CC BY
14
УДК 536.631.763.423.15.441
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРОПРОИЗВОДНЫХ ДИФЕНИЛОВОГО ЭФИРА И БИФЕНИЛА
Е.С. Ткаченко, А.И. Дружинина, Н.В. Авраменко, Р.М. Варущенко, А.Л. Емелина, И.А. Нестеров*, Т.Н. Нестерова*
(кафедра физической химии; e-mail: varusch@thermo.chem.msu.ru)
Методом низкотемпературной адиабатической калориметрии (АК) определены значения теплоемкости 4,4'-динитродифенилового эфира и 4-нитро-4'-бифенилкарбоновой кислоты в интервале температур 8-372 и 10-372 K соответственно. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) измерена теплоемкость 4,4'-динитродифенилового эфира в области 323-500 K, определены термодинамические характеристики плавления и чистота вещества. На основе данных АК рассчитаны основные термодинамические функции исследованных соединений в интервале 5-370 K. Относительные термодинамические функции 4,4'-динитродифенилового эфира в области температур 370-500 K рассчитаны по экспериментальным данным ДСК.
Ключевые слова: нитропроизводные дифенилового эфира и бифенила, адиабатическая калориметрия, дифференциальная сканирующая калориметрия, теплоемкость, термодинамические функции.
Производные дифенилового эфира и бифенила находят широкое практическое применение в различных областях науки и техники. Нитропроизводные дифенилового эфира, обладающие гербицидными свойствами, используются как компоненты химических средств защиты растений [1, 2]. Производные с карбоксильными и нитрогруппами являются перспективным сырьем для приготовления ленгмюровских монослоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт, используемых в нано-электронике, оптике и биологии в качестве органических светодиодов, дифракционных решеток и биосенсоров [3-5].
В настоящей работе исследованы термодинамические свойства двух нитропроизводных дифенилово-го эфира и бифенила: 4,4'-динитродифенилового эфира
4,4'-(NO2)2(C6H4)O(C6H4), [CAS 101-63-3] и 4-нитро-4'-бифенилкарбоновой кислоты
4-(NO2)-4'-(COOH)(C6H4) (C6H4), [CAS 92-89-7].
Литературные данные по термодинамическим свойствам 4,4'-динитродифенилового эфира (ДНДФЭ) малочисленны. Методом бомбовой калориметрии определена энтальпия образования (AjHm°) эфира при 298,15 K [6]. В работе [7] методом дроп-калоримет-рии определена температурная зависимость энтальпии
ДНДФЭ, дифференцированием которой получена кривая теплоемкости (С ) в интервале температур 298,15-490 К. Измерения проводились в калориметре блокового типа [8] с изотермической оболочкой. Достоверность работы установки определяли путем измерения энтальпии стандартного вещества синтетического сапфира (а-А1203) в интервале температур 362,3-1234,1 К, полученные величины энтальпий согласуются с литературными [9] в пределах ~0,3%. Температуру и энтальпию плавления (А^,Дт) ДНДФЭ определяли графически по кривой температурной зависимости энтальпии. На основании данных по теплоемкости ДНДФЭ рассчитаны относительные термодинамические функции эфира. Полученное в [7] значение АуйНп ДНДФЭ табулировано в работе [10] в ряду энтальпий плавления органических соединений различных структур.
Данные по термодинамическим свойствам 4-нитро-4'-бифенилкарбоновой кислоты (НБФК) в литературе отсутствуют.
Экспериментальная часть
Синтез и очистка препаратов
Исследуемые вещества синтезированы и очищены в Самарском государственном техническом универси-
* Самарский государственный технический университет, г. Самара.
тете на кафедре технологии органического и нефтехимического синтеза.
4,4'-Динигродифениловый эфир получали по методу Вильямсона [11] взаимодействием 1-бром-4-нитробен-зола и 4-нитрофенола с гидроксидом калия в среде диметилсульфоксида (реакция 1). Выход эфира составил 65%. Полученный образец очищен трехкратной перекристаллизацией из этанола (ректификата). По данным анализа методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) чистота вещества составляла 99,8 мас.%. Содержание основного вещества (99,51±0,13 мол.%) определяли методом ДСК (табл. 1).
