дж-КГ1-МОЛЬ"1)

Т. к С^Дж-К-1 ■моль"'1 // °,„(Г) - 11 °,„(0), кДжмоль 1 5°го(7). Дж К-' моль"1 -{С °,„(7) -//°м(0)}, кДж-моль 1

Кристалл

2 0,1536 0,000140 0,1050 -

3 0,2818 0.000360 0.1903 0,000210

4 0.4715 0.000740 0.2962 0,000450

5 0.7434 0.001350 0.4295 0.000798

10 4.687 0,01295 1,879 0,005835

15 11,63 0,05321 5,048 0,02251

20 18,89 0,1297 9,396 0.05822

25 25,81 0,2415 14,36 0,1175

30 32,53 0,3875 19,66 0.2024

35 38.90 0,5662 25,16 0,3145

40 44.52 0.7751 30,73 0.4542

45 49,51 1.010 36,27 0,6218

50 53,69 1,269 41,7] 0.8165

55 57,26 1.546 47.00 1,039

60 60,87 1.842 52,14 1,286

65 64,05 2,154 57,14 1,560

70 66.46 2,483 61,98 1,855

75 69.40 2,819 66,65 2,180

80 73,69 3,177 71,27 2,524

90 81,73 3,954 80,40 3,282

100 88.12 4.803 89,35 4.132

110 94.19 5.715 98,03 5,069

120 100.3 6,688 103,5 5,731

130 106,7 7,723 114,8 7,197

140 113,2 8,822 122,9 8,387

Продолжение табл. 4

150 119,9 9,987 131,0 9,656

160 126,7 11,22 138,9 11,01

170 133,8 12,52 146,8 12,44

180 141,1 13,90 154.7 13,94

190 148,6 15,34 162,5 15,53

200 156,2 16,87 170,3 17,19

210 163,9 18,47 178,1 18,93

220 171,8 20,15 185,9 20,75

230 179,8 21,90 193,7 22,66

240 188,1 23,74 201,6 24,63

250 196,5 25,67 209.4 26,68

260 205,0 27,67 217.3 28,82

270 213,1 29,77 225,2 31,02

280 220,6 31,93 233,1 33,32

290 227,7 34,18 240,9 35,68

298,15 233,4±4,7 36,05±0,79 247,3±5,2 37,68±1,17

300 234,8 36,49 248,8 38,14

310 243,2 38,87 256,6 40,67

320 253,6 41,36 264,5 43,27

330 263,6 43,95 272,4 45,95

340 273,5 46,63 280,4 48,72

347.80 281,2 48,79 286,7 50,93

Жидкость

347,80 375,3 71,70 352,6 50,93

350 375,8 72,53 355,0 51,71

360 377,9 76,30 365,6 55,31

370 379,7 80,09 376,0 59,02

Таблица 5

Коэффициенты уравнений (8) и (12), энтальпии и энтропии испарении и сублимации ФМ при Т =298,15 К. Значения С ^ ФМ при 298,15 К рассчитаны аддитивным методом [14]

Значение параметра Кристалл Жидкость

а 339,7 359,5

Ь 111826,0 115237,0

Cp.mtr). Дж К"' МОЛЬ"1 209,5 229.1

¡\vupHm, кДж,К~1'моль~1 - 87,0+0.8

Ля&Ню кДж'К" 'МОЛЬ"" 100,5±0,5 -

bva^miT), Дж-К"1-МОЛЬ 1 -337,2±0,6 291,7 ±2,3

Дж-К 'моль 1 -337,2±0,б -

R In {/>^(298,15)/101,325 кПа}, Дж-К""1-моль"1 -131,2

S °„,(Т),г), Дж-К"1-моль"1 453,3±8,6

(H°m(.T)-H0J())\rh кДж-моль-1 136,6±2,3

&fS°JT)<!г), Дж-К-1-моль"1 -522,9±12,5

Д/С°,„(7)(г),кДжмоль 1 207,9±7,9

29,33 Дж/К-моль [15]. Погрешность в определении энтропии |.г)(ФМ), вызванную примесью 0,024 мольных долей эфира, оценили по разности

n,Cr)[(05H5FeC;H1CH2)iO]

■0.024 -

S.

