CC BY
99
ФИЗИКА
Вестн. Ом. ун-та. 2012. № 4. С. 77-83.
УДК 536.63
Ю.К. Машков, О.В. Кропотин, В.А. Егорова
ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕН - УГЛЕРОДНЫЕ МОДИФИКАТОРЫ
Калориметрически исследованы теплофизические свойства политетрафторэтилена 64%-ной кристалличности, а также композиций политетрафторэтилена с углеродным волокном и ультрадисперсным скрытокристаллическим графитом в области температур 7-650 К, по полученным данным рассчитаны их термодинамические функции для интервала 0-640 К. Привлечение термодинамических функций состояния системы позволило оценить влияние состава указанных композиционных материалов на процесс структурообразования и характеристики их триботехнических свойств.
Ключевые слова: политетрафторэтилен, полимерный композиционный материал, теплоемкость, термодинамические функции, углеродные наполнители.
Введение
Полимерные композиционные материалы (ПКМ) на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ) в настоящее время широко используются для изготовления узлов трения трибосистем в различных отраслях машиностроения вследствие высокой износостойкости и уникальных антифрикционных свойств. Двух- и многокомпонентные композиции, получаемые при наполнении ПТФЭ углеродными модификаторами (измельченным углеродным волокном (УВ) и ультрадисперсным скрытокристаллическим графитом (СКГ)), обладают более высокой износостойкостью и имеют меньший коэффициент трения по сравнению с выпускаемыми промышленностью композиционными материалами на основе ПТФЭ [1; 2]. Для оптимизации технологического процесса изготовления данных композиций и выяснения характера взаимодействия компонентов от условий твердофазного синтеза целесообразно привлечение термодинамических функций состояния композиций и их компонентов. Теплоемкость образцов ПТФЭ различной степени кристалличности подробно изучена ранее [3-6]. В работе [6] эти данные проанализированы, обобщены и приведены характерные значения теплоемкости для полностью кристаллического и полностью аморфного образцов для области 0-700 К. Теплоемкость и термодинамические функции УВ и СКГ изучены ранее в интервале 7-650 К [7].
Цель настоящей работы - калориметрическое исследование температурных зависимостей теплоемкости частично кристаллического ПТФЭ, ПКМ на его основе с модификаторами УВ и СКГ в области 7(80)-650 К и расчет по экспериментальным данным термодинамических функций исследуемых систем в области 0-640 К.
Методика и результаты исследования
Образцы частично кристаллического ПТФЭ (ГОСТ 10007-80) были изготовлены методом холодного прессования при давлении 70-80 МПа порошкообразного ПТФЭ с последующим свободным спеканием при температуре (633 ±3) К и измельчением. Определенная нами калориметрически степень кристалличности его равна 63,4 %. Наполнители - углеродное волокно «Урал 10Т - ЭХО» (ГОСТ 28005-88) и СКГ марки ГЛС-3 (ГОСТ 5420* Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 12-08-90008-Бел_а.
© Ю.К. Машков, О.В. Кропотин, В.А. Егорова, 2012
74), получаемый предприятием «Краснояр-скграфит» из природной графитовой руды методом размола. УВ получали измельчением выдержанного в течение 48 часов в жидком фреоне карбонизированного углеволокнистого материала на гидроцеллюлозной основе, высушенного и измельченного до размеров 50-300 мкм. Частицы СКГ с удельной поверхностью 55-70 м2/г предварительно подвергали термообработке при 633 К. Целью обработки УВ и СКГ являлась очистка поверхности частиц от оксидов и других химических соединений и повышение адгезии наполнителя к полимеру-матрице. Характеристики частиц СКГ приведены в работе [7].
