CC BY
38
М. Ю. Никифоров, Г. А. Альпер, Е. Д. Тотчасов
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ДЛЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ
НЕЭЛЕКТРОЛИТНЫХ СИСТЕМ
НА ОСНОВЕ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНОЙ АССОЦИАЦИИ
Ключевые слова: теории молекулярной ассоциации, растворимость, многокомпонентные неэлектролитные системы. assotiation equilibria theory, solubility, multicomponent nonelectrolyte mixtures.
Предложена термодинамическая модель растворов неэлектролитов, основанная на положении теории молекулярной ассоциации и простой решеточной модели (ASL=AssociatedSolution+Lattice). Модель позволяет проводить расчеты растворимости твердых и газообразных неэлектролитов, термодинамических функций растворения в многокомпонентных жидких системах. Параметрами модели являются константы равновесия (К), геометрические параметры (Г и q), а также величины энергии взаимообмена (), определяемые из данных по фазовому равновесию в смешанных растворителях.
New thermodynamic model of non-electrolyte solutions is proposed. This model based on the molecular association theory and simple lattice model (ASL= associated solution + lattice). ASL model allows to produce calculations the solubility of gaseous and solid non-electrolytes and thermodynamic functions of solution in multicomponent systems. The parameters of the model are: equilibria
К
constants ( i ), geometric parameters (r and q) and so-called interchange energies (W'j), the last being defined from phase equilibria in binary mixtures of co-solvents.
В данной работе предложен новый метод расчета (ASL=Associated Solution+Lattice) растворимости газов, твердых веществ и термодинамических функций растворения в многокомпонентных жидких системах. Метод основан на использовании положений теории молекулярной ассоциации [1] и простой решеточной модели [2] и может быть применен для расчета растворимости газов в смешанных неводных растворителях в зависимости от состава растворителя. Использование положений простой решеточной модели позволяет обойтись всего лишь одним модельным параметром, если известна растворимость газа в чистых сорастворителях, что, на наш взгляд, является очень важным достоинством метода.
В рамках теории ассоциативных равновесий логарифм коэффициента активности можно представить в виде суммы химического (ln Ys )chem и физического (in ys )phys вкладов:
ln Ys = (ln Ys )chem +(ln Ys W (1)
Для инертного растворенного вещества (S) (не образующего комплексов с молекулами смешанного растворителя А+В) на основе соотношений, приведенных в работе [3], можно получить формулу:
хс
(2)
где хз, —з - мольная и объемная доля компонента (Б) в смеси соответственно; Гэ - объемный параметр компонента Б; Г=ГдХд+ГвХв; Ха, Хв, Гд, Гв - мольные доли и объемные параметры компонентов (А) и (В) соответственно, х - средняя степень ассоциации молекул в
растворе: х = ^(1 + ])хдв [1]. Мольные доли ассоциатов хдв находятся путём решения и
алгебраической системы уравнений материального баланса и закона действующих масс. Физический вклад делится на два слагаемых:
(П Уз =('" Уз +(|П Уз )г„. (3)
Комбинаторная составляющая (вклад от изменения энтропии при образовании смеси) (п уз )сотЬ подчиняется соотношению [4]:
(|п Уз)
сотЬ 2 Яз
1п
Г— Л V 0з J
+1 - — 0С
(4)
В простой решеточной модели остаточный вклад (1п уз )ге. (вклад от универсальных межмолекулярных взаимодействий) для трехкомпонентной системы выражается формулой [2]:
(|П Уз Хее = [- (®дбБШДВ + ®Б®зШВз + ®дбзШДз )]/КТ (5)
В уравнениях (4-5) х =10 - координационное число решетки; qs - поверхностный параметр компонента з; 0з - поверхностная доля компонента з (0з= Язхз /(Е^Ж)); шу -т. н. энергия взаимообмена:
1 1
Ч = иу -2ин -2Ы]]’ (6)
где иу- энергия взаимодействия компонентов I, ]. Принимается, что параметр шу не зависит от температуры, состава смеси, а также наличия в ней третьего компонента.
