CC BY
37
УДК 541.123.2/3 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2004, вып. 1
А. М. Чудаков, И. В. Виноградова, И. В. Приходько
РАСЧЕТЫ РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ-ПАР И АЗЕОТРОПНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ДЛЯ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ ЭТАНОАТЫ, АЛКАНЫ И АЛКАНОЛЫ*)
1. Введение. Настоящая статья является продолжением серии работ по дальнейшему применению дырочной решеточной групповой модели Викторова-Смирновой (ДМ) и построенного на ее основе уравнения состояния [1-14]. Предложенная модель была успешно опробована для различных систем со сложным характером межмолекулярных взаимодействий. Тем не менее возможности модели до конца еще не определены; так, отсутствуют параметры ДМ для ряда классов органических веществ, что сужает круг систем, доступных описанию. В частности, модель не тестировалась на системах, включающих сложные эфиры уксусной кислоты - н.алкилэтаноаты. Поэтому цель настоящей работы заключалась в дальнейшем использовании ДМ для описания равновесия жидкость-пар в бинарных системах алкан-алкилэтаноат и алканол-алкилэтаноат. Экспериментально изученные в литературе фазовые диаграммы для упомянутых смесей при низких давлениях обнаруживают азеотропы. В связи с этим важны расчеты состава азеотропа при различных значениях давления или температуры, что необходимо для проверки адекватности описания структуры фазовых диаграмм, предсказания азеотропных свойств неисследованных систем на основе групповых моделей или данных по бинарным системам, для расчета смещения азеотропного состава при изменении внешних условий.
С учетом изложенного в задачу настоящей работы входили: расчеты'термодинамических свойств и фазовых равновесий для чистых алкилацетатов; моделирование равновесия жидкость-пар для бинарных смесей, образованных н. ал кил ацетатами (от метилацетата и выше) и н.алканами (от пентана и выше), а также алкилацетатами и н.алканолами (от метанола и выше); сравнение результатов моделирования, полученных с помощью ДМ, как с экспериментальными данными, так и с расчетными, определенными по уравнению Вильсона; предсказание азеотропов в бинарных и тройной системах, содержащих этаноаты, алканы и алканолы, с помощью упомянутых моделей.
2. Используемые модели. ДМ, основанная на сочетании представлений о контактных участках с квазирешеточным уравнением состояния и позволяющая учесть размер и форму молекул, была сформулирована А. И. Викторовым и Н. А. Смирновой [1, 2, 5, 6]. Уравнение состояния, вытекающее из ДМ, имеет следующий вид:
£ Xili £ xiTi
( Ь \
l-p
i-I=1
n
E X*ri \ 1=1 /
-z\nX0. (1)
¿=1
В (1) V* - молярный объем, приходящийся на одно место решетки; хг - молярная доля компонента г; и = - г,)/2 — (п — 1) - фактор объемности молекулы; 2 - координаци-
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 02-03-32709) и Министерства образования РФ «Ведущие научные школы ».(проект № НШ-676.2003.3).
© A.M. Чудаков, И.В. Виноградова, И. В. Приходько, 2004
онное число решетки; г, ид, - геометрические параметры модели, характеризующие объем и
п
площадь поверхности молекулы г; р = v* £ хггг/у - приеденная плотность (v - молярный
г=1
объем); Хо - решение системы квазихимических уравнений Xs X) atXt exp (—^pf^-) = 1 для вакансий, здесь индексы s, t относятся к участкам молекулярной поверхности, взаимодействие которых описывается энергиями взаимообмена Aest, причем для вакантных мест решетки (дырок) s = 0, at - доля площади поверхности групп типа t в системе. Величины Aest зависят от температуры согласно ^ff- = wst + hst + cst (ln ^ — , где wst,hst, cst -свободная энергия, энтальпия и теплоемкость взаимообмена соответственно (энергетические параметры модели);,То - некоторая стандартная температура. Для проведения расчетов с помощью ДМ необходимо располагать как геометрическими (rs,qs), так и энергетическими (wst, hst, cst) параметрами. Методика расчетов с использованием этого уравнения состояния подробно рассмотрена в [1; 5; 6, гл. 9].
Модель Вильсона [15], использующая концепцию локального состава, широко применяется для расчетов равновесия жидкость-пар в бинарных и многокомпонентных системах без расслаивания раствора. В частности, с помощью этого и других подобных уравнений получаются удовлетворительные результаты при определении составов двойных и тройных (многокомпонентных) азеотропов [16, 17].
