CC BY
9
УДК 536.631.763.423.15.441
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ДАВЛЕНИЕ НАСЫЩЕННОГО ПАРА ЭТИЛОВОГО ЭФИРА БУТАНОВОЙ КИСЛОТЫ
Л.Е. Агафонова, А.И. Дружинина, Р.М. Варущенко, О.В. Полякова
(кафедра физической химии; e-mail: varusch@thermo.chem.msu.ru)
Методом адиабатической калориметрии измерена теплоемкость в области температур 8-372 K, определены термодинамические характеристики плавления и чистота этилового эфира бутановой кислоты. Сравнительным эбулиометрическим методом определены ^T-параметры эфира на кривой равновесия жидкость-пар «атмосферного» диапазона 10,8-101,7 кПа. На основе полученных данных рассчитаны: нормальная температура кипения (Tnb), энтальпия испарения при температурах 298,15 K и Tn b, а также основные термодинамические функции (изменения S, H, G) в кристаллическом и жидком состояниях исследованного интервала температур и в состоянии идеального газа при 298,15 K. Экспериментальные данные по давлению пара для температурного интервала A T = 62 K экстраполированы на всю область жидкости от тройной (T0^) до критической (Tcr) точек Tr-TV = 394,3 K.
Ключевые слова: этиловый эфир бутановой кислоты; адиабатическая калориметрия; теплоемкость; сравнительная эбулиометрия; давление насыщенного пара; термодинамические функции.
Сложные эфиры карбоновых кислот широко используются в химической и пищевой промышленности в качестве растворителей, пластификаторов и ароматизаторов. Литературные данные по термодинамическим свойствам сложных эфиров малочисленны [1], что затрудняет разработку научных основ их производства и прогнозирование свойств расчетными методами. В работе [2] методом калориметрии гидролиза определена энтальпия образования этил н-бу-таноата (ЭБ) в жидком состоянии. В таблицах ТЯС ШБТ [1] представлено уравнение Антуана, полученное аппроксимацией ^Г-параметров, собранных в работе [3] из разных литературных источников для области температур 254,7-394,1 К:
log10 (P/bar) = 4,33187- {1509,443/[(T/K) - 45,284]}.
(1)
Проведенный нами анализ достоверности и взаимной согласованности этих ^Г-параметров показал, что среднеквадратичное отклонение расчетных величин температуры кипения от экспериментальных составляет ±0,07 К, что приблизительно на порядок больше соответствующих данных для точных величин давления пара современного уровня.
Настоящая работа посвящена прецизионным определениям давления насыщенного пара, низкотемпературной теплоемкости и термодинамических характе-
ристик фазовых переходов (плавления и парообразования этил н-бутаноата). Полученные данные использованы для экстраполяции давления пара «атмосферного» диапазона на всю область жидкой фазы и расчета основных термодинамических функций (изменения S, H, G), включая функции образования A£ и AfG в жидком и идеальном газовом состояниях.
Экспериментальная часть
Коммерческий образец этилового эфира бутано-вой кислоты фирмы «Acres organics» имел паспортную чистоту >99 %. Анализ на содержание примесей исследуемого образца проводили методом газовой хроматографии - масс-спектрометрии (ГХ-МС) на времяпролетном масс-спектрометре «Pegasus IV D» фирмы «Leco». Для газовой хроматографии использовали капиллярную силиконовую колонку «DB-5MS», длина которой 30 м, диаметр 0,25 мм, а толщина фазы 0,25 мкм. Рабочие параметры масс-спектрометра: электронный удар, энергия ионизации 70 эВ, величина сканируемой массы 29-500 Да. Для качественного определения компонентов использовали компьютерные библиотеки NIST и WILEY.
В результате анализа методом ГХ-МС была обнаружена примесь этил 2-бутеноата (С2Н5О-СО-(СН)2СН3) и рассчитан состав образца, в котором
мольная доля основного вещества составляла 0,999, а мольная доля примеси этил 2-бутеноата - 0,001.
Низкотемпературная теплоемкость. Измерение теплоемкости и определение термодинамических свойств фазовых переходов проводили на установке, состоящей из вакуумного адиабатического калориметра и компьютерно-измерительной системы «АК-6.25», предназначенной для управления калориметрическим процессом, а также для сбора и обработки экспериментальных данных. Конструкция калориметра и методика определений описаны в работах [4, 5]. Калориметрическая ячейка состоит из цилиндрического титанового контейнера (V « 1 см ), вставленного в медную муфту с нагревателем (Я « 300 О), и адиабатической оболочки. Для уменьшения балластной теплоемкости пустого контейнера, миниатюрный ро-диево-железный термометр сопротивления (Я0 « 50 О) расположен на внутренней поверхности адиабатической оболочки. Разность температур между контейнером и оболочкой измеряется четырехспайной (медь + 0,1 мас.% Бе)-хромель дифференциальной термопарой. Адиабата калориметра поддерживается цифровым регулированием с помощью системы «АК-6.25» с точностью ±(1-3)х10 К. Погрешность измерения температуры контейнера посредством термометра, градуированного в МТШ-90, и дифференциальной термопары составляет ±(1-2)х10 К. Методика калориметрических определений проверена путем измерения теплоемкости меди особой чистоты 99,995 мас.% марки «ос.ч.» 11-4 и н-гептана (хроматогра-фически чистый). Полученные значения теплоемкос-
ти в области температур 6-373 К согласуются с прецизионными литературными данными [6, 7] в среднем в пределах ~0,2%.