Были исследованы композиционные материалы трех различных составов: 90 масс. % ПТФЭ + 10 масс. % СКГ, 90 масс. % ПТФЭ + 10 масс. % УВ, 85 масс. % ПТФЭ + + 5 масс. % УВ + 10 масс. % СКГ. Образцы изготавливали по технологии, включающей сухое перемешивание ПТФЭ с наполнителями в мельнице МРП-1 при частоте вращения ножей 7800 мин-1, холодное прессование при давлении 80 МПа и свободное спекание при температуре (633±3) К с регулируемой скоростью охлаждения в интервале температур (633-520) К [1]. Для измерения удельной теплоемкости Ср° ПТФЭ и ряда его композиций с УВ и СКГ в области 7-340 К использовали теплофизическую установку БКТ-3 - полностью автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр, а в интервале 220-650 К - термоаналитический
комплекс АДКТТМ - динамический калориметр, работающий по принципу тройного теплового моста. Конструкция БКТ-3 и методика работы описаны в работах [8; 9]. По результатам калибровок и поверок установлено, что погрешность измерений Ср° при гелиевых температурах - в пределах 2 %; при повышении температуры до 40 К она уменьшается до 0,5 % и при Т > 40 К составляет порядка 0,2 %. Конструкция АДКТТМ и методика измерений опубликованы в работе [10]. Погрешность измерений Ср° этим методом составляет 1-4 %. Однако, поскольку в интервале 220-340 К теплоемкость веществ измеряется в адиабатическом вакуумном и в динамическом калориметрах и условия измерения Ср° в динамическом калориметре подбираются так, чтобы результаты измерений Ср° на обоих калориметрах совпадали, можно считать, что погрешность измерений Ср° в АДКТТМ при Т > 340 К равна 0,5-1,5 %.
В калориметрические ампулы адиабатического и динамического калориметров помещали порядка 0,8 г измельченного материала исследуемых образцов ПТФЭ и полимерных композиций. Теплоемкости исследуемых веществ составляли порядка 50 % от суммарной теплоемкости калориметра с веществом. Усреднение экспериментальных точек Ср° проводили на ЭВМ.
На рис. представлена температурная зависимость теплоемкости исследованного образца ПТФЭ.
. ДжЯОмоль
Теплоемкость и термодинамические функции композиций политетрафторэтилена в области от 7 К до 650 К
Как и для изученных ранее образцов ПТФЭ [1; 6], на кривой температурной зависимости теплоемкости исследуемого образца частично кристаллического политетрафторэтилена в области комнатной температуры при ТА = 293,3 К и ТА = 302,4 К имеют место два перехода (за температуры переходов приняты температуры, соответствующие максимальным значениям кажущейся теплоемкости в интервале переходов). Как показано в работе [11], ниже 293 К повторяющиеся звенья ПТФЭ образуют триклинную элементарную ячейку (кристаллы к11), в которой цепи имеют конформацию спирали 1*13-6. Выше 293 К элементарная ячейка гексагональная (кристаллы к1), а полимерные цепи образуют спираль типа 1*15-7. Переход при 302,4 К обусловлен разупорядочением вдоль оси спирали. При Тця° = 601,5 К имеет место плавление кристаллов к1. На рис. участок АВ соответствует триклинной кристаллической решетке кристаллической части полимера, ВСО - кажущаяся теплоемкость в интервале переходов при комнатной температуре, ЕР - гексагональная кристаллическая решетка кристаллической части ПТФЭ, РОИ - кажущаяся теплоемкость в интервале плавления, ИМ - жидкость.
Температурные зависимости теплоемкости всех трех исследованных полимерных композиций по характеру аналогичны таковой для ПТФЭ.
Для расчета по полученным экспериментальным зависимостям термодинамических функций ПТФЭ и композиции 90 масс. % ПТФЭ + 10 масс. % СКГ значения теплоемкости в интервале температур 0-7 К
получали экстраполяцией экспериментальных зависимостей Ср° = _ДТ по полиному третьей степени, описывающему экспериментальные значения Ср° ПТФЭ и указанной полимерной композиции в интервале 7-12 К с погрешностью 1,5 %. При расчете функций принимали, что в области 0-7 К этот полином воспроизводит значения Ср° с той же погрешностью. Поскольку теплоемкость двух других композиций (90 масс. % ПТФЭ + 10 масс. % УВ и 85 масс. % ПТФЭ + 10 масс. % СКГ + 5 масс. % УВ) изучена от 80 К, значения теплоемкости в интервале 0-80 К получены по методу Келли-Паркса-Хаффмана [12] с погрешностью 0,5 %, при этом в качестве образцового вещества использовали композицию, содержащую 90 масс. % ПТФЭ + 10 масс. % СКГ.