Уравнение Вильсона для тг-компонентного раствора имеет вид
М
*
' п { Т1
Ge ¡RT = - xiln ( Ц xi Aij
t=X \j=l
где Ge - молярная энергия Гиббса; Л= [vj/vi] ехр(—Cij/RT) - приведенные параметры уравнения; Cij — Á¿j \ц. Величины Cij - энергетические параметры модели Вильсона (Си = 0); Лij - приведенные значения параметров (Aü= 1); Aij, Xa - переменные, характеризующие энергии взаимодействия молекулярных пар г - j и i - г, причем A¿j = Aj¿; Vi и Vj - молярные объемы чистых жидкостей г и j. Уравнение для бинарной системы содержит параметры С12 и С21, которые оценивают по экспериментальным данным о равновесии жидкость-пар для рассматриваемой системы. Уравнение для многокомпонентной смеси содержит только параметры составляющих бинарных систем. (
3. Результаты моделирования равновесия жидкость—пар и их обсуждение. Преимущественно экспериментальные данные для интересующих нас смесей представляют собой наборы изобарных данных температура - состав жидкой фазы (Т — х) или температура -состав жидкой и паровой фаз (Г- х,у), значительно меньше число изотермических данных давление - состав жидкой фазы (Р—х) или давление - состав жидкой и паровой фаз (Р—х, у). В настоящей работе из литературных источников было выбрано 20 бинарных систем алкил-ацетат + алканол и 7 бинарных смесей алкилацетат + алкан, что составляет более 120 наборов термодинамически согласованных, надежных экспериментальных данных.
В рамках группового подхода ДМ молекулы рассматриваемых компонентов разбивались на группы следующим образом: для алкилацетатов от EtAc и выше выделяли три типа групп - СНзСОО, СН2 и СНз(молекула МеАс разбивалась на две группы: СНзСОО и СНз), для метанола - СНзО и Н; для этанола - С2Н5, О и Н; для высших спиртов - СЩ, СНз, О и Н (для учета образования водородной связи гидроксильная группа разбивалась на О и Н). Геометрические и энергетические параметры ДМ для групп в вышеуказанных компонентах за исключением ацетатов были получены ранее [3-9]. Для оценки параметров ДМ для систем, включающих этанол, использовали параметры модели, уточненные в [9]. Для чистых алкилацетатов параметры ДМ определены в настоящей работе по данным о давлении насыщенного пара и плотности жидкой фазы [18, 19]. Приведем найденные значения параметров
для эфиров уксусной кислоты: 4
»
Тип групп Wst Сзь г3 и
СНзСОО (МеАс) - СН3(МеАс) 0,05647 -1,14372 0,07733
СНзСОО (МеАс) - дырка 0,31050 -0,046677 0,13276
СНзСОО (ацетаты) - «СНг» (ацетаты) 0,08576 0,10815 0,19973
СНзСОО (ацетаты) - дырка 0,30716 0,38163 0,00249
СНзСОО (МеАс) ч 3,2900 0,1
СНзСОО (ацетаты) 3,4106 0,1
Результаты описания и предсказания (обозначено значком «пред.») термодинамических свойств (давления, плотности жидкой фазы) на линии насыщения приведены в табл. 1.
Список энергетических параметров ДМ, оцененных по экспериментальным данным давление - состав о равновесии жидкость-пар в бинарных системах, помещен в табл. 2. Оптимальные значения параметров уравнения Вильсона (по два на каждую систему) находились подгонкой с помощью метода Марквардта по массиву экспериментальных данных. Отметим, что эти параметры для рассматриваемой системы индивидуальны в зависимости от конкретных условий. Молярные объемы чистых компонентов оценивались по корреляционному уравнению Рэкета (см. [24]). Для расчета давления насыщенного пара чистых компонентов при различных температурах использовались константы уравнения Антуана, опубликованные в [24]. •
В расчетах парожидкостного равновесия определялись состав пара и равновесное давление при заданных температуре и составе раствора, а также состав пара и температура кипения при заданных давлении и составе раствора. Результаты моделирования равновесия жидкость-пар для всех наборов экспериментальных данных рассматриваемых систем детально отражены в табл. 3. Для многих данных было проведено только предсказание фазового поведения с помощь^о ДМ. В табл. 3 также приведены средние относительные отклонения равновесного давления (6Р), а также средние абсолютные расхождения между расчетными и экспериментальными значениями температуры кипения (АТ) и состава пара (Ау). При расчетах изотермических данных указываются величины 8Р и Ау, а при описании изобарических данных - АТ и АР.
Примеры некоторых рассчитанных фазовых диаграмм демонстрируются на рис. 1 и 2. Как видно из табл. 3 и рисунков, обе модели пригодны для описания всех бинарных систем указанного типа и с хорошей точностью описывают равновесие жидкость-пар, с приемлемой точностью передают составы азеотропов, а также зависимость изменения состава азеотропа от давления. Для смесей алкилацетатов с алканами (алканолами)
Таблица 1. Результаты описания термодинамических свойств чистых этаноатов
Этаноат Интервал температуры, К 6р, % 8Р, % Литература
Метилацетат 273-473 1,5 0,2 [18]
Этилацетат 273-473 2,7 0,7 [18]
334,8-360,4 (пред.) - .1,4 [19]
Пропилацетат 273-473 2,3 0,2 [18]
Бутилацетат 326-404,8 - 0,9 [20]
333,8-410,14 (пред.) - 1,1 .. [21] .