Теплоемкость этил н-бутаноата измерена в области температур 8-372 К (рис. 1). На кривой обнаружен фазовый переход, соответствующий плавлению вещества. Кристалл этил н-бутаноата получен охлаждением жидкого образца от комнатной температуры до температуры кипения азота ~77,4 К со средней скоростью
_3 -1
±(3-5)х10 К.с . Для получения стабильного кристалла образец выдерживали в течение ~24 ч при температуре на 15-20 К ниже температуры тройной точки, а затем закаливали при 77,4 К в течение того же времени. Теплоемкость эфира (Сш1п) измеряли в герметично закрытом контейнере при давлении насыщенного пара с применением жидких гелия и азота в качестве хладагентов. Разность величин СзШт-Срт = Т(5МЪТ)р(ЪР/8Т)заР оцененная при 298,15 К, пренебрежимо мала по сравнению с погрешностью измерения СааШ и поэтому не учитывалась во всем исследованном интервале температур. Программа автоматических измерений в калориметре реализует метод дискретного ввода энергии в двух режимах: постоянный инкремент по температуре (АТ = 1-1,5 К) при измерении теплоемкости и постоянный импульс энергии при исследовании фазовых переходов.
Температуру тройной точки (Т^), мольную долю примесей (N2) и криоскопические константы (Ас и Вс) определяли калориметрическим методом исследования равновесной температуры (Т.) в зависимости от обратной величины мольной доли расплава (1/#) [8].
0 100 200 300
Рис. 1. Зависимость теплоемкости этил н-бутаноата от температуры. На вставке представлена зависимость функции Срт / Т от Т 2 в гелиевой области температур (8,09-10,28 К)
Рис.2. Зависимость равновесной температуры плавления (Т.) от обратной величины мольной доли расплава (1/^.) этил н-бутаноата
На рис. 2 представлена линейная зависимость Т1 = У(1/^.), полученная в одном из трех калориметрических опытов. Коэффициенты линейных корреляций (Я2) составляют от 0,992 до 0,995. В табл. 1 приведены данные одного из опытов, использованные для определения зависимости Т1 = Х1/^.) и тройной точки ЭБ. Как показано в монографии [9], при определении температуры тройной точки, целесообразно исключить величины Т1 на концах зависимости Т1 = /(1/^.), так как они соответствуют неустановившемуся термодинамическому равновесию системы. Согласно этой рекомендации, температуры в интервале величин 1/¥1
Т а б л и ц а 1
Равновесные температуры, Т1 , в зависимости от обратной величины мольной доли расплава, 1АР.
Т' , К Дж т Т' (рассч.), К
173,996б 4,559 8,001б 173,978
174,129б 4,559 5,334б 174,143
174,211б 4,559 4,000б 174,226
174,264б 4,559 3,200б 174,276
174,299б 4,559 2,667б 174,309
174,330б 4,560 2,286б 174,332
174,352б 4,560 2,000б 174,350
174,368б 4,560 1,778б 174,364
174,380б 4,560 1,600б 174,375
174,390б 4,559 1,454б 174,384
174,398б 4,559 1,333б 174,391
174,406б 4,559 1,231б 174,398
174,423 4,557 1,000 174,412
- - 0,0000 174,474
Примечания. а - энергия, введенная в калориметр для плавления мольной доли ¥1 вещества; б - значения и 1/¥1 , используемые для расчета линейной зависимости Т1 = /(1/^.) согласно рекомендации [8].
от 1,23 до 8,00 (см. табл. 1) аппроксимировали линейным уравнением:
Т. = а + Ь(1/^.), Я2 = 0,993, (2)
где а = Г0(Гр = 174,474 ± 0,02 К - температура тройной точки чистого вещества, соответствующая обратной величине доли расплава 1/¥1 = 0, Ь = АТс1 = (Т1 - Т0) = 0,06 К - разность температур Т1 для величин 1/¥1, равных 1 и 0, т.е. депрессия точки плавления, вызванная примесями.
Энтальпию плавления (А/иНт) определяли калориметрическим методом измерения общего количества энергии, поглощенной при плавлении вещества в калориметре, за вычетом изменения энтальпий нагревания нормального (невозмущенного) кристалла, жидкости и пустого контейнера в температурном интервале плавления. Величину А^иНт рассчитывали по формуле:
/Нт = Що, - АН - АН2 - Н (3)
где АН ш - изменение энтальпии при нагревании контейнера с веществом от начальной температуры Тп<Тр до конечной температуры Т.>Тр жидкости, АН1 - энтальпия нагревания нормального (невозмущенного) кристалла от Тп до Тр, АН2- энтальпия нагревания жидкости от Тр до Т.п и АН3- энтальпия нагревания пустого контейнера от Тп до Т/п. Данные для расчета АцНт ЭБ приведены в табл. 2.