4-Нитро-4'-бифенилкарбоновую кислоту синтезировали окислением 4-нитро-4'-ацетилбифенила (НАБ) азотной кислотой (реакция 2). НАБ предварительно получали нитрованием ацетилбифенила. Очистку НБФК проводили перекристаллизацией вещества из ледяной уксусной кислоты.
Поскольку НБФК имеет ограниченную термическую стабильность, чистоту вещества не представлялось возможным определить прямым хроматографи-ческим методом. Поэтому образец кислоты был количественно переведен в 4-нитробифенил-4'-триметил-силиловый эфир (NO2(C6H4)2C=OOSi(CH)3) с использованием ^0-бис(триметилсилил)трифторацетамида в качестве силилирующего агента. Структуры кислоты и ее силилового эфира подтверждены анализом масс-спектров, полученных на приборе "Finnigan Trace DSQ" с базой "Nist 2002 Xcalibur 1.31 Sp 5". Хро-матографический анализ силилового эфира НБФК выполнен на приборе "Кристалл 2000 М" с пламенно-ионизационным детектором при использовании
кварцевой капиллярной колонки (/ = 50 м, ( = 0,25 мм, неподвижная фаза 8Б-30). По данным хро-матографического анализа чистота полученного силилового эфира составляла 99 мас.%, что принято за чистоту исследуемой нами кислоты НБФК.
Образцы веществ ДНДФЭ и НБФК при нормальных условиях представляли собой кристаллические порошки светло-желтого цвета.
Определение теплоемкости
Теплоемкость соединений измеряли методами адиабатической и дифференциальной сканирующей калориметрии.
Измерение низкотемпературной теплоемкости методом адиабатической калориметрии проводили в полностью автоматизированном вакуумном калориметре, совмещенном с компьютерно-измерительной системой (АК-6). Устройство установки и калориметрическая методика описаны в работе [12]. Калориметрическая ячейка состоит из титанового контейнера (V » 1 см3) и адиабатической оболочки. Температура калориметра измерялась автоматически с точностью ±0,01 К родиево-железным термометром сопротивления (Я0 » 50 Ом), градуированным по МТШ-90. Разность температур между контейнером и адиабатической оболочкой измерялась четырехспай-ной (медь+0,1 мас.% Ее)-хромель термопарой и поддерживалась в пределах ±(1_3)-10 К во всей исследуемой области температур. Работу установки проверяли измерением теплоемкости меди особой чистоты (99,995 мас.%, ОСЧ 11-4). Погрешности измерения теплоемкости составляют 1,4_2,0% в области
Р е а к ц и я 1
Р е а к ц и я 2
Т а б л и ц а 1
Чистота (Лу, температура плавления (7^°), депрессия точки плавления (Адеп7), энтальпия (АчиАП) и энтропия (АцРт) плавления 4,4'-динитродифенилового эфира, полученные методом ДСК
Номер опыта Nb мол,% Tfus0, K АдепТ> K ^fusHm, кДж/моль ^fusSmi Дж/Д-моль)
порошок
1 99,67 419,0 -0,16 26,05 62,2
2 99,61 419,1 -0,19 26,06 62,2
3 99,82 418,8 -0,09 26,70 63,8
4 99,69 418,9 -0,15 26,88 64,2
5 99,77 419,3 -0,13 26,22 62,5
6 99,71 418,9 -0,14 26,28 62,7
среднее 99,71±0,08* 419,0±0,2 -0,14±0,05* 26,37±0,53 62,93±1,3
кристалл
1 99,64 418,3 -0,16 27,19 65,0
2 99,43 418,4 -0,25 26,54 63,4
3 99,48 418,4 -0,23 27,61 66,0
4 99,48 418,2 -0,22 27,14 64,9
среднее 99,51±0,13* 418,3±0,2 -0,22±0,09* 27,12±0,70 64,8±1,7
погрешности получены с использованием коэффициента Стьюдента для 95% доверительного интервала.
температур 8_20 К; 0,5_1,0% - в интервале 20_ 80 К и 0,2_0,3% - при температуре выше 80 К.
Для определения теплоемкости контейнер с веществом откачивали, добавляли теплообменный газ (гелий) и герметизировали с помощью индиевой прокладки. Теплоемкость (С ) ДНДФЭ и НБФК измеряли с использованием таких хладагентов, как жидкие гелий и азот в области температур 8,13-371,22 К и 10,40-371,36 К соответственно (рис. 1, 2). После охлаждения ДНДФЭ до гелиевой температуры внешний вид вещества изменился, вместо порошка образовались более крупные кристаллы. Однако рентгено-фазовый анализ показал тождественность фаз обоих образцов. Теплоемкость ДНДФЭ измеряли для порошка и для кристаллов, на рис. 1 (область 1) представлена Срп1 кристаллического образца. На кривых теплоемкости обоих соединений, исследованных методом АК, термические аномалии не наблюдались.