345,22-398,3 (пред.) - 0,8 [22]
335-397,8 (пред.) ' - 2,9 [23]
Гексил ацетат 379,2-459,2 (пред.) - 0,7 [20] -
273,2-423,2 (пред.) ' 1,5 - [20]
Гептилацетат 387,2-478,2 (пред.) - 0,4 , [20]
273,2-378,2 (пред.) 1,3 - [20]
Децилацетат 446,2-490,2 (пред.) 3,9 [20]
л ■ '
Таблица 2. Энергетические параметры ДМ для смесей этаноатов с алканами и алканолами (То= 298,16 К)
Тип групп в и £ саь
СНзСОО (МеАс) - СНз'О (СН3ОН) 0,00478 -0,40355 0,0
СНзСОО (МеАс) - Н (СН3ОН) -3,02121 -3,08188 0,0
СНзСОО (ацетаты) - СН30 (СН3ОН) 0,05088 0,27288 0,0
СНзСОО (ацетаты) - Н (СН3ОН) -3,07888 -5,92096 0,0
«СН2» (ацетаты) - СН30 (СН3ОН) -0,00897 -0,10182 " 0,0
«СН2» (ацетаты) - Н (СН3ОН) -0,00897 -0,10182. 0,0
СНзСОО (МеАс) - С2Н5 (С2Н5ОН) 0,12014 0,91676 0,0 ,
СНзСОО (МеАс) - 0 (С2Н5ОН) -0,35188 -4,85660 0,0
СНзСОО (МеАс) - Н (С2Н5ОН) -1,81443 5,23095 0,0
СНзСОО (МеАс) - «СН2» (алканы) 0,08045 -0,28352 0,0
СНзСОО (ацетаты) - «СН2» (алканы) 0,08406 0,10266 0,0
СНзСОО (ацетаты) - С2Н5(С2Н5ОН) 0,08406 0,10266 0,0
СНзСОО (ацетаты) - 0 (С2Н5ОН) -0,11662 0,74252 0,0
СНзСОО (ацетаты) - Н (С2Н5ОН) -2,28895 -4,06863 0,0
СНзСОО (ацетаты) - 0 (алканолы) -0,12359 -0,25504 0,0
СНзСОО (ацетаты) - Н (алканолы) -2,38107 -2,25331 0,0
СНзСОО (МеАс) - 0 (алканолы) -0,12664 -2,41273 0,0
СНзСОО (МеАс) - Н (алканолы) -2,87743 1,95944 0,0
Таблица 3. Результаты описания парожидкостного равновесия для рассмотренных систем с помощью ДМ Викторова—Смирновой и уравнения Вильсона
Система Температура, давление Интервал давлений или . интервал температур 6Р(%) или ДТ ...... ■ ■ - -. ■ Ду, мол. доля Литература
по ДМ по Вильсону по ДМ по Вильсону
1 2 3 4 5 6 7. 8
Метанол-Ь 308,16 218,4-353,0 мм 0,4 0,3 0,005 0,004 [25]
метилацетат К\ рт. ст.
318,16 360,7-521,5 мм 0,2 0,5 0,004 0,01 [25]
К рт. ст.
298,2 К 174,0-233,3 мм 0,9 1,0 0,005 0,002 ' [26]
рт. ст.
760,0 мм 336,0-343,0 К 1,2 0,1 0,04 0,08 [27]
рт. ст. (пред.)
\ 760,0 мм 327,1-336,3 К 1,6 . 1,0 0,01 0,03 [28]
рт. ст. (пред.)
4393 мм 382,9-385,9 К 2,4 0,1 0,02 0,01 [29]
рт. ст. (пред.)
6582 мм 398,4-400,8 К 2,8. 0,1 0,01 0,01 [29]
рт. ст. (пред.)
8793 мм 410,1-413,4 К 3,1 0,1 0,01 0,02 . [29]
рт. ст. (пред.)
742,5- 326,9-334,5 К 1,0 0,01 [30]
748,5 мм (пред.)
рт. ст.
1 2 3 4 • . 5 6 . 7 8
760,0 мм 326,5-336,5 К 1,5 • 0,2 0,03 0,01 [31]
рт. ст. (пред.)
1060 мм 335,4-345,9 К 2,1 0,1 0,03 0,01 [32]
рт. ст. (пред.)
760,0 мм 327,0-331,0 К 1,4 1,0 0,02 0,03 [33]
рт. ст. (пред.)
600,0 мм 320,4-327,2 К 1,5 0,1 0,02 0,01 [33]
рт. ст. (пред.)
400,0 мм 310,2-316,5 К 1,8 . 0,05 0,02 0,01 [33]
рт. ст. (пред.)
200,0 мм 294,7-306,0 К 1,2 0,15 0,02 ' 0,01 [34]
рт. ст. (пред.)
293,2 К 117,2-184,7 мм 1,6 6,6 0,005 0,01 ,[35]
рт. ст. (пред.)