Энтальпия И°(Т)-Н°(0) и энтропия 3°(Т)-Б°(0) рассчитаны интегрированием полученных зависимостей теплоемкости Ср° от температуры Т (табл. 1-4) и 1пТ соответственно, а функция Гиббса - по значениям энтальпии и энтропии по формуле:
О ° (Т) - Н ° (0) =
= [Н ° (Т) - Н ° (0)] - Т [Б ° (Т) - 5 ° (0)].
При расчетах термодинамических функций за температуру конца перехода к11 ^ к1 принимали температуру конца интервала указанного превращения.
Полученные термодинамические характеристики ПТФЭ и трех композиций на его основе приведены в табл. 1-4.
Таблица 1
Термодинамические функции политетрафторэтилена
Т, К Ср°, Дж/К ■ моль Н°(Т) - Н°(0), кДж/Моль Б°(Т) - Б°(0), Дж/Кмоль в0(Т) - И°(0), кДж/моль
Смесь аморфной части и кристаллов к!!
5 0,4105 0,0005 0,1378 0,000173
10 2,319 0,0069 0,9519 0,002583
15 4,916 0,025 2,384 0,01071
20 7,514 0,0561 4,152 0,02697
25 10,11 0,1002 6,109 0,05254
50 19,93 0,4800 16,26 0,3330
100 38,55 1,941 35,78 1,637
150 55,96 4,305 54,71 3,902
200 73,87 7,568 73,36 7,104
250 87,30 11,60 91,29 11,23
298,15 99,29 16,12 107,8 16,02
300 99,56 16,30 108,4 16,22
308 100,6 17,10 111,0 17,10
Смесь аморфной части и кристаллов к!
308 100,6 17,63 112,8 17,10
350 107 22,0 126 22,1
400 118 27,6 141 28,8
450 130 33,7 155 36,2
500 139 40,5 170 44,3
550 145 47,6 183 53,2
600 150 54,9 196 62,6
601,5 150 55,1 196 62,8
Жидкость
601,5 150 58,2 201 62,8
640 151 64,1 211 70,9
Таблица 2
Термодинамические функции композиции, содержащей 90 масс. % ПТФЭ и 10 масс. % СКГ
Т, К Ср°, Дж/К ■ г №(Г) - И°(0), кДж/г Б°(Т) - Б°(0), Дж/Кг в°Т) - И°(0), кДж/г
Смесь аморфной части и кристаллов к!!
5 0,00229 0,000003 0,000765 0,000001
10 0,01726 0,000045 0,005998 0,0000152
15 0,04476 0,000197 0,01790 0,0000712
20 0,07018 0,000486 0,03443 0,000202
25 0,09371 0,000896 0,05262 0,000419
30 0,1160 0,001387 0,07055 0,000730
50 0,1902 0,004404 0,1455 0,00287
100 0,3675 0,01833 0,3315 0,01483
150 0,5447 0,04111 0,5139 0,03597
200 0,7206 0,07284 0,6952 0,06620
250 0,8531 0,1124 0,8711 0,1054
298,15 0,9581 0,1560 1,031 0,1512
300 0,9624 0,1578 1,037 0,1531
310 0,9838 0,1675 1,068 0,1636
Смесь аморфной части и кристалла к!
310 0,9838 0,1715 1,081 0,1636
350 1,07 0,213 1,21 0,209
400 1,14 0,268 1,35 0,274
450 1,23 0,326 1,49 0,345
500 1,28 0,389 1,62 0,423
550 1,33 0,454 1,75 0,507
600 1,40 0,522 1,87 0,597
602,1 1,40 0,525 1,87 0,601
Жидкость
602,1 1,40 0,551 1,91 0,601
640 1,43 0,605 2,00 0,675
Таблица 3
Термодинамические функции композиции, содержащей 90 масс. % ПТФЭ и 10 масс. % УВ
Т, К Ср°, Дж/К ■ г Н°(Т) - №(0), кДж/г Б°ТТ) - Б°(0), Дж/Кг в°ТТ) - №(0), кДж/г
Смесь аморфной части и кристаллов к!!