Измерение теплоемкости методом дифференциальной сканирующей калориметрии
Изучение фазовых переходов ДНДФЭ и НБФК проводили методом дифференциальной сканирующей кало-
риметрии при значениях температуры (Т > 372 K), выходящих за пределы рабочего интервала адиабатического калориметра. ДНДФЭ исследовали на дифференциальном сканирующем калориметре теплопро-водящего типа "Mettler DSC 30" термоаналитической системы "TA-3000". Образец исследуемого вещества помещали в стандартный алюминиевый контейнер и герметизировали. В качестве образца сравнения использовали аналогичный пустой контейнер. Оба контейнера помещали в ячейки массивного цилиндра-блока с нагревателем. Калориметрические измерения проводили в токе инертного газа (аргон) при скорости нагревания контейнеров 5 K/мин. В качестве датчика-регистратора теплового потока использовались пять плоских дифференциальных Ni-Au термопар. Температура образца измерялась платиновым термометром сопротивления. Предварительно проводили калибровку прибора по температуре в трех реперных точках МТШ - температурам плавления индия, свинца и цинка. Калибровку теплового потока осуществляли на основе данных по измерению энтальпии плавления стандартного образца индия. Энтальпию плавления образца рассчитывали по площади пика зависи-
Рис. 1. Теплоемкость 4,4'-динитродифенилового эфира (образца, полученного после охлаждения в гелии до 4.7 К) в зависимости от температуры: 1 - область низкотемпературной адиабатической теплоемкости, 8-372 К, 2 - область ДСК-измерений, в интервале температур 323-500 К. На вставке - зависимость Срт/Т = /(Т2) в гелиевой области температур
Рис. 2. Теплоемкость 4-нитро-4'-бифенилкарбоновой кислоты в зависимости от температуры. На вставке - зависимость С /Т = /(Т2) в гелиевой области температур
мости теплового потока от температуры с учетом поправки на базовую линию. Точность измерения температуры составляет ±0,2 К, определения энтальпии - 2 %.
Мольную долю примесей (N2) рассчитывали по формуле:
АfusHm • (Адеп^)
RiTfusf
(1)
чистого вещества; R - газовая постоянная [8,314472 Дж/(К-моль)].
Для сопоставления данных ДСК и адиабатической калориметрии (АК) теплоемкость образца ДНДФЭ, перекристализованного после охлаждения до Т = 4,7 К, измеряли в области температур 323-500 К (рис. 1, область 2). В температурном интервале 323372 К значения теплоемкости, полученные методом ДСК, были выше, в среднем на 1,1%, по сравнению с соответствующими данными АК. На кривой теплоемкости обнаружено плавление вещества. В табл. 1 приведены термодинамические свойства плавления образцов ДНДФЭ в виде порошка и кристаллов.
Термодинамические характеристики плавления НБФК исследовали методами ДСК и термогравиметрии в токе аргона при скорости нагревания образца 10 К/мин на приборах "NETZSCH DSC 204 F1" и "NETZSCH TG 209 F1" соответственно. На полученной кривой зависимости теплового потока от температуры в интервале 313-633 К не обнаружено плавления НБФК. Наблюдались экзотермический и эндотермический тепловые эффекты, сопровождаемые потерей массы вещества, при значениях температуры 475,15 и 588,85 К соответственно. Вслед за этим отмечен третий экзотермический эффект, который вышел за пределы диапазона измерений.
Обработка и обсуждение результатов
Температура плавления исследованного нами кристаллического образца ДНДФЭ согласуется с литературной величиной [7, 10], полученной методом дроп-калориметрии для образца, не охарактеризованного по чистоте (табл. 2). При этом энтальпия плавления существенно отличается, что можно объяснить недостаточной чистотой эфира, плавление которого происходит в очень широком температурном интервале (360-460 К) (рис. 3, область 3).