Полученные данные о температуре тройной точки (Т ,р), депрессии Трр (АТ^) и энтальпии плавления АН) использованы для расчета мольной доли примесей (Ы2) по формуле [8]:
N.
/Л'АТа / ЯТ0
(4)
где Я = 8,314472 ДжК 1-моль 1.
Термодинамические характеристики плавления ЭБ приведены в табл. 3. Величины теплоемкости ЭБ, измеренные в 355 точках интервала температур 8372 К, аппроксимировали методом наименьших квадратов (МНК) степенными полиномами:
Ср,т = ЩТ-А^В,)' ,
(5)
где (Т-Ак)/Вк - нормирующий член. В зависимости от агрегатного состояния и кривизны теплоемкости массив Срт данных кристаллической фазы аппроксимировали пятью полиномами (3-8 степени), а жидкой фазы - тремя полиномами (5-6 степени). Среднеквадратичное отклонение (СКО) вычисленных значений Срт от экспериментальных составляет 1,3 и 0,2% в области температур 8-24 К и 21-372 К соответственно.
Т а б л и ц а 2
Молярная энтальпия плавления этил н-бутаноатаа, рассчитанная по формуле (3)
Номер опыта Т -1 1П Т/п АН», АН1 ан2 ан3 А/иэНп
К Дж-моль 1
1 159,462 264,159 375,187 2091 18905 161,939 10671
2 159,680 264,322 375,293 2062 18939 161,908 10687
3 159,777 264,419 375,272 2049 18959 161,935 10673
4 159,434 264,398 376,085 2095 18955 162,376 10682
среднее:10682 ± 19
Примечание. а -М = 116,1583 г-моль П(1-3)вак = 0 ,78220 г и П(4)вак = 0,78197 г-навески.
Теплоемкость ЭБ от начальной точки экспериментального интервала до Т ^ 0 К экстраполировали по уравнению:
Ср,т = А0хТ3. (6)
Коэффициент Ап = (0,310±0,005)х10 рассчитан МНК на основе величин Срп в интервале температур 8,09-10,28 К. Коэффициент линейной регрессии Я = 0,979; СКО вычисленных значений Срп от экспериментальных составляет 2,4%, что находится в пределах экспериментальной погрешности в этой области температур.
Основные термодинамические функции этил н-бутаноата рассчитывали интегрированием зависимостей Срп = /Т) кристалла и жидкости и последующим суммированием полученой величины со значениями энтальпии и энтропии плавления. Величины функций ниже 8 К рассчитывали по уравнению (6).
Т а б л и ц а 3
Термодинамические характеристики плавления, мольные % основного вещества (Л1) и примесей (Лу, криоскопичес-кие постоянные Ас и Вс этил н-бутаноата
Характеристика Значение
Тр а , К 174,42 ± 0,02б
Т° / , К 174,48 ± 0,02б
АТа, К 0,06
А/иНп , кДж-моль-1 10,68 ± 0,02в
А/и^п , Дж-К^-моль-1 61,22 ± 0,11в
N1, мол.% 99,74 ± 0,02
N2, мол.% 0,26 ± 0,03
Ас6, К-1 0,04220 ± 0,00008
Бсб, К-1 0,002391 ± 0,000009
Примечания. а и а _ температуры тройной точки исследованного образца = 1) и чистого вещества = 0); и в _ средние значения из данных 3 и 4 определений соответственно.
Сглаженные значения функций Срп (Т), 8п°(Т), {Ип°(Т) - Яп°(0)} и {Оп°(Т - Нп0(0)} ЭБ в состояниях кристалла и жидкости приведены в табл. 4.