5 0,00220 0,000003 0,000732 0,000001
10 0,0166 0,000042 0,00564 0,00002
15 0,0429 0,000189 0,0172 0,00006
20 0,0673 0,000466 0,0329 0,000193
25 0,0898 0,000859 0,0504 0,000401
30 0,1112 0,001362 0,0687 0,000698
50 0,1822 0,00432 0,1427 0,00282
100 0,3503 0,01764 0,3207 0,0144
150 0,5169 0,03924 0,4937 0,0348
200 0,6968 0,06973 0,6678 0,06383
250 0,8423 0,1082 0,8389 0,1015
298,15 0,9768 0,1523 1,000 0,1458
300 0,9790 0,1542 1,006 0,1477
310 0,9850 0,1640 1,038 0,1579
Смесь аморфной части и кристаллов к!
310 0,9850 0,1668 1,131 0,1579
350 1,04 0,207 1,25 0,232
400 1,13 0,261 1,40 0,298
450 1,21 0,320 1,54 0,371
500 1,25 0,381 1,67 0,451
550 1,29 0,445 1,79 0,538
600 1,34 0,510 1,90 0,630
601,5 1,34 0,512 1,90 0,633
Жидкость
601,5 1,34 0,537 1,94 0,633
640 1,38 0,589 2,03 0,709
Таблица 4
Термодинамические функции композиции, содержащей 85 масс. % ПТФЭ, 10 масс. % СКГ и 5 масс. % УВ
Т, К Ср°, Дж/К ■г Н°(Т) - Н°(0) , кДж/г Б°(1) - Б°(0), Дж/Кг в°(Т) - И°(0), кДж/г
Смесь аморфной части и кристаллов к!!
5 0,00205 0,000003 0,000874 0,000002
10 0,01547 0,00004 0,005459 0,00002
15 0,04020 0,000177 0,01626 0,00006
20 0,06313 0,000437 0,03104 0,000184
25 0,08442 0,000806 0,04743 0,000379
50 0,1727 0,004075 0,1346 0,002653
100 0,3380 0,01683 0,3049 0,01366
150 0,5083 0,03799 0,4742 0,03313
200 0,6833 0,06785 0,6447 0,06110
250 0,8367 0,1059 0,8138 0,09758
298,15 0,9429 0,1488 0,9706 0,1406
300 0,9475 0,1506 0,9764 0,1424
310 0,9700 0,1601 1,008 0,1523
Смесь аморфной части и кристаллов к!
310 0,9700 0,1634 1,018 0,1523
350 1,059 0,2039 1,141 0,1955
400 1,173 0,2598 1,290 0,2563
450 1,266 0,3209 1,434 0,3244
500 1,329 0,3859 1,571 0,3996
550 1,377 0,4535 1,700 0,4814
600 1,421 0,5235 1,822 0,5695
601,2 1,422 0,5249 1,824 0,5713
Жидкость
601,2 1,422 0,5473 1,861 0,5713
640 1,450 0,6034 1,952 0,6457
Таблица 5
Энтальпии физических переходов в ПТФЭ и композициях на его основе
Состав образца, масс. % Температуры, характеризующие превращения кН^-к/ ЖНЛ, Дж/г ЇІШ°, К АИцб", Дж/г а, %
ПТФЭ СКГ УВ ГЛ К Г«°2, К
100 - - 293,3 302,4 5,39±0,06 601,5 31,5 63,4
90 10 - 292,3 300,5 4,00±0,05 602,1 25,8 52,3
90 - 10 293,2 301,4 2,80±0,04 601,5 24,3 36,6
85 10 5 291,8 301,7 3,29±0,04 601,2 22,4 45,5
Примечание. ТЛ, Тг°2 - температуры, соответствующие максимальным значениям кажущихся теплоемкостей в интервале фазовых переходов к11 ^ к1, ЕДНг° - суммарная энтальпия переходов к11 ^ к1, Т/иэ° - температуры плавления, АИ/иэ° - энтальпия плавления, а - калориметрическая степень кристалличности.