т(

г)[с,п,гсс,114с1т1п*0^24 = 3-85 Дж/К-мод

что составляет 1,3% от и Срт ФМ. Ошибки экспериментальных значений теплоемкости и величин, вычисленных на их основе, рассчитывали по закону накопления случайных ошибок с учетом всех возможных источников погрешностей и, в том числе, погрешности 1,3%, обусловленной примесью эфира в образце исследуемого спирта.

Энтропию образования ФМ (табл. 7)

рассчитывали по разности значений абсолютной энтропии проду ктов и исходных реагентов [У] реакции:

ПС(фаф) + 6НЭД + 0.5Оад + Fc№ =

= CSH5FCC5H4-CH,OH{I).

Абсолютную энтропию и теплоемкость ФМ в состоянии идеального газа при 298,15 К рассчитывали также эмпирическим разностным методом |17]. Известно, что применение аддитивных методов является обоснованным для расчета так называемой ха-

с- о о о

рактеристическои энтропии Л lnl2os = *> 298

R !п(<т//з) (где ст - число симметрии, п - число оптических изомеров) |18]. К сожалению, не всегда можно правильно определить симметрию молекулы и это приводит к увеличению погрешности оцененной величины энтропии. Разностный метод основан на принципах групповой аддитивности и используется для молекул, групповые вклады которых неизвестны. Достоверность метода в применении к производным ферроцена (ПФ) доказана согласованием расчетных величин и С ртег\ ряда ПФ с соответствующими данными, полученными независимым методом 119]. Расчеты абсолютной энтропии и теплоемкости ФМ проводили на основе двух гипотетических реакций, в обеих частях которых находятся стру кту рно бтизкие соединения и реагенты которых, за исключением исследуемого соединения, имеют надежно установленные значения термодинамических функций (табл. 8). Значения ,,(2У8,15 К) ферроценилметанола, полу-

Ii

ченные калориметрическим (453,3±8,6 Дж-К -моль ) и разностным (456,2±5,0 Дж-К ' моль ) методами, согласуются в пределах погрешностей, что доказыва-

Таблица 6

Термодинамические функции ферроценилметанола в состоянии идеального газа при Т— 298,15 К

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Примечание. Д^ |п(Т)(г| - энтропия образования ФМ.

ветствующих функций в конденсированном состоянии (табл. 4), энтатьпии и энтропии сублимации (табл, 5) и энтропии сжатия идеатьного газа от р (298,15 К) до 101,325 кПа. Я1п (р (298,15 К)/ 101,325 кПа). Термодинамические функции в идеальном газовом состоянии приведены в табл. 6.

Оценку влияния примеси (С5Н5РеС5Н4СН,)20 в исследуемом образце С5Н5РеС5Н4СН20Н проводили методом Бенсона для газообразного состояния вещества при 298.15 К. Молярную энтропию ^т(г)[(с5н5рес5н4сн2)2о) = 692-9 Дж/К-моль рассчиты-вали на основе величины ^т(г)[с5н5рес5н4сн,он] = 453,3 Дж/К-моль (табл. 6) и вкладов групп Д5[0-(Н)(С)] = 121,50-Дж/К-моль и А5[0-(С)3] =

Таблица 7

Абсолютная энтропия и теплоемкость ферроценилметанола в состоянии идеального газа

при 298,15 К

Реакция 298

Дж-К 1 МОЛЬ 1

FetCjHsXCjHi-CHj-OH) + С2НВ = Fe(C5Hs)2 + С3Н-г-ОН 460,3 195,7

Fe(CjH;XCjH4-CH2-OH) + С3Н8 = F^CjHjXCjHtCjHj) + С3Н;-ОП 452,0 201,6

Среднее 456,2±5,0 198,7±10.0

Г а блица 8

Стандартная энтальпия образования фсрроцснпл метанол а при 298,15 К'

Реакция кДж'К ~'' MOJJb 1

Fe(CjHj)(CjHj СН: OH) + С,.Н,, = Fe(C,Hj)a + QHj СН2 ОН 48.0

FetCjHjXCjHi-CHj-OH) t CjHJ = FefCjHj^ + C3H7-OH 59.7

FetCjHjXCjHi-CHj-OH) t C,IIB" Fe(CJkXC5II|-Cy k) + СЛК-OII 47.5

Среднее 52±5

ет достоверность этих величин. Калориметрическая и расчетная величины ФМ согласуются в пределах погрешностей с абсолютной энтропией ферроце-нилметилового эфира, £>т(Т) = 451.1 ДжК '-моль , имеющего одинаковую с ФМ брутто-формулу. Согласование этих величин подтверждает правомерность применения аддитивных методов для расчета экстенсивных свойств производных ферроцена