303,2 К 195,3-282,5 мм 1,0 0,6 0,004 [35]
рт. ст. (пред.)
313,2 К 316,8-428,8 мм 0,7 ' 0,4 0,007 0,01 [35]
рт. ст. (пред.)
298,2 К ,132,3-217,7 мм 1,0 1,0 0,007 0,002 [36]
рт. ст. (пред.)
308,2 К 216,6-337,1 мм 1,2 0,3 0,003 0,004 [36]
рт. ст. (пред.)
318,2 К 343,4-505,8 мм 1,4 0,5 0,007 0,01 [36]
рт. ст. (пред.)
Метанол + 313,2 К 231,5-301,5 мм 0,9 0,6 0,03 0,01 [37]
этилацетат —-- рт. ст.
323,2 К 373,5-444,5 мм 0,8 0,5 0,01 0,01 [37]
рт. ст.
333,2 К 545,0-674,5 мм 0,7 0,4 0,01 0,01 [37]
рт. ст.
760,0 мм 335,5-350,3 К 0,2 0,2 0,01 0,01 [37]
рт. ст. (пред.)
500,0 мм 324,4-332,2 К 0,2 0,2 0,01 0,01 [38] -
рт. ст. (пред.)
200,0 мм 304,7-310,0 К 1,1 1,2 0,03 0,01 [38]
рт. ст. (пред.)
100,0 мм 291,1-295,1 К 1,6 0,2 0,04 0,01 [38]
рт. ст. (пред.)
760,0 мм 336,0-350,3 К 0,5 0,2 0,01 0,02 [39]
рт. ст. (пред.)
760,0 мм 355,6-347,6 К 0,2 ОД 0,004 0,004 [40]
рт. ст. (пред.)
730,0 мм 335,4-346,7 К 0,7 0,2 0,01 0,01 [41]
рт. ст. (пред.)
760,0 мм 335,3-340,6 К 0,3 од 0,02 0,01 [42]
рт. ст. (пред.)
1060 мм 345,0-358,7 К 0,7 0,01 [43]
рт. ст. (пред.)
1 2 3 4 5 6 7 8
Метанол + 760,0 мм 338,1-362,6 К 0,8/ 0,1" 0,02 0,02 [44]
пропилацетат рт. ст. (пред.)
Метанол + 744,0 мм 338,1-383,6 К 3,9 0,02 [45]
бутилацетат рт. ст. (пред.)
313,2 К 91,0-237,0 мм рт. 0,5 1,9 0,004 0,01 [45]
296,7 К СТ. 27,4-113,5 мм рт. 1,4 1,8 0,01 0,01 [45]
333,2 К СТ. 186,0-589,0 мм 1,4 0,3 0,005 0,005 [45]
рт. ст.
760,0 мм 339,4-386,5 К ' 1,3 0,8 0,09 0,09 [46]
рт. ст. (пред.)
760,0 мм 341,0-384,4 К 1,7 0,8 0,06 0,09 [47]
рт. ст. (пред.)
Метанол + 760,0 мм 338,2-439,5 К 1,8 0,01 [48]
гексил ацетат рт. ст. (пред.)
Этанол + 318,16 415,0-495,0 мм 0,3 0,3 0,01 0,003 [25]
метилацетат К рт. ст.
328,16 _ 477,0-707,1 мм 0,3 ОД " . 0,003 0,01 [25]
К рт. ст.
760,0 мм 329,6-347,5 К 0,6 0,2 0,01 0,01 [28]
рт. ст. (пред.)
343,2 К 580,0-1132,0 мм 1,2 1,4 0,01 0,01 [49]
рт. ст.
323,2 К " 241,0-570,0 мм 12,0 0,2 0,05 0,01 [49]
рт. ст. (пред.)
333,2 К 370,0-810,0 мм 10,0 , 0,9 0,04 0,01 [49]
рт. ст. (пред.)
353,2 К 860,0-1550,0 мм 5,6 2,9 0,02 0,02- [49]
рт. ст. (пред.)
760,0 мм 330,5-349,7 К 0,5 0,4 0,02 0,02 [49]
рт. ст. (пред.)
860,0 мм 333,4-352,5 К 1Д 0,1 0,02 од [50]
рт. ст. (пред.)
960,0 мм 336,7-355,4 К 1,4 ОД 0,02 0,01 [50]
рт. ст. (пред.)
760,0 мм 329,8-351,5 К 0,6 0,2 0,02 0,01 [51]
рт. ст. (пред.)
760,0 мм 331,5-347,7 К 3,7 0,4 0,01 0,02 [52]
рт. ст. (пред.)
Этанол + 313,2 К 146,0-216,0 мм 0,9 0,4 0,02 0,03 [37]
этил ацетат рт. ст.
333,2 К 375,0-485,0 мм 1,0 0,4 0,01 0,01 [37]
рт. ст.