Энтальпия, энтропия и функция Гиббса, как и теплоемкость, увеличиваются с повышением температуры, отражая общую закономерность теплового движения на микроуровне.
Энтальпии переходов ИДНг° и АИ/ъ&° ПТФЭ и трех композиций на его основе вычисляли графически как площади, ограниченные экспериментальными и интерполяционными кривыми Ср° = /Т в области переходов, причем в случае переходов в области комнатной температуры из-за экспериментальных трудностей удалось вычислить только значения их суммарной энтальпии. Результаты представлены в табл. 5.
Суммарная энтальпия переходов к11 ^к1 в ПКМ пропорциональна степени кристалличности полимера в данной композиции
[6], значение энтальпии превращения к11 ^ к1 для ПТФЭ 100 %-ной кристаллично-
сти £ДИ°г 100 = 8,499 Дж/г [13]. В соответствии с этим расчет степени кристалличности а исследованных образцов проводили по формуле:
а. ^ ,
где х - процент содержания ПТФЭ в ПКМ. Рассчитанные значения степени кристалличности а для изученных композиций приведены в табл. 5. Расстекловывания ПТФЭ не наблюдалось, очевидно, из-за его высокой кристалличности и армирования кристаллами аморфной части образца [14].
Энтропии переходов рассчитаны графически как площади, ограниченные экспериментальными и интерполяционными кривыми Ср° = /(1пТ) в области переходов (см. табл. 6).
Таблица 6
Энтропии физических переходов в ПТФЭ и композициях на его основе
Состав образца, масс. % ZAStr° х 1C3, Дж/К ■ (г образца) ZASfus° х 1C3, Дж/К ■ (г образца)
ПТФЭ СКГ УВ
100 - - 18,0±0,6 52,0
90 10 - 13,0±0,б 43,0
90 - 10 9,3±0,4 40,0
85 10 б 10,0±0,4 37,0
Примечание. ХАБь - суммарная энтропия фазовых переходов к11 ^ к1, БДБ- суммарная энтропия плавления.
Как видно из табл. 5 и 6, введение наполнителей СКГ и УВ практически не влияет на температуры переходов в ПТФЭ, но заметно уменьшает энтальпию и энтропию этих переходов, особенно существенно в случае использования УВ - на 48 %, что приводит к значительному снижению степени кристалличности ПТФЭ в композициях по сравнению с исходным полимером. Анализ данных табл. 1-4 показывает, что теплоемкость композиции с 10 масс. % УВ уменьшается по сравнению с аддитивными значениями [6] во всем изученном температурном интервале, максимальное снижение (12 %) достигается при 640 К; теплоемкость тройной композиции также занижена во всем интервале, максимальное занижение (6 %) достигается при 600 К в то время как для композиции с 10 масс. % СКГ занижение теплоемкости имеет место только выше 400 К и достигает максимума при 500 К.
На основании полученных экспериментальных данных и по рассчитанным термодинамическим функциям ПТФЭ и композиций - по значениям энтальпии, энтропии и функции Гиббса - можно сделать вывод о том, что взаимодействие коротких волокон УВ и ультрадисперсных частиц СКГ с молекулами полимера приводит к уменьшению молекулярной подвижности макромолекул ПТФЭ и кристаллизация материала завершается на более ранних стадиях, особенно при введении волокнистого наполнителя. При этом межмолекулярное взаимодействие макромолекул ПТФЭ с частицами наполнителей ослабляет межмолекулярные связи в упорядоченной кристаллической фазе ПТФЭ, что проявляется в уменьшении энтальпии и энтропии фазового перехода к11 -к1 и изменении степени кристалличности ПТФЭ (табл. 5).