Теплоемкости ДНДФЭ и НБФК в зависимости от температуры обрабатывали степенными полиномами вида:
Cp
(2)
где АдепТ = / - ТЦ° - депрессия точки плавления вещества; / - температура плавления исследуемого образца; / - температура плавления абсолютно
= ^((Т - Лk)/Бk),
где (Т - Ак)/Бк - нормирующий член, Л1 - коэффициенты полинома, I - степень полинома от 3 до 12. Среднеквадратичные отклонения (СКО) рассчитанных значений теплоемкостей по уравнению (2) от экспериментальных составляют: 0,36% ниже 20 К и 0,1-0,27% от 20 до 372 К для ДНДФЭ и 1,5 % ниже 40 К, 1,0-0,75 % в интервале температур
Т а б л и ц а 2
Термодинамические свойства плавления 4,4'-динитродифе-нилового эфира
Работа Свойства
Тт0 К N1, мол,% АиНП, кДж/моль
Настоящая 418,3±0,2 99,51±0,13 27,12±0,70
[7, 10] 418,15 - 10,30
Ср,п = пВ( Т),
(3)
где В - функция теплоемкости Дебая, п = 4, = 68,9 К (для ДНДФЭ) и п = 4, = 84,9 К (для НБФК) - подгоночные параметры, рассчитанные по значениям теплоемкости веществ. СКО значений Срп, вычисленных по уравнению (3) от экспериментальных величин, составляют 0,95% (ДНДФЭ) и 1,8% (НБФК), что находится в пределах погрешности измерения теплоемкости в этой области температур. Характеристические температуры (©В) для веществ
ДНДФЭ и НБФК, оцененные с использованием функции Дебая (В) при п = 3 в уравнении (3) равны 60,1 и 74,6 К соответственно.
Как видно на вставках рис. 1 и 2, теплоемкости ДНДФЭ и НБФК при Т — 0 К не равны нулю, следовательно, 8п° ^0. Для подтверждения наличия остаточных энтропий значения теплоемкости обоих соединений экстраполировали к 0 К по уравнению:
СрПТ = а Т2 + ь
(4)
где
40-104 К и 0,21-0,27 % выше 104 К для НБФК. Значения теплоемкости ДНДФЭ и НБФК экстраполировали к Т—^ 0 К в температурных интервалах 8,13-11,59 К и 10,40-13,28 К соответственно по уравнению:
а = (4,201 ± 0,065) 10-3 Дж/(К4-моль), у = 0,2327 ± 0,0061 Дж/(К2-моль), а' = (2,34 ± 0,18)10-3 Дж/(К4-моль), у'= 0,171 ± 0,024 Дж/(К2-моль)
для ДНДФЭ и НБФК соответственно. СКО рассчитанных значений Ср,п от экспериментальных составляют 1,62 и 0,93% в интервалах температур 8,13-11,59 и 10,40-13,28 К соответственно. Свободный член уравнения (4) обусловлен остаточной энтропией в образцах ДНБФЭ и НБФК, что можно объяснить присутствием примесей, Щ = 0,0049 и N = 0,01 соответственно.
Как отмечено выше, теплоемкость ДНДФЭ измерена для образцов в виде порошка и более крупных кристаллов. Величины Срп кристаллов были ниже теплоемкостей порошка на 10,3; 10,0 и 5,7% при 95, 200 и 370 К соответственно. Величины энтропий кристаллов и порошка при 298,15 К составляют: 319,4±1,4 Дж/(К-моль) и 324,1±1,8 Дж/(К-моль) соот-
Рис. 3. Теплоемкость 4,4'-динитродифенилового эфира в зависимости от температуры: 1 - область АК-измерений теплоемкости, 298-372 К, 2 - область ДСК-измерений, 323489 К, 3 - теплоемкость, полученная методом дроп-калориметрии, 298,15-490 К [7]
Т а б л и ц а 3
Сглаженные значения теплоемкостей и термодинамических функций 4,4'-динитродифенилового эфира
Т, К Ср т, Дж/(К-моль) Нт\Т) - Вт0 (0), кДж/моль (Т), Дж/(К-моль) -{От0 (Т) - Вт0 (0)}, кДж/моль
кристалл
5 1,368 0,00263 0,863 0,00168