760,0 мм 345,3-349,9 К 0,1 од 0,01 0,003 [37]
рт. ст. (пред.)
1 2 3 • 4 5 6 7 8 '
760,0 мм 345,4-349,7 К 0,2 0,1 0,01 0,003 [42]
рт. ст. (пред.)
343,2 К 548,6-615,6 мм 0,7 0,01 [53]
рт. ст.
328,2 К 284,3-402,0 мм 0,5 0,01 [53]
рт. ст. (пред.)
313,2 К 136,6-213,2 мм 1,2 2,7 0,01 0,02 [53]
рт. ст. (пред.)
760,а мм 345,0-350,9 К 0,3 0,2 0,01 0,01 [54]
рт. ст. (пред.)
760,0 мм 344,9-351,6 К 0,2 0,2 0,01 0,01 [55]
рт. ст. (пред.)
760,0 мм 344,9-350,6 К 0,2 0,2 0,01 0,01 [56]
рт. ст. (пред.)
760,0 мм 345,0-349,8 К 0,2 0^2 0,01 0,01 [57]
рт. ст. (пред.)
760,0 мм 345,1-346,7 К 0,4 0,2 0,01 0,01 [5-8]
рт. ст. (пред.)
760,0 мм 345,0-351,0 К 0,2 0,1 .0,01 [59]
рт. ст. (пред.)
323,2 К 227,0-389,0 мм 3,0 1,9 0,02 0,01 [59]
" рт. ст. , (пред.)
333,2 К 354,0-487,0 мм 3,5 0,01 [59]
рт. ст. (пред.)
343,2 К 552,5-720,0 мм 2,0 1,5 0,01 0,01 [59] ^
рт. ст. (пред.)
353,2 К 824,5-989,0 мм 1,9 1,3 0,01 0,02 [59]
рт. ст. (пред.)
298,2 К 0,02 [60]
Этанол + 760,43 мм 351,5-366,7 К 0,5 1,0 0,01 0,02 [61]
пропнлацетат рт. ст. (пред.)
Этанол + 760,0 мм 353,3-395,2 К 1,4 0,5 0,1 0,1 [46]
бутил ацетат рт. ст. (пред.)
760,0 мм 352,3-363,0 К 0,3 0,01 [62]
рт. ст. (пред.)
Этанол + 760,0 мм 352,1-441,5 К 4,1 0,04 [48]
гексил ацетат рт. ст: (пред.)
Пропанол + 760,0 мм 331,0-368,5 К 0,8 0,1 .0,02 0,02 [28]
метилацетат рт. ст. (пред.)
860,0 мм 333,7-371,9 К 1,0 0,2 0,02 0,1 [50]
рт. ст. (пред.)
960 мм 337,0-369,6 К 1Д од 0,02 0,1 [50]
рт. ст. (пред.)
760,0 мм 330,4-361,9 К 1,2 0,1 0,02 0,01 [51]
рт. ст. (пред.)
1 2 3 4 5 6 7 8
318,2 К 181,0-459,0 мм 1,0 / 0,4 0,01 0,01 [63]
рт. ст.
Пропанол + 333,2 К 179,0-402,0 мм 0,6 0,6 0,02 0,01 137]
этилацетат рт. ст.
313,2 К 84,0-185,0 мм рт. СТ. 0,8 0,8 0,02 0,01 [37]
760,0 мм 351,2-369,2 К 0,1 0,2 0,01 0,01 [37].
рт. ст. (пред.)
Пропанол + 760,4 мм 367,0-373,0 К 0,9 0,2 0,01 0,01 [61]
пропил ацетат рт. ст. (пред.)
760,0 мм 367,9-371,2 К 0,5 0,1 0,004 0,001 [64]
рт. ст. (пред.)
760,0 мм 367,9-371,2 К 0,5 од 0,004 0,001 [65]
рт. ст. (пред.)
200,0 мм 333,2-339,0 К .0,8 , од 0,01 0,01 [66].
рт. ст. (пред.)
400,0 мм 350,3-354,4 К 0,7 0,1 0,01 0,003 [66]
рт. ст. (пред.)
600,0 мм 361,3-364,3 К 0,6 0,1 0,01 0,003 [66]
рт. ст. (пред.)
760,0 мм 368,0-371,2 К 0,6 0,1. 0,01 0,001 [66]
рт. ст. (пред.)
Пропанол + 760,0 мм 371,3-393,1 К 0,3 0,3 од 0,09 [46]
бутилацетат рт. ст. (пред.)
760,0 мм 370,4-396,5 К 0,8 0,3 0,01 0,09 , [21]
рт. ст. (пред.)
Бутанол + 760,0 мм 331,7-389,2 К 3,5 0,4 0,07 0,2 [28]
метилацетат рТг ст. (пред.)
760,0 мм 332,8-364,1 К 1,5 0,2 0,01 [47]
рт. ст. (пред.)
560,0 мм 321,2-381,9 К 2,1 0,2 0,04 0,01 [67]
рт. ст. (пред.)