Соотношение (5) преобразуется к:
(|п Уэ )гее = - [(0д + 0в )(0вЯзшвз + 0дЧзшдз ) - 0д0вЧзшдв ] /КТ- (7)
Объединяя (2), (4), (7) получаем:
1п уз = 1п— +1 - Гз
хс
г • X 2
Яз
Г|п —з. +1 -—з Л
0з
0
з J
(8)
КТ
(0д + 0в )(0вЧзшвз + 0 дЧзш дз ) 0д0вЧзшдв
Использование модели применительно к малорастворимому веществу позволяет перейти к пределу:
|1т (|пуз) = |пу” = |п— +1 --^— -
х. ^0
Г Г • х 2
КТ[0вЯзшвз + 0дЧзшдз - 0Д0ВЯзШ
Яз
|пм+1-
ЯзГ
.ТзЯ.
ЯзГ
Л
1з' J
(9)
дв
Итоговые формулы для растворимости газов и твердых веществ соответственно будут иметь вид:
Д„ ІПИГ — lnHs .в - 0A lnH3 . - 0В lnHSB
*0 (lnY3) + *0 (ln Y3) —-Rf3-»■
Л0 |n X3 — |n Х3 ДВ — 0A In XS,A — 0B ln X3,B —
Z0A 0вЯ^ (10)
-Д0 (In Yg) — Д0 (lnYg) + Z0A0b4s “ab.
0V 3 / comb 0V 3 Zchem RT AB
(11)
, -01~- I3, — “-.
' comb 0 V 3 / chem RT
Уравнения (10, 11) содержат лишь один параметр wAB , который может быть найден
различными способами. Возможно использование для этой цели данных по парожидкостному равновесию в бинарных смесях, взаимной растворимости, предельных коэффициентов активности соответствующих компонентов и т. д.
Предложенный метод был применен к ряду систем, небольшое число которых объясняется малым количеством экспериментальных работ по данной теме. Необходимые для расчетов данные по равновесию жидкость-пар взяты из работ [5-7]. Данные по константам ассоциации (К) и комплексообразования (КАВ) взяты из работы [4], геометрическим параметрам r и q - из работы [8].
Таблица 1 - Отклонения от аддитивности (ДдНІТ“ ) для N2 и О2 в смеси этанол (А) -изооктан (В) при различных температурах
Газ N2 О2
Т, К Эксперимент Расчет 273.15 -0.25 -0.24 298.15 -0.27 -0.25 323.15 -0.27 -0.25 273.15 -0.26 -0.24 298.15 -0.27 -0.25 323.15 -0.26 -0.25
В таблице 1 приведены экспериментальные [9] и расчетные данные отклонений коэффициентов Генри от аддитивности (Д0Нт1х )для азота и кислорода в смеси этанол (А) -изооктан (В) (50 + 50 % об.) при различных температурах. В данных системах предложенный метод обеспечивает высокую точность расчета.
0,5 И-------------------1---------------1---------------1--------------1---------------
О 0,2 0,4 0,6 0,S 1
+ пропан ол-окган -----теор.
■ пропанол-гептан -----теор.
а пропанал-гексан -----теор
Рис. 1 - Растворимость антрацена в системах пропан-1-ол (А) -н-алкан при Т=298.15 К
На рис. 1 приведены расчетные и экспериментальные [10] значения растворимости (хэ) антрацена (Б) в системах пропан-1-ол (А) - н-алкан (н-гексан, н-гептан, н-октан) (В). Как показывает рисунок, расчет дает хорошее согласие с экспериментом.
Чрезвычайно удобными объектами для тестирования модели на примере со сложным характером процессов ассоциации в растворителе могут служить смеси ацетонитрила с алифатическими спиртами, изученные в [11]. Бинарные системы ацетонитрил-этанол, ацетонитрил-пропан-1-ол хорошо изучены, для них в литературе приведены параметры ассоциации [12-13], в то же время экспериментальные зависимости энтальпии растворения от состава ведут себя различным образом для этанола и пропан-1-ола. Величины отклонения от аддитивности для энтальпии растворения н-алканов ( ДИз= Из- ХАИз(А) - ХВИЗ(В)) положительна в случае этанола и отрицательна для пропан-1-ола (рис. 2).