Давление насыщенного пара. Равновесие жидкость-пар этил н-бутаноата исследовали сравнительным эбулиометрическим методом. Устройство установки и методика определений описаны в работах [5, 10]. Установка (рис. 3) состоит из дифференциального эбулиометра для измерения температур кипения и конденсации и манометрической системы, основной частью которой является ртутно-контактный манометр, обеспечивающий автоматическое регулирование и определение давления пара в эбулиометре. Аргон вводится в эбулиометрическую систему для поддержания постоянного давления, равного давлению насыщенного пара исследуемого вещества. Температуры кипения (ТЬоН) и конденсации (Тсопс1) измеряются платиновыми термометрами сопротивления (Я0 « 100 О) методом потенциометрии с точностью 8Т < 1х10_2 К. Величины ТЬы1 (Тсопс1) равновесия жидкость-пар определяются при нескольких фиксированных давлениях, поддерживаемых автоматически ртутно-контактным манометром. Использование сравнительного метода позволяет исключить измерение давления и свести все эбулиометрические измерения к температурным. Величины давления, соответствующего контактам манометра, определяли предварительной градуировкой манометра по стандартным веществам: воде (бидистиллят) и н-декану (чистота 99,9 мол.%), для которых температурные зависимости давления пара надежно установлены. Погрешность определения давления сравнительным методом составляет 8р < 26 Па. Необходимый объем исследуемой жидкости равен 5-7 см . Экспериментальные данные равновесия жидкость-пар ЭБ приведены в
Т а б л и ц а 4
Сглаженные значения теплоемкости и термодинамических функций этил н-бутаноата
т, к Срт , Дж-К '-моль 1 {Ят0(Т) - Ят°(0)},кДж-моль-1 Sm0(T), Дж-К-1-моль-1 -{От°(Т) - Ят°(0)}, кДж-МОЛЬ-1
кристалл
5 0,38750 0,0004844 0,12917 0,0001615
10 3,0800 0,007734 1,0315 0,002581
15 8,3750 0,03563 3,2215 0,01269
20 14,959 0,09363 6,5133 0,03663
25 22,000 0,1859 10,600 0,07914
30 29,058 0,3136 15,240 0,1436
35 35,803 0,4759 20,229 0,2321
40 42,224 0,6711 25,433 0,3462
45 48,309 0,8976 30,761 0,4867
50 54,047 1,154 36,151 0,6539
55 59,426 1,437 41,557 0,8482
60 64,435 1,747 46,946 1,069
65 69,061 2,081 52,289 1,318
70 73,309 2,437 57,564 1,592
75 77,446 2,814 62,763 1,893
80 81,532 3,212 67,892 2,220
85 85,567 3,629 72,956 2,572
90 89,481 4,067 77,964 2,949
95 93,080 4,524 82,898 3,351
100 96,624 4,998 87,763 3,778
110 103,55 5,999 97,299 4,704
120 110,25 7,068 106,60 5,723
130 116,72 8,203 115,68 6,835
140 123,41 9,404 124,58 8,036
150 130,04 10,67 133,32 9,326
160 133,72 11,99 141,84 10,70
170 141,59 13,37 150,18 12,16
174,48 145,05 14,01 153,91 12,84
жидкость
174,48 216,41 24,69 215,13 12,84
180 215,72 25,89 221,86 14,05
190 214,47 28,04 233,49 16,33
200 213,68 30,18 244,46 18,72
210 214,32 32,31 254,90 21,21
220 214,92 34,46 264,88 23,81
230 215,91 36,61 274,46 26,51
Продолжение табл. 4
T, K Cpm , ДжК 1-моль 1 [Hm°(T) - Ят°(0)},кДж-моль-1 Sm°(T), Дж-К-1-моль-1 -{Gm°(T) - Hm0(0)}, кДж-МОЛЬ"1
240 217,13 38,78 283,67 29,30
250 218,57 40,96 292,56 32,18
260 220,33 43,15 301,17 35,15
270 222,44 45,37 309,52 38,21
280 224,85 47,60 317,65 41,34
290 227,31 49,86 325,59 44,56
298,15 229,02 ± 0,20 51,72 ± 0,02 331,91 ± 0,12 47,24 ± 0,04
300 229,56 52,15 333,33 47,85
310 232,26 54,46 340,90 51,22
320 234,96 56,79 348,32 54,67
330 237,91 59,16 355,59 58,19
340 241,22 61,55 362,74 61,78
350 244,78 63,98 369,79 65,44
360 248,32 66,45 376,73 69,18
370 251,40 68,95 383,58 72,98
Рис. 3. Установка для определениярТ- параметров. ДЭ - дифференциальный эбулиометр; МС - манометрическая система; 1 - ртутно-контактный манометр; 2 - электромагнитный клапан; 3 - форвакуумный насос; 4 - балластная емкость; 5 - ловушки
табл. 5. Давление пара в зависимости от температуры аппроксимировали полуэмпирическим уравнением [10], выведенным на основе уравнения Клаузиуса-Клапейрона:
RTln(p) = AH(<T)) - а1 T + а2{ T - <T) - T ln(T/
(7))} - аз(1/2(72 - (7>2) - T(7)ln(T/(7))},
(7)
где (Т) - средняя температура рТ-интервала, а1, а2 и а3 - коэффициенты.
Математическую обработку />Г-параметров проводили МНК с применением ортогональных функций. Используемый метод позволяет получить уравнения температурных зависимостей давления пара и энтальпии испарения, представленные для компактности в виде:
1п(р/кПа) = A + B/T + Cln(T) + D(T), (8)
АД/AZ = R{-B + CT + DT2}±s{ AHm'(T)
+ A(AZ) AHJ}. (9)
Т а б л и ц а 5
Давление насыщенного пара и температуры кипения этил н-бутаноата
№а р, кПа Т 6boil, К
5 10,801 332,146
6 13,429 337,150
7 16,831 342,515
8 20,877 347,872
9 25,072 352,564
10 30,910 358,139 (358,148)в
11 37,264 363,298
12 45,827 369,225
13 56,116 375,264
14 67,493 380,996
15 81,571 387,090
16 93,153 391,498
17 95,310 392,274
18 97,438 393,016
19 99,604 393,762
20 101,698 394,490
Примечания. а - номер контакта манометра; - температура соответствует МТШ-90; в - измерено в конце эбулиометрических определений.
Здесь А, В, С - линейные комбинации четырех ортогональных коэффициентов, В - независимый коэффициент, - разность факторов сжимаемости пара и жидкости, учитывающая отклонение паров от идеальности, s{АH'm(T)} и s{А(А2)хАН'т} - погрешности А^Дт, обусловленные ошибками давления пара и соответственно. Определение величины и оценку ее погрешности (~1%) проводили аналогично [10].