960,0 мм 336,6-393,5 К 2,6 0,2 0,05 0,01 [67]
рт. ст. (пред.)
Бутанол + 528,8 мм 341,1-381,9 К 0,7 0,2 0,01 0,004 [68]
этилацетат- рт. ст. (пред.)
705,0 мм 350,0-385,0 К 0,8 0,5 0,01 0,07 .[68]
рт. ст. (пред.)
728- 350,5-384,2 К 1,1 0,02 [69]
733 мм - (пред.).
рт. ст.
Бутанол + 760,4 мм 374,9-389,7 К 0,2 0,01 [61]
пропилацетат рт. ст. (пред.)
1 2 3 4 5 6 7 8
Бутанол + 760.0 мм 390.0-396.0 К 0,2 ; 0,1 0,01 0,01 [46]
бутилацетат рт. ст. (пред.)
760,0 мм 389,4-395,0 К 0,6 од 0,01 0,01 [57]
рт. ст. (пред.)
333,2 К 60,0-79,0 мм рт. СТ. 0,8 0,5 0,004 0,01 [22]
373,2 К 357,0-417,0 мм 0,2 0,1 0,002 0,002 [22]
рт. ст.
353,2 К 171,8-191,4 мм 0,7 0,2 0,002 0,003 [22]
рт. ст. (пред.)
393,2 К 679,2-836,7 мм 0,5 0,03 0,004 0,003 [22]
рт. ст. (пред.)
760,0 мм 390,3-399,1 К 0,2 0,01 0,004 0,004 [22]
рт. ст. (пред.)
600,0 мм 383,2-391,2 К 0,1 0,01 0,003 0,004 [22]
рт. ст. (пред.)
300,0 мм 364,5-369,9 К од 0,1 0,002 0,002 [22]
рт. ст. (пред.)
150,0 мм 347,5-351,2 К 0,2 0,03 0,002 0,004 [22]
рт. ст. (пред.)
50,0 мм 323,9-329,8 К 0,1 0,1 0,004 0,005 [22]
рт. ст. (пред.)
760,0 мм 389,7-397,4 К 0,3 0,01 0,004 0,004 [70]
рт. ст. (пред.)
760,0 мм 389,4-395,0 К 0,6 0,4 0,01 0,01 [71]
рт. ст. (пред.)
Пентанол + 760,0 мм 399,4-408,4 К 0,5 0,02 [46]
бутил ацетат рт. ст. (пред.) ■
Пентанол + 755,8 мм 409,7-413,8 К 0,3 0,02 [72]
амилацетат рт. ст. (пред.)
Метил ацетат 298,15 269,8-524,4 мм 5,1 од 0,03 0,01 [73]
+ пентан К рт. ст.
298,15 263,9-559,9 мм 6,0 " [74]
К рт. ст. (пред.)
Этил ацетат 760,0 мм 338,4-345,7 К 0,5 0,02 [75]
+ гексан рт. ст. (пред.)
760,0 мм 0,1 [76]
рт. ст. >
Этил ацетат 323,15 141,2-289,7 мм 1,1 0,01 • [77]
+ гептан К рт. ст.
343,15 331,4-615,8 мм 1,3 0,01 [77]
К рт. ст. (пред.)
Пропилацетат 760,0 мм 367,0-371,2 К 0,2 0,01 -[78]
+ гептан рт. ст. (пред.)
1 2 3 4 5 6 7 8
Пропилацетат. 760,0 мм 387,3-418,0 К 2,4.' 0,03 [78]
+ нонан рт. ст. (пред.)
Бутилацетат 760,0 мм 342,1-397,8 К 1,7 0,1 0,02 0,01 [79]
+ гексан рт. ст. (пред.)
Бутилацетат 347,9 К 163,7-354,6 мм 3,8 0,4 0,02 0,02 [23]
+ гептан рт. ст. (пред.)
373,2 К 391,0-796,0 мм 0,9 0,8 0,01 0,01 [23]
рт. ст. -
Температура, °С
Содержание бутанола, мол. доля ацетат при давлениях 40 (1) и 101,3 кПа (2).
ДМ верно предсказывает фазовые диаграммы при переходах от одного гомолога в системах типа алкилацетат + алканол к другому. В расчетах с помощью ДМ среднее относительное отклонение по давлению пара для рассмотренных систем по всем наборам экспериментальных данных составляет 1,9%, абсолютная ошибка по температуре и составу пара - 1,0 и 0,02 соответственно. Модель Вильсона описывает такие системы с погрешностью 5Р = 1,0 %, АТ = 0,2 и Ау— 0,02. Из приведенных в табл. 3 и на рис. 1, 2 результатов видно преимущество ДМ как групповой модели для целей предсказания парожидкостного равновесия; уравнение Вильсона больше служит для корреляции (обработки) получаемых данных с достаточно большим количеством экспериментальных точек.