Рис. 2 - Зависимости АНд для систем А-В-8 от мольной доли Хд
Молекулярная ассоциация в смесях ацетонитрила со спиртами описывается тремя равновесиями: в ацетонитриле предполагается наличие центросимметричных антипарал-лельных димеров [14]:
А1 + А1 < >А 2, Ка =^>а2/^А1’ (12)
ассоциацию в спиртах принято описывать моделью непрерывных цепочек ассоциатов с числом молекул п от 1 до д [15]:
ві + Вп <=^ Вп+і; Кп =Цп+і/^і) пгв/ (п + 1) (13)
и, наконец, молекула ацетонитрила способна присоединяться к цепочке молекул спирта за счет водородной связи Ы...О-Н [16]:
Аі + Вп <=±АД,; КДВп = ^ ■ (14)
^А1^Вп ГА + пГВ
Соотношение для средней степени ассоциации х будет иметь вид:
1 = ^А1 КА^А., ^ (і + КАВ^А1 /ГВ)
ГХ ГА 2ГА (1 - Кв^в1 )Гв
Формулы для определения параметров ш дз и швз записываются следующим обра-
зом:
Чи=^тг дТ (ф, + кфФ)+2ШдзЧз'
(16)
Г д И" = -^Т2 —
в(В)
дТ
ФФ,
(1 - Кв< )
^^ВБ^в'
Итоговая формула для энтальпии растворения н-алканов в смесях ацетонитрила со спиртами будет иметь вид:
И" = Го
_д_
дТ
Фа
, Кдфд,2 фв, (1 + Кдвфд.,/гА) фд., Кдфф
о
Фв,
2г„
(17)
(1-Кр ГА 2га (1 -
+НЭ(А)®А + НЭ(В)®В - АБ®А®Б'
Объемные доли мономеров (р^ и ср^ находятся решением системы уравнений материального баланса:
РА = РА1 + КАРА, + РА1р (КАВ / ГВ ) (1 - КВРВ1 ) >
Фв =
Фв,
ГГ К Л Л
дв
Фд,
V 'в У
Формулы для химического вклада в логарифмы коэффициентов активности компонентов в бинарном растворителе ацетонитрил-алкан-1-ол имеют вид:
' Р Л "
(|п Y д) (|п Ув),
оЬет
= 1п
оЬет
= 1п
ФдФд,
Фв,
ф,фв
Л Г , , Л
+ гд -
У Vг гх у
кдф Л
+ Гк
1 - _! г гх
О
Фв,
(18)
где *1/ (гх) определяется формулой (15).
Константа димеризации для ацетонитрила принята той же, что и в работе [16]: 18.51; константы ассоциации для спиртов взяты из [15]: 227.7 - для этанола и 179.5 для пропан-1-ола при Т=298.15 К. Энтальпия образования димеров ацетонитрила (8900 Дж/моль) взята из [3], энтальпия образования водородной связи в спиртах принята равной 23000 Дж/моль [13]. Значения констант Кав (69.4 - для этанола и 59.4 для пропан-1-ола) и энтальпия образования водородной связи между молекулами ацетонитрила и спирта (17000 Дж/моль) взяты из работы [3].
На рис.2 представлены результаты расчетов с использованием моделей ЛБЬ для систем ацетонитрил-этанол-н-гексан, ацетонитрил-этанол-н-ундекан и ацетонитрил-этанол-н-октан. Видно, что зависимости ДИ" н-алканов в смесях ацетонитрил-алкан-1-ол модель ЛБЬ описывает довольно хорошо, несмотря на качественное различие эксперимен-
тальных [11] кривых ДИд для соседей по гомологическому ряду алкан-1-олов (этанола,
пропан-1-ола).
Литература
1. Никифоров, М.Ю. Растворы неэлектролитов в жидкостях / М.Ю. Никифоров [и др.]. - М.: Наука, 1989. - 263 с.