Адекватность методики аппроксимации рГ-пара-метров четырехпараметрическим уравнением (8) оценивали статистическим анализом погрешности минимального коэффициента В по неравенству:
^ = В /а(В) > ^0 05(1, Л)
(10)
где ^005(1, Л) и F - табулированное и расчетное значения критерия Фишера, Л - число степеней свободы. В табл. 6 приведены параметры уравнений (8-10). Выполнение неравенства (10) для коэффициента В (табл. 6), имеющего максимальную относительную погрешность, доказывает значимое отличие от нуля величины В и, следовательно, адекватность выбора уравнения (8) для аппроксимации рГ-данных этил н-бутаноата, полученных в относительно небольшом интервале температур (АГ = 62 К); СКО (8р = 13 Па) ниже погрешности определения давления пара (<26 Па).
Обсуждение результатов
Согласование в пределах погрешностей температур кипения ЭБ (£г < 1x10 К), измеренных при р = 30,910 кПа (10-й контакт) в начале и конце эбулио-метрических определений, доказывает неизменность вещества после продолжительного кипячения в эбули-ометре. Величина СКО (Бр = 13 Па, см. табл. 6), не превышающая погрешность измерения давления, также подтверждает неизменность вещества в процессе определений и возможность использования уравнения
(8) как интерполяционного для точных термодинамических расчетов. В табл. 7 приведены значения нормальной температуры кипения, энтальпии и энтропии испарения, рассчитанные на основе уравнений (8) и
(9), и мольные доли основного вещества, а также примеси по данным адиабатической калориметрии (АК) и газовой хроматографии - масс-спектрометрии (ГХ-МС). Из сравнения результатов анализа чистоты ЭБ методами АК и ГХ-МС следует, что мольная доля примеси 0,0016 осталась не идентифицированной. Вероятно, это продукты гидролиза сложных эфиров - кар-боновые кислоты н-С3Н7СО_ОН и СН3(СН)2СО-ОН, которые не были найдены при анализе ГХ-МС на слабополярной фазе «ВВ-5М8». Влияние примесей этих кислот и эфира С2Н5О-СО-(СН)2СН3 (см. табл. 7), оцененное аддитивным методом Бенсона,
Т а б л и ц а 6
Коэффициенты уравнений (8-9), Г - критерии уравнения (10) и СКО величин давлений пара этил н-бутаноата
Коэффициенты уравнения (8) ^эксп ^0,05 (1, Л а) ире, Па
А -В -С В-103
144,35356 9514,53 20,69037 20,4462 20,01 > 4,75 13
Примечания. а -/ = 12; - СКО величин давлений пара, вычисленных по уравнению (8), от экспериментальных.
Т а б л и ц а 7
Нормальная температура кипения (Тп ь ), энтальпия (Л1Дт) и энтропия (Л^т) испарения, мольные доли основного вещества (Л1) и примеси (Лу этил н-бутаноата
1п(р/<р>) = А' + В '/Т + С'1пТ + В' Т,
(11)
Свойства Настоящая работа Литературные данные
Тп. Ъ ., К 394,36 ± 0,01 394,57 [11], 394 ± 2 [1]
ДДл (298,15), кДж-моль 1 42,90 ± 0,78 42 ± 4 [1]
ДНт (Тп. Ъ .), кДж-моль-1 36,26 ± 0,42 35,47 [11]
ДДт (2298,15), Дж-К '-моль 1 143,9 ± 2,6 -
М(С2Н50-С0-С3Н7) 0,9974 (АК) 0,999 (ГХ-ХМС) -
^2(С2Н50-С0-(СН)2СН3) 0,001 (ГХ-ХМС) -
(ЛСРт /2)^
С '/2 + В '-Т,
(1/2)•[ С^» - Ср,я(ж)]/Л
может привести к изменению величины энтальпии испарения при Т = 298,15 К на 0,04-0,06 кДж-моль-1. Эти изменения пренебрежимо малы (0,1-0,2%) по сравнению с экспериментальными погрешностями ЛНт и расхождениями между нашими и литературными данными, составляющими 0,9-0,79 кДж-моль-1 для энтальпий испарения при 298,15 К и Тп ь (табл. 7). Как следует из табл. 7, значение Л^Дт (298,15 К), полученное в настоящей работе, согласуется в пределах погрешностей с соответствующей величиной, табулированной в ШБТ [1] как среднее из шести индивидуальных определений. При этом наши значения Л^Дт выше литературных на ~2% при температурах 298,15 К и ТпЪ. Завышенное значение ЛуЯт(298,15 К) = 42,90±0,78 кДж-моль-1 можно объяснить возможными ошибками экстраполяции при расчете энтальпии испарения по уравнению (9), соответствующему интервалу температур 332,1-394,5 К.