Короткие волокна УВ и ультрадисперс-ные частицы СКГ по-разному располагаются между макромолекулами и, как следствие, влияние их на изменение теплоемкости при повышении температуры различно (табл. 2, 3). Так, при 200 К теплоемкость композиции с 10 масс. % СКГ на 5,0 % выше, чем у композиции с 10 масс. % УВ, а при 400К - только на 2,9 %. Очевидно, взаимодействие УВ с ПТФЭ более выражено по сравнению с СКГ.
Теплоемкость и термодинамические характеристики ПКМ имеют большое значение для материалов триботехнического назначения. В условиях фрикционного взаимодействия материалов, особенно при сухом и граничном трении, высокий уровень теплоемкости способствует снижению интенсивности повышения температуры в зоне трения и повышению износостойкости полимерного композиционного материала. В термодинамической (энтропийной) модели металлополимерной системы, предложенной Ю.К. Машковым [1], теплоемкость компонентов используется для определения удельной энтропии ПКМ, которая является одной из характеристик, влияющих на интенсивность изнашивания трибосистемы.
В процессе трения и изнашивания развиваются трибохимические реакции термодеструкции полимера и трибосинтеза новых химических соединений. Для оценки энергетического вклада трибохимических реакций в изменение состояния трибосистемы используются изменения энтальпии и энтропии, соответствующих реакций и фазовых переходов.
Выводы
Полученные температурные зависимости термодинамических характеристик ПТФЭ и наполнителей-модификаторов позволяют выяснять характер взаимодействия компонентов, разрабатываемых ПКМ, проводить анализ их теплофизических и триботехнических свойств на этапе изготовления и в условиях эксплуатации.
Кроме того, путем оптимизации содержания (концентрации) компонентов с учетом их теплофизических характеристик возможно повышение износостойкости и создание ПКМ с заданными триботехническими свойствами.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Машков Ю. К. Трибофизика и свойства наполненного фторопласта. Омск : ОмГТУ, 1997. 192 с.
[2] Машков Ю. К., Овчар З.Н., Суриков В.И. и др. Композиционные материалы на основе политетрафторэтилена. Структурная модификация. М. : Машиностроение, 2005. 240 с.
[3] Furukawa G. T., McCoskey R. E., King G. J. // J. Res. Natl. Bur. Stand. 1952. Vol. 49. P. 273.
[4] Marx P., Dole M. // J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. P. 4771.
[5] Douglas T. B., Harman A. W. // J. Res. Natl. Bur. Stand. 1965. Vol. 69A. P. 149.
[6] Lau S., Suzuki H., Wunderlich B. The thermodynamic properties of polytetrafluoroethylene // J Polym Sci Polym. Phys Ed. 1984. Vol. 22. P. 379-405.
[7] Машков Ю. К. Данилов С. В., Егорова В. А, Лебедев Б. В., Смирнова Н. Н., Цветкова Л. Я., Маркин А. В., Быкова Т. А. Теплоемкость углеродного волокна и скрытокристаллического графита в области от 7 К до 650 К // Материаловедение. 2003. № 6. С. 34-37.
[8] Малышев В. М., Мильнер Г. А., Соркин Е. Л., Шибакин В. Ф. Приборы и техника эксперимента. 1985. № 6. С. 195.
[9] Varushchenko R. M., Druzhinina A. I., Sorkin E. L. // J. Chem. Thermodyn. 1997. Vol. 29. № 3. P. 623.
[10] Гусев Б. В., Вечер А. А., Кантарович И. И., Далидович С. В. Термодинамика органических соединений : межвуз. сб. Горький : Изд-во Горьк. гос. ун-та, 1988. С. 72.
[11] Вундерлих Б., Баур Г. Теплоемкость линейных полимеров. М. : Мир, 1972. 238 с.
[12] Kelley K. K, Parcs G. S., Huffman H. M. // Ph. Chem. 1802 (1929). 33 (11).
[13] Failau S., Suzuki H., Wunderlich B. // J. Polym. Sci: Polym. Phys. Ed. 1984. Vol. 22. P. 379.
[14] Rabinovich I. B., Machalov A. N., Tsvetkova L. Ya., Khlyustova T. V., Moseyeva Ye. M., Maslova V. A. // Acta Polymerica. 1983. Vol. 34. P. 484.