2. Пригожин, И.Р. Молекулярная теория растворов / И.Р. Пригожин. - М.: Металлургия, 1990. -264 с.
3. Nagata, I. Liquid-liquid equilibria for ternary acetonitrile-ethanol-saturated hydrocarbon and acetoni-trile-1-propanol-saturated hydrocarbon mixtures / I. Nagata // Thermochimica Acta. -1987. - Vol. 119. -P. 357-368.
4. Brandani, V. The uniquac associated-solution theory: vapor-liquid equilibria of binary systems containing one associating and one inert or active component / Brandani V., Evangelista F.// Fluid Phase Equilibria. - 1984. - Vol. 17. - P. 281 - 302.
5. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. - Л.: Химия, 1982. - 592 с.
6. Людмирская, Г.С. Равновесие жидкость-пар / Г.С. Людмирская, Т.А. Барсукова, А.М. Богомольный - Л.: Химия, 1987. - 336 с.
7. Коган, В.Б. Равновесие между жидкостью и паром / В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров -М.-Л.: Наука, 1966. Т. 1-2. - 1426 с.
8. Bondi, A. Van der Waals Volumes and Radii / А. Bondi // J. Phys. Chem. - 1964. - Vol. 68. - № 3. -P. 441 - 451.
9. Kretschmer, C.B. Solubility of Oxygen and Nitrogen in Organic Solvents from - 25° to 50° C / C.B. Kretschmer, J. Nowakowska // Ind. and. Eng. Chem. - 1946. - Vol. 38. - P. 506 - 509.
10. Zvaigzne, A.I. Solubility of anthracene in binary alkane + 1-propanol and alkane + 1-butanol solvent mixtures/ A.I Zvaigzne., I-L. Teng, W.E. Acree // J. Chem. Eng. Data. - 1993. - Vol. 38. - № 3. - P. 389 - 392.
11. Batov, D.V. Enthalpy of Solution of Alkanes in a Nonaqueous Binary Solvent. Analysis of Deviations
from Additivity and Excess Functions / D.V. Batov, V.P. Korolev // Russian journal of general chemis-
try. - 1998. - Т. 68. - № 2. - P. 177 - 183.
12. Nagata, I. Thermodynamics of solutions of acetonitrile with methanol and ethanol / I. Nagata, K. Ta-
mura // Thermochimica Acta. - 1985. - Vol. 86. - P. 85 - 99.
13. Nagata, I. Excess molar enthalpies of (propan-1-ol or propan-2-ol + acetonitrile), (propan-1-ol or pro-pan-2-ol + chlorobenzene), and (propan-1-ol or propan-2-ol + acetonitrile + chlorobenzene) at 298.15 K / I. Nagata, K. Tamura // J. Chem. Thermodyn. - 1988. - Vol. 20. - N 1. - P. 87 - 93.
14. Tiffon, B. 14N nuclear magnetic relaxation study of acetonitrile in carbon tetrachloride: An unexpected behavior at low concentration/ B. Tiffon, B. Ancian, J.-E. Dubois // J. Chem. Phys. - 1981. - Vol. 74. -N 12. - P. 6981 - 6983.
15. Brandani, V. The uniquac associated-solution theory: vapor-liquid equilibria of binary systems containing one associating and one inert or active component / V. Brandani, F. Evangelista // Fluid Phase Equilibria. - 1984. - Vol. 17. - P. 281 - 302.
16. Тотчасов, Е.Д. Метод расчета предельных коэффициентов активности неэлектролитов в смешанных растворителях на основе теории молекулярной ассоциации / Е.Д. Тотчасов, М.Ю. Никифоров, Г. А. Альпер // ЖФХ. - 2007. - № 7. - С. 1239 - 1243.
© М. Ю. Никифоров - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Института химии растворов РАН; Г. А. Альпер- д-р хим. наук, проф. чл.-корр.РАЕН, зав. лаб. ЯМР-спектроскопии и численных методов исследования жидких систем, Институт химии растворов РАН, gaa@isc-ras.ru; Е. Д. Тотчасов - канд. хим. наук, науч. сотр. Института химии растворов РАН.