4. Расчеты азеотропов в рассматриваемых смесях. Основой для определения состава азеотропа могут служить известные условия азеотропного-состояния -
Содержание метанола, мол. доля
Рис. 2. Фазовое поведение в смесях метанола с алкилацетатами при атмосферном давлении. а - метанол+этилацетат; б - метанол+гексилацетат. Линии - расчет по ДМ. Точки - экспериментальные данные [38,48]. .
экстремумы давления или температуры, равенство составов сосуществующих фаз (общетермодинамический закон Гиббса-Коновалова).
Условие наличия в системе азеотропа удобно записать через коэффициенты распределения ■; ■
#г = - = 1, г = 1,2,.. ,,п. . (2)
В проведенных расчетах составы бинарных и тройных азеотропов Находятся решением системы уравнений (2) путем минимизации значения функционала
Р = ^\Кг~1\. . (3)
г=1
Для функции Р характерны простота, универсальность (она удобна для расчета азеотропов разных типов, седловых и минимальных, как при изотермических, так и при изобарических условиях), симметричность по отношению ко всем компонентам, чувствительность к малым изменениям концентрации смеси. Величина отклонения функции F от нуля в точке расчетного состава позволяет судить о точности решения системы (2), надежности нахождения исходного состава.
Кратко опишем процедуру поиска состава азеотропа, используемую в настоящей работе. Поиск минимума функции Р осуществляется одним из вариантов метода последовательного изменения параметров, который отличается тем, что траектория поиска приближается к точке минимума с разных сторон. Погрешность определения расчетного состава азеотропа при использовании данного метода не превышает заданной минимальной величины шага по составу. В процессе поиска минимума функции (3) при
каждом текущем значении координат состава раствора находятся необходимые для расчета равновесные характеристики парожидкостной смеси, удовлетворяющие условиям фазового равновесия. В изобарических условиях температура определяется итерационно - до совпадения вычисленной и заданной величин общего давления с точностью
I рр^-р»"" | ^ 1П_6 I рэксп | Л-"
Расчеты азеотропов по используемым уравнениям (ДМ и Вильсона) были проведены на основании одних и тех же исходных данных для бинарных систем.
Если в процессе поиска азеотропного состава мольная доля какого-нибудь компонента стремится к нулю, при расчете по формуле (2) возникает неопределенность. В системах с гомогенным азеотропом неопределенность легко избежать, используя всегда вместо (2) эквивалентное соотношение при условии идеальности паровой фазы и пренебрежения поправкой Пойнтинга, Кг — ^г-, где - давление насыщенного пара чистого г-го компонента, уг - коэффициент активности этого компонента.
Другой простой способ нахождения выраженного минимального п-компонентного азеотропа состоял в расчете его' как конечной точки, к которой стремилась линия сопряженных нод жидкость-пар [6]. Для вычисления азеотропных свойств была написана дополнительная процедура к программе расчета равновесия жидкость-пар с помощью ДМ, в которой контролируемым было значение функционала (3), которое в точке азеотропа должно быть равным нулю. Предсказание азеотропных характеристик бинарных систем, а также сопоставление результатов предсказания по ДМ и уравнению Вильсона с экспериментальными данными представлены в табл. 4. .Общее число систем из перечня тестируемых, имеющих азеотропы с минимумом температуры кипения при заданном давлении, невелико. ДМ для всех шести систем верно прогнозирует координаты азеотропной точки; в частности, ДМ правильно отражает изменения фазовой диаграммы (исчезновение азеотропа) с увеличением молекулярной массы ацетата для смесей метанола с алкилацетатами.
Таблица 4■ Результаты предсказания характеристик (состава и температуры) бинарных азеотропов при атмосферном давлении
Система Данные эксперимента Расчет по ДМ Расчет по уравнению Вильсона
я(1)аз ¿аз, °С Литература 1(1) аз ¿аз, С 2(1) аз ¿аз, °С
Метанол (1)- 0,332 53,8 [321 0,281 55,3 0,381 54,9
метилацетат (2) 0,352 53,5 [33]
Метанол (1) - 0,715 62,2 . [40] 0,703 62,6 0,744 62,7
этил ацетат (2)
Этанол (1) - ■ 0,426 - [58] 0,438 72,0 0,469 72,0
этил ацетат (2)
Этил ацетат (1) - 0,344 65,15 [74] 0,396 65,67 0,335 65,2
гексан (2) 0,343 - [76]
Пропанол (1) - 0,619 94,8 [65] 0,628 95,4 0,599 94,7
пропилацетат (2)
Бутанол (1) - 0,778 116,48 [65] 0,823 117,0 0,743 116,2
бутил ацетат (2)
Строго термодинамические уравнения, определяющие влияние изменения температуры (давления) на смещение состава бинарных и тройных азеотропных состояний,
были получены в работах [80, 81]. Как и для бинарных систем, смещение состава тройных азеотропов от температуры зависит не только от соотношения теплот испарения компонентов в азеотропной смеси, но и от условий равновесия между жидкостью и паром в рассматриваемой системе. Однако для тройных систем связь между указанными величинами значительно сложнее по сравнению с двухкомпонентными смесями.