Для получения уравнения ЛлЦт = ДТ) с большими экстраполяционными возможностями использован метод совместной аппроксимации давления пара с разностями низкотемпературной теплоемкости идеального газа и жидкости. В работе [5, 12] показано, что этот метод позволяет увеличить точность определения аппроксимирующих коэффициентов уравнений (8), (9) приблизительно на порядок, что способствует более точным расчетам энтальпии испарения - производной величины давления пара по температуре. Совместную обработку значений давления пара и разностей величин теплоемкости идеального газа и жидкости проводили МНК по системе уравнений:
где <р> - давление пара при средней температуре экспериментального интервала, А', В', С' и В' - коэффициенты. В расчетах по (11) использованы величины теплоемкости газа и жидкости в окрестности тройной точки, где соблюдается линейная зависимость Ср,т(ж) от Т. Значения теплоемкости, использованные при обработке данных по (11), приведены в табл. 8.
Температурная зависимость теплоемкости ЭБ в состоянии идеального газа получена на основе соответствующих данных для этилацетата С2Н5О-СО-СН3 (ЭА) [13] с учетом поправки на переход от ЭА к ЭБ, рассчитанной аддитивным методом. Теплоемкость этилацетата в состоянии идеального газа рассчитана на основе соответствующих данных для насыщенных паров ЭА, измеренных методом проточной калориметрии при пяти температурах в области 360-450 К с изменением давления пара от 34 до 101 кПа при каждой из этих температур. Линейной экстраполяцией
Т а б л и ц а 8
Низкотемпературные теплоемкости идеального газа и жидкости этил н-бутаноата
Т, К Ср,т (ж) , Дж-К-1-моль-1 СР-1П (г ) , Дж-К-1-моль-1
199,53 213,13 126,11
200,51 213,72 126,44
202,46 213,65 127,11
203,43 213,93 127,44
204,41 213,80 127,78
205,38 214,18 128,11
206,35 214,13 128,44
211,20 214,45 130,10
213,10 214,42 130,75
214,07 214,87 131,08
215,03 214,52 131,41
216,96 215,04 132,08
217,92 214,79 132,41
218,88 215,17 132,73
219,84 215,38 133,06
220,80 215,48 133,39
изотермической теплоемкости к р ^ 0 получена температурная зависимость теплоемкости идеального газа этилацетата:
С°р(Дж-К-1-моль-1) = 39,789+0,22030-(Т/К) +
+ 5,20-10-5-(Т/К)2.
(12)
Теплоемкость этил н-бутаноата рассчитывали по уравнению (12) с учетом поправки на замену в ЭА группы СН3 группой -СН2-СН2-СН3. Расчет вклада -СН2-СН2- проводили аддитивным методом Бенсо-на, усовершенствованным в работе [14] путем учета влияния атомов второго окружения. При расчете вклада на две СН2-группы учитывали влияние 1,4-гош- и 1,5-взаимодействий. В табл. 8 приведены значения теплоемкости идеального газа и жидкости, использованные при обработке давления пара по системе уравнений (11). Температуры разностей ДСрт= Ср т(г) - Ср т(ж) выбраны в окрестности тройной точки, где соблюдается линейная зависимость Ср, т(ж) = /(Г).
В табл. 9 сопоставлены аппроксимирующие коэффициенты и их погрешности, полученные обработкой рТ-данных МНК уравнением (8) с соответствующими значениями системы уравнений (11). Как видно из табл. 9, совместная обработка рТ- и ДСр т-данных
позволяет уменьшить погрешности аппроксимирующих коэффициентов приблизительно на порядок, что увеличивает их значимость и экстраполяционные возможности уравнений (8) и (9). В табл. 10 сопоставлены термодинамические характеристики фазового перехода жидкость-пар ЭБ, рассчитанные по уравнениям (8) и (11). В результате обработки рТ-данных системой уравнений (11) получены значения энтальпии испарения при 298,15 К и ТпЬ, согласующиеся с литературными данными в пределах 1,5 и 1% соответственно. В качестве окончательных рекомендованы величины, полученные в настоящей работе: ТпЬ = 394,36±0,01 К, ДуЯт (298,15 К) = 42,52±0,77 кДж-моль-1 (см. табл. 10), а также среднее значение Д^Дт (ТпЬ) = 35,85±0,43 кДж-моль-1 из наших и литературных данных.
Термодинамические функции в идеальном газовом состоянии. Абсолютную энтропию, изменения энтальпии и энергии Гиббса этил н-бутаноата в состоянии идеального газа при 298,15 К рассчитывали на основе соответствующих функций для жидкости (см. табл. 4), энтальпии и энтропии испарения (табл. 10) и энтропии сжатия идеального газа от р(298,15 К) = 1,94 ± 0,20 кПа до 101,325 кПа, Д£сотр= Д1п{р(298,15 К)/101,325 кПа} (табл. 11).
Т а б л и ц а 9
Коэффициенты уравнений (8) и (11) этил н-бутаноата
Уравнения А' -В' -С' £>'103
(8) 140,61115 ± 14 9523,18 ± 6,3 20,73783 ± 16 20,5112 ± 22
(11) 115,84605 ± 0,53 8710,87 ± 0,08 16,59274 ± 0,71 15,2603 ± 1,8
Примечание. Погрешности коррелированных коэффициентов уравнений (8) и (11) являются оценочными и используются лишь для выявления тенденции их изменения при переходе от уравнения (8) к системе (11).