10 6,546 0,02038 3,112 0,0107
15 14,38 0,07229 7,213 0,036
20 22,98 0,1655 12,52 0,085
25 31,80 0,3022 18,58 0,16
30 40,44 0,4828 25,14 0,27
35 48,73 0,7063 32,02 0,41
40 55,90 0,9681 39,00 0,59
45 62,73 1,265 45,98 0,80
50 68,59 1,594 52,90 1,05
55 75,74 1,953 59,75 1,33
60 80,64 2,346 66,58 1,65
65 86,81 2,766 73,30 2,00
70 91,35 3,211 79,90 2,38
75 95,63 3,679 86,35 2,80
80 99,17 4,166 92,64 3,25
85 103,90 4,673 98,79 3,72
90 108,97 5,206 104,9 4,23
95 113,74 5,763 110,9 4,77
100 118,19 6,343 116,8 5,34
110 126,68 7,567 128,5 6,57
120 134,99 8,876 139,9 7,91
130 142,96 10,27 151,0 9,37
140 150,78 11,73 161,9 10,93
150 158,72 13,28 172,6 12,60
160 166,68 14,91 183,1 14,38
170 174,83 16,62 193,4 16,26
180 183,04 18,41 203,6 18,25
190 191,13 20,28 213,7 20,34
200 199,78 22,23 223,8 22,52
210 208,22 24,27 233,7 24,81
220 216,78 26,40 243,6 27,20
Продолжение табл. 3
Т, K Cpm, Дж/(К-моль) Hm0(T) - Hm0 (0), кДж/моль Sm0 (T), Дж/(К-моль) -{Gm0 (T) - Hm0 (0)}, кДж/моль
кристалл
230 225,53 28,61 253,4 29,68
240 234,32 30,91 263,2 32,27
250 243,21 33,29 273,0 34,95
260 252,12 35,77 282,7 37,73
270 260,84 38,34 292,4 40,60
280 270,00 40,99 302,0 43,57
290 278,58 43,73 311,6 46,64
298,15 285,69±0,74 46,03±0,16 319,4±1,4 49,21±0,45
300 287,28 46,56 321,2 49,80
310 295,65 49,48 330,8 53,06
320 303,76 52,47 340,3 56,42
330 311,91 55,55 349,8 59,87
340 320,42 58,71 359,2 63,42
350 329,40 61,96 368,6 67,05
360 338,53 65,30 378,0 70,79
370 346,84 68,73 387,4 74,61
ветственно. Различие между ними (4,7 Дж/(К-моль)) превышает их погрешности. Более низкая величина (298,15 К) и высокая энтальпия плавления кристалла (табл. 1) свидетельствуют об образовании стабильной термодинамической фазы образца в виде кристаллов. Поэтому в настоящей работе представлена зависимость теплоемкости и термодинамических функций от температуры для образца ДНДФЭ в виде кристаллов.
Термодинамические функции соединений (изменения энтропии, энтальпии и энергии Гиббса) получены численным интегрированием сглаженных значений теплоемкости от 5 до 370 К для кристаллических фаз веществ. Сглаженные значения теплоемкостей и термодинамических функций приведены в табл. 3, 4. На основе данных по теплоемкости (С ) ДНДФЭ от 370 до 500 К, полученных методом ДСК, рассчитаны относительные термодинамические функции
{Нт° (Т) - Нт" (370 К)},
{Sm° (T) - Sm° (370 K)},
{Gm0 (T) - Gm0 (370 K)}
для кристаллической и жидкой фаз. Сглаженные значения теплоемкостей и относительный термодинамических функций ДНДФЭ приведены в табл. 5. В табл. 6 приведены термодинамические функции образования ДНДФЭ и НБФК в кристаллическом состоянии при 298,15 K. Значения энтропии образования ДНДФЭ и НБФК (AjSm°) рассчитывали по разности абсолютный значений энтропии продуктов (табл. 3, 4) и исходныгс реагентов реакций [13]:
12C(граф)+4H2(г)+2'502(г)+N2(г)=C12H8N205(кр)' (5) 13C (граф)+4,5Н2(г)+202(г)+0,5^(г) C13H9NO4 (^ (6)
Энергия Гиббса образования, A/Gm° ДНДФЭ в кристаллическом состоянии (табл. 6) рассчитана с использованием величин fm° и AjHm [6] по формуле:
= - T¥m° (7)
Т а б л и ц а 4