Работа выполнена при финансовой п

Аддитивным разностным методом рассчитана энтальпия образования ФМ в состоянии идеального газа при 298,15 К (табл. 8), Энергия Гиббса образования ФМ ДГС''11.,Т) = 207,9±10,0 кДж/моль рассчитана

о о

на основе полученных значений А^Н т(|) и АЛ !/1{], (табл. 6, 8). Экспериментальные и расчетные данные по термодинамическим функциям ферроценил метанола получены впервые.

держке РФФИ (проект № 05-02-17435).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Emel'yanenko V.N., Verevkin S.P., Krol O.V., Varuschenko

R.M.,Cheiovskaya N. V. H J. Chem. Thermodynamics. 2007. 39. P. 534.

2. С и нте ч ы органических препаратов. М„ 1964. С. 120.

3. Varushchenko R.M., Druzhinina .4.1., Sorkin E.L. Hi. Chem.

Thermodynamics. 1997.29. P. 623.

4.АлександровB.B., БорзякА.П., Новиков II.II. //Сб. Фичико-механические и теттлофизические свойства металлов и сплавов. М., 1976. С. 22.

5. MairBJ., Glasgow A.R., Rossini KD. Hi. Research Nail. Bur.

Standards (US). 1941.26. P. 591.

6. Александров Ю.И. Точная криомстрия органических ве-

ществ. М.. 1975.

7. Van WijkM.K, Smit W.M. //Analytica Chimica Acta. I960. 23.

P 545.

8. Александров Ю.И., Беляков ВН., Самарина B.M. //ЖАХ,

1983.38. С.1131

9. Graham P. J. et а!. //J. Am. Chem. Soc. 1957. 79. P. 3416.

10. Lindsay J. K., HctuserCR. Hi. Org, Chem, 1957.22. P, 355.

11. Перееалоеа E. Г., Устынюк К). А. П Изв. АН СССР. Сер. хим. 1963. №10. С. 1776.

12.ЬоеЫе W. P., TtdwellТ.Т. Hi. Org. Chcin. !968,33. Р 2971.

13. KulikovD., Verevkin S.P., HeintzA. //Fluid Phase equilibria, 2001.192. P. 187.

14. ChikosJ.S.,Acree W.E. II). Phys. Chem. Rcf. Data. 2003.32. P 519

15. Domalski KS., Hearing ED J/J. Plws. Chem. Rcf. Data. 1993. 22. N. 4. P. 805.

16. Cox J. P., Wagman D. D„ Medvedev V. A. CODATA. Key Values for Thermodynamics. N.Y.: W.; Philadelphia; L., 1989.

17. Cohen N.. Benson S.IK //Chem. Rev. 1993.93. P. 2419.

18. Benson S. W. Thermochemical Kinetics. Wiley, N.Y., 1976.

19. Дорофеева О. В., ВарущенюРМ. //ЖФХ. 2006.80. С. 1955.

I [оступила в редакцию 17.05.07

THE HEAT CAPACITY AND THERMODYNAMIC FUNCTIONS OF FERROCENYL-METHANOL

O.V. Krol', AX Druzhinina, R.M. Varuschenko, O.V. Dorofeycva, M.D. Rechetova, N.Ye. Borisova

(Division of Physical Chemistry)

The low-temperature heat capacity of fcrrnccnc-methanol, C;H-FcC5H4CH2-OH (FM), has been mcasu red by adiabatic calorimetrv. The triple point temperature, the enthalpy of fusion, and the purity of the substuncc under study have been obtained. Ideal gas thermodynamic functions of FM: absolute entropy and change of the enthalpy at 7-298.15 K were derived from the heat capacity data and literature values of the saturation vapour pressure and the enthalpies of sublimation. The ideal gas heat capacity the absolute entropy, and the enthalpy of formation of FM were calculated by empirical difference method at 7=298.15 K. The experimental and estimated values of the thermodynamic function conform within errors limits that proves their reliability.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.