Т а б л и ц а 10
Нормальная температура кипения (ТпЬ), энтальпия (ДДт) и энтропия (Д1^п1) испарения
этил н-бутаноата
Свойстваа Уравнения Литература
(8) (11)
Т п. Ь . , К 394,36 ± 0,01 - 394 ± 2 [1] 394,57 [11]
Д„Ят (298,15 К), кДж-моль-1 42,90 ± 0,78 42,52 ± 0,77 42 ± 4 [1]
ДДя (Тп. ь. ), кДж-моль-1 36,26 ± 0,42 35,81 ± 0,43 35,47 [11]
Д^?т(298,15 К), Дж-К-1-моль-1 143,9 ± 2,6 142,6 ± 2,6 -
Примечания. а - при аппроксимации^рТ-данных уравнением (8) использована величина плотности 4(348,124 К) = 0,8205 г-см- [15]; - температура соответствует МТШ-90.
Значения энтропии образования ЭБ в жидком и идеальном газовом состояниях рассчитывали по разности абсолютных энтропий продуктов и исходных реагентов [16] реакции в соответствующих агрегатных состояниях:
6С + 6Н2+ 02 = С3Н7С0-0-С2Н5.
(13)
Стандартная энтальпия образования ЭБ, рассчитанная на основе литературной величины АН° (ж) и рекомендованного нами значения АуИт (табл. 11), равна АН0 (г) = -485,9±1,1 кДж •моль . Стандартную энергию Гиббса образования ЭБ рассчитали по формуле:
AjG° = AjH - T-f.
(14)
Оценку влияния примесей на термодинамические функции этил н-бутаноата проводили на примере абсолютной энтропии для жидкого состояния при Т = 298,15 К. Суммарный вклад примесей 0,1 мол.% С2Н5О-СО-(СН)2СН3, 0,16 мол.% С3Н7-СООН и (СН)2СН3-СООН, оцененный аддитивным методом Бенсона, составляет 0,05% от величины абсолютной энтропии этил н-бутаноата, что находится в пределах погрешности ее определения.
Прогнозирование давления пара для всей области существования жидкости. Методика экстра-
поляции давления пара в область низких температур путем аппроксимации рТ-данных системой уравнений (11) апробирована в работах [5] и [12] на примере эталонных веществ (н-декана и 1,1,1-трифтор-2,2-дихлорэтана), для которых имеются достоверные данные по давлению пара в широкой области температур. Показано, что использование этой системы для экстраполяции рТ-параметров в интервале температур АТэкстр < 120-130 К, позволяет получить величины р(Т°Гр) в окрестности тройной точки с погрешностью <10%, что является приемлемым с учетом трудностей экспериментальных определений в этой области температур.
Экстраполяцию давления насыщенного пара в критическую область и расчет критических параметров этил н-бутаноата проводили по закону соответственных состояний (ЗСС) в варианте Л.П. Филиппова [5, 17]. ЗСС Филиппова дает возможность получить критические параметры Тсг, ¥сг и Рсг и критерий термодинамического подобия А'р на основе рТ-параметров "атмосферного" диапазона и плотностей жидкости. Погрешности расчета Тсг, ¥сг и А'Р составляют ±1-2%, погрешности расчета Рсг -±3-5%. Экстраполяцию давления насыщенного пара
Т а б л и ц а 11
Термодинамические функции этил н-бутаноата в жидком и идеальном газовом состояниях при Т = 298,15
Функцияа Значение Функцияа Значение
Ср(ж) 229,02 ± 0,20 a fH 0(ж) -528,40 ± 0,79 [2]
AH 42,52 ± 0,77 a fG 0(ж) -322,38 ± 0,79
AS 142,6 ± 2,6 S0(r) 441,6 ± 2,6
AScomp -32,89 a T H °(r) 94,24 ± 0,77
S0(ж) 331,91 ± 0,12 a 0 g (r) -37,4 ± 1,1
a 0 H 0(ж) 51,72 ± 0,02 a fS °(r) -1494,8 ± 2,6
a 0 G 0(ж)6 -47,24 ± 0,04 a fH 0(r) -485,9 ± 1,1 -485 ± 1 [2]
a fS 0 (ж) -691,00 ± 0,27 a fG °(r) -40,2 ± 1,3
Примечания. а - размерности С , AS, AS , S0, ArS0 Дж-К '-моль 1; размерности AH,
г г г р v ' comp' ' f ^ ' г г v '
сотр' ' f
А^Н0, А000, А}Н0и А0 кДж-моль-1; б - выражение соответствует разности.