Сглаженные значения теплоемкостей и термодинамических функций 4-нитро-4'-бифенилкарбоновой
кислоты
Т, К Срп, Дж/(К-моль) Нп°(Т) - Нп° (0), кДж/моль 8п0 (Т), Дж/(К-моль) -{Оп° (Т) - НП (0)}, кДж/моль
кристалл
5 0,5258 0,00068 0,1788 0,00021
10 3,916 0,01031 1,375 0,00344
15 10,188 0,04454 4,064 0,0164
20 18,200 0,1151 8,070 0,0463
25 26,738 0,2274 13,05 0,0987
30 35,230 0,3824 18,67 0,178
35 43,446 0,5792 24,73 0,286
40 51,683 0,8171 31,07 0,426
45 58,735 1,093 37,56 0,597
50 65,371 1,404 44,10 0,801
55 71,590 1,746 50,62 1,04
60 77,392 2,119 57,11 1,31
65 82,778 2,520 63,52 1,61
70 88,030 2,946 69,84 1,94
75 96,240 3,407 76,19 2,31
80 103,5 3,906 82,63 2,70
85 110,3 4,441 89,11 3,13
90 117,2 4,997 95,62 3,61
95 122,7 5,598 102,1 4,10
100 126,8 6,222 108,5 4,63
110 133,6 7,527 120,9 5,78
120 138,7 8,889 132,8 7,05
130 143,3 10,30 144,1 8,43
140 149,3 11,76 154,9 9,93
150 155,3 13,28 165,4 11,5
160 162,8 14,87 175,7 13,2
170 171,2 16,54 185,8 15,0
180 179,8 18,29 195,8 16,9
190 188,3 20,14 205,7 19,0
Продолжение табл. 4
Т, К Ср,т, Дж/(К-моль) Нт0(Т) - Вт0 (0), кДж/моль 8т0 (Т), Дж/(К-моль) -{От0 (Т) - Вт0 (0)}, кДж/моль
кристалл
200 196,7 22,06 215,6 21,1
210 204,8 24,07 225,4 23,3
220 213,0 26,16 235,1 25,6
230 221,2 28,33 244,8 28,0
240 229,6 30,58 254,4 30,5
250 238,1 32,92 263,9 33,1
260 246,4 35,34 273,4 35,7
270 254,9 37,85 282,9 38,5
280 264,0 40,44 292,3 41,4
290 272,7 43,13 301,7 44,4
298,15 279,7±1,4 45,38±0,45 309,4±3,0 46,9±1,0
300 281,4 45,90 311,1 47,4
310 290,2 48,76 320,5 50,6
320 298,6 51,70 329,8 53,8
330 306,4 54,73 339,1 57,2
340 314,9 57,83 348,4 60,6
350 324,7 61,03 357,7 64,2
360 334,0 64,32 367,0 67,8
370 343,1 67,71 376,2 71,5
Т а б л и ц а 5
Сглаженные значения теплоемкостей и относительных термодинамических функций 4,4'-динитродифе-
нилового эфира
Т, К Ср,т, Дж/(К-моль) Нт0(Т) - Нт° (0), кДж/моль 8т0 (Т), Дж/(К-моль) -{От0 (Т) - Нт° (0)}, кДж/моль
кристалл
370 349,9 0 0 0
380 360,5 3,56 9,5 0,0
390 366,8 7,20 18,9 0,2
400 376,2 10,91 28,3 0,4
410 394,2 14,76 37,8 0,8
418,3 409,6 18,25 46,3 1,1
Продолжение табл. 5
T, K Cp m, Дж/(К-МОЛЬ) Hm°(T) - Hm0 (0), кДж/Моль Sm° (T), Дж/(К-моль) -{Gm0 (T) - Hm0 (0)}, кДж/Моль
жидкость
418,3 420,5 45,37 111,1 1,1
420 420,9 45,92 112,4 1,3
430 423,0 50,14 122,3 2,5
440 424,3 54,38 132,1 3,7
450 425,2 58,63 141,6 5,1
460 426,6 62,89 151,0 6,6
470 430,0 67,17 160,2 8,1
480 435,5 71,49 169,3 9,8
490 441,5 75,88 178,3 11,5
500 444,8 80,31 187,3 13,3
Т а б л и ц а 6
Термодинамические функции образования 4,4'-динитродифенилового эфира и 4-нитро-4'-бифенилкарбоно-вой кислоты в кристаллическом состоянии при 298,15 К
Функция 4,4'-Динитродифениловый эфир 4-Нитро-4'-бифенилкарбоновая кислота
A/Sm0, Дж/(К-моль) -976,2±1,4 -858,9±3,0
AfHm0, кДж/моль —111,6±2,1[4] -
Af Gm0, кДж/моль 179,5 ±2,1 -
Авторы выражают благодарность сотруднику кафедры органической химии СамГТУ Е.В. Головину за
проведение масс-спектрального анализа образцов.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 09-08-00014-а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Draper W. M., Casida J. E. // J. Agric. Food СИеш. 1983. 31. P. 1201.