Т а б л и ц а 12
Термодинамические параметры равновесия жидкость - пар в области тройной и критической точек этил н-бутаноата
Параметр Значение
Ter, К 568,8
568,8 ± 0,6 [1]
Vcr, см3-моль-1 396
Pcr, МПа 3,04
T*, К 814
P*, МПа 31,00
Af 0,92
TV к 174,48 ± 0,02
АТ(Ж), К 394,3
P(TV), Па 0,002
в критическую область проводили по эмпирическому уравнению бинодали с псевдокритическими параметрами Т* > Т и Р* > Рсг:
lg(P*/P) = axlg(T*/T) + [ T*/Tl][b + + c(T*/T)],
(15)
где а = 3,9726, Ь = 0,3252 и с = 0,40529. В табл. 12 представлены критические (Тсг, ¥сг и Рсг) и псевдокритические (7* и Р*) параметры, критерий термодинамического подобия А 'Р, температура трой-
ной точки
jO
АТ(ж) = Тсг - Т и давление пара в тройной точке р(Т °р) для этил н-бутаноата. Рассчитанное значение критической температуры совпало с величиной, приведенной в работе [1].
Таким образом, в настоящей работе экспериментальными и расчетными методами исследования проведена экстраполяция рТ-параметров эфира на всю область жидкости от тройной до критической точек. Величины критических параметров и критерия термодинамического подобия могут быть использованы для расчета ряда теплофизических свойств фазового перехода жидкость-пар этил н-бутаноата.
, температурный интервал жидкости,
1р
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (код проекта № 10-08-00605а)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. http ://webbook. nist. gov/chemistry/.
2. Wiberg K.B., Waldron R.F. // J. Am. Chem. Soc. 1991. 113. Р. 7697.
3. StullD.R. // Ind. Eng. Chem. 1947. 39. Р. 517.
4. Varushchenko R.M., Druzhinina A. I., Sorkin E. L. // J. Chem. Thermodyn. 1997. 29. Р. 623.
5. Варущенко Р. M., Дружинина А.И. // Теплофизика высоких температур. 2010. 48. №3. С. 348.
6. Рыбкин Н.П., Нуруллаее Н.Г., БаранукА.К. /Труды метрологических институтов СССР/ВНИИФТРИ. М., 1973. Вып. 4(34).
7. McCullough J.P., Messerly J.F. // U. S. Bur. Mines Bull. 1961. 596. P. 1.
8. Mair B.J., Glasgow A.R., Rossini F.D. // J. Research Natl. Bur. Standards (US). 1941. 26. Р. 591.
9. Александров Ю.И. / Точная криометрия органических веществ. Л., 1975. C. 73.
10. Varushchenko R.M., Druzhinina A. I. // J. Chem. Thermodyn. 1995. 27. Р. 355.
11. Majer V., Svoboda V. Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds: A Critical Review and Data Compilation. Oxford, 1985. Р. 300.
12. Varushchenko R.M., Druzhinina A. I. // Fluid Phase equilibria. 2002. 199. P. 109.
13. Connett J.E., Counsell J.F., LeeD.A. // J. Chem. Thermodyn. 1976. 8. Р. 1199.
14. Sabbe M.K., Vleeschouwer F. De, ReyniersM.-F., Waroquier Michel and Marin G.B. II J. Phys. Chem. A. 2008. (http:// pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jp807526n).
15. Gros A.T., FeugeR.O. // J. Am. Oil Chem. Soc. 1952. August. Р. 313.
16. Cox J.D., Wagman D.D., Medvedev V.A. / CODATA Key Values for Thermodynamics. N.Y.; Washington; Philadelphia; London. 1989. Р. 21.
17. Филиппов Л.П. / Методы расчета и прогнозирования свойств веществ. М., 1988. C. 162.
Поступила в редакцию 22.04.10
THE LOW-TEMPERATURE HEAT CAPACITY AND SATURATION VAPOUR PRESSURE OF ETHYL ESTER OF BUTANOIC ACID
L.E. Agafonova, A.I. Druzhinina, R.M. Varushchenko, O.V. Polyakova
(Division of Physical Chemistry)
The heat capacity, thermodynamic properties of fusion, and purity of the ethyl ester of butanoic acid were determined by adiabatic calorimetry in the temperature range from 8 to 372 K. The pT-parameters of the ester for the equilibrium liquid-vapour were measured by comparative ebulliometry in the «atmospheric» range of the pressure from 10,8 to 101,7 kPa. Obtained data were used for deriving the normal boiling temperature (Tn ъ), the enthalpies of vaporization at T = 298,15 K and Tn ъ, and the main thermodynamic functions (changes of S, H, G) in the crystal and liquid states of the temperature interval studied and in the ideal gas state at T = 298,15 K. The experimental vapour pressures of the narrow temperature interval, ДТ=62 К were extended to the entire range of the liquid from triple, T°tp , to critical, Tcr, temperatures, Tcr - T°tp = 394,3 К.
Key words: ethyl ester of butanoic acid; adiabatic calorimetry; heat capacity; comparative ebulliometry; saturation vapour pressure; thermodynamic functions.
Сведения об авторах: Агафонова Любовь Евгеньевна - аспирант химического факультета МГУ (agafonovaluba@mail.ru); Варущенко Раиса Михайловна - профессор кафедры физической химии химического факультета МГУ, докт. хим. наук (varusch@thermo.chem.msu.ru); Дружинина Анна Ивановна - ст. науч. сотр. кафедры физической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (druzhinina@phys.chem.msu.ru); Полякова Ольга Владимировна - науч. сотр. кафедры органической химии химического факультета МГУ, канд. биол. наук (polyakova@org.chem.msu.ru).