2. Пат. 2083107 РФ, МПК A01N047/36 . Гербицидное синерге-тическое средство, способ поражения нежелательных растений / Эрвин Хакер, Мартин Хес, Ханс-Филипп Хуфф. -Опубл. 10.07.1997.
3. Dynarowicz-Latka P., Dhanabalan A., Cavalli A., Oliveira O. N. // J. Phys. Chem. B. 2000. 104. P. 1701.
4. www.portalnano.ru
5. Dong Hwi Kim , Chan Moon Chang, Jong Wook Park, Se Young Oh // Ultramicroscopy. 2008. 108. P. 1233.
6. Мельханова С. В., Пименова С. М., Нестеров И. А. // ЖФХ. 2009. 83. С.1399.
Поступила в редакцию 20.01.11
7. Marchidan D. I., Ciopec M. J. // Thermal Analysis. 1978. 14. P. 131.
8. Marchidan D. I., CiopecM. J. // Rev. Roumaine Chim. 1970. 15. P. 1287.
9. Buyco E. H. // Proc. Fourth Symp. On Thermophys. Properties. College Park, Maryland, 1968.
10. Acree W. E. // Thermochim. Acta. 1993. 219. P. 97
11. БюлерК., ПирсонД. Органические синтезы. Ч. 1. М., 1973.
12. Varushchenko R. M., DruzhininaA. I., Sorkin E. L. // J. Chem. Thermodyn. 1997. 29. P. 623.
13. Cox, J. D, Wagman D.D., Medvedev VA. CODATA. Key Values for Thermodynamics. N.Y., W.; Philadelphia, 1989.
THERMODYNAMIC PROPERTIES OF NITRO DERIVATIVES OF DIPHENYL ETHER AND BIPHENYL
Ye.S. Tkachenko, A.I. Druzhinina, N.V. Avramenko, R.M. Varushchenko, A.L. Emelina, I.A. Nesterov, T.N. Nesterova
(Division of Physical Chemistry)
The heat capacity of 4,4'-dinitrodiphenyl ether and 4-nitro-4'-biphenylcarboxylic acid were measured by adiabatic calorimetry (AC) in the ranges of temperature 8-372 K and 10- 372 K, respectively. The heat capacity of 4,4'-dinitrodiphenyl ether in the temperature range 323-500 K, the thermodynamic properties of fusion, and the purity of the ether were measured by differential scanning calorimetry (DSC). The main thermodynamic functions in the range 5-370 K of temperature were calculated for the both compounds using the heat capacities of adiabatic calorimetry. Related thermodynamic functions of 4,4'-dinitrodiphenyl ether in the temperature range 370-500 K were calculated on the basis of DSC data.
Kew words: nitro derivatives of diphenyl ether and biphenyl; adiabatic calorimetry; differential scanning calorimetry; heat capacity; thermodynamic functions.
Сведения об авторах: Ткаченко Екатерина Сергеевна - аспирант (realkatya@yandex.ru); Дружинина Анна Ивановна - ст. науч. сотр. кафедры физической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (druzhinina@phys.chem.msu.ru); Авраменко Наталья Васильевна - ст. науч. сотр. кафедры физической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (natali@td.chem.msu.ru); Варущенко Раиса Михайловна - вед. науч. сотр. кафедры физической химии химического факультета МГУ, докт. хим. наук, профессор (varusch@thermo.chem.msu.ru); Емелина Анна Людвиговна - ст. науч. сотр. кафедры физической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (emelina@td.chem.msu.ru); Нестеров Игорь Александрович - доцент Самарского государственного технического университета, канд. хим. наук (xiao3xiong@gmail.com); Нестерова Татьяна Николаевна - доцент Самарского государственного технического университета, канд. хим. наук (nesterovatn@yandex.ru).