Выли проведены расчеты составов бинарных и тройных азеотропов и их температур кипения в интервале давлений от 100 до 800 мм рт. ст. для двух бинарных и тройной систем (табл. 5 и б соответственно). Для тройной смеси среднее абсолютное отклонение рассчитанной по используемым уравнениям температуры от экспериментальной составляет примерно 2,0 °С. Как видно из табл. 5 и 6, оба уравнения дают удовлетворительное согласие с экспериментом, причем всегда точнее оказывается модель Вильсона. Это связано непосредственно с процедурой нахождения параметров такой модели (они являются индивидуальными для каждого набора экспериментальных данных для выбранной системы). Обе используемые модели верно передают смещение состава азеотропов от давления. Время расчета азеотропных точек для любой из рассмотренных бинарных систем на персональном компьютере Pentium III с помощью алгоритмов составляет доли секунды. Заметим, что получаемые в ходе поиска решения не зависели от выбора начальных приближений для состава и температуры.
Таблица 5. Результаты предсказания составов и температур кипения бинарных азеотропов при изменении внешних условий для бинарных систем
Система Давление, Данные Расчет по ДМ Расчет по
мм рт.ст. эксперимента уравнению Вильсона
®(1) аз ¿аз, °С Литература ж(1) аз ¿аз, °С ®(1) аз ¿аз, °С
МеАс (1)- 600,0 0,678 47,25 [32] 0,739 48,91 0,674 47,34
МеОН (2)
400,0 0,695 37,0 [32] 0,767 38,5 0,704 37,0
300,0 ' ' 0,700 0,720 37,2 30,4 [33] • [33] 0,784 31,6 0,723 30,4
200,0 0,737 21,5 [33] 0,802 22,4 0,747 21,4
100,0 0,772 8,50 [33] 0,825 8,12 0,780 8,44
236,1 0,740 25,0 [35] 0,795 26,1 0;729 25,0
366,2 0,715 35,0 [35] 0,773 36,4 0,710 35,0
549,7 0,690 45,0 [35] 0,746 46,6 0,681 45,0
РгОН (1) - 200,0 0,438 59,96 [65] 0,395 60,72 0,344 59,99
РгАс (2)
400,0 0,523 77,06 [65] 0,500 77,87 0,447 77,66
600,0 0,580 88,04 [65] 0,577 88,75 0,509 88,04
5. Заключение. ДМ применена для расчета термодинамических свойств и фазовых равновесий индивидуальных веществ (н.алкилацетаты); проведено моделирование равновесия жидкость-пар с помощью уравнения состояния Викторова-Смирновой для семи бинарных систем алкилацетат + алкан, 20 бинарных систем алкилацетат + алка-нол, одной тройной смеси метил ацетат + метанол + гексан; расширен банк параметров ДМ - определены новые параметры для чистых компонентов и смесей, гомологические серии веществ рассмотрены в групповом варианте; результаты предсказания фазовых
Таблица 6. Результаты предсказания составов тройных азеотропов при изменении внешних условий для системы метилацетат (1) — метанол (2) - гексан (3)
Экспериментальные данные [82]
Результаты расчета с помощью уравнения
Результаты расчета с помощью ДМ
Р, мм рт. ст.
вдшьссгаа, ^
XI Х-2 хз XI х-г хз XI Х2 хз
0,352 0,290 0,358 0,349 0,273 0,378 0,384 0,260 0,356 400
0,336 0,305 0,359 0,344 0,291 0,365 0,358 0,286 0,356 500
0,328 0,322 0,350 0,328 0,312 0,359 0,334 0,309 0,357 600
0,316 0,335 0,349 0,316 0,331 0,353 0,312 0,330 0,358 700
0,306 0,346 0,348 0,286 0,358 0,356 0,291 0,349 0,360 800
диаграмм по ДМ для бинарных и тройной систем показали, что модель с приемлемой точностью описывает парожидкостное равновесие, верно передает азеотропные характеристики смесей и может, быть рекомендована для проведения априорных практических расчетов.
Авторы благодарят мл. науч. сотр. JI. И. Решетову за большую помощь по сбору литературных экспериментальных данных, проф. А. Г. Морачевского - за обсуждение рукописи статьи и полезные замечания.
Summary „
Chudakov A.M., Vinogradova I. V., Prikhodko I. V. Calculations of vapour-liquid equilibrium and azeotropic characteristics for the systems containing ethanoates, alkanes and alkAnols.
The results of vapour-liquid equilibrium calculations with the aid of the hole lattice quasi-chemical group contribution model for binary and. ternary systems including esters (from methyl ethanoate), n-alkanes (from pentane) and n-alkanols (from methanol) are presented. The results of modelling axe compared with experimental data taken from literature and those given by Wilson equation. Both equations describe the experimental phase diagrams with reasonable accuracy and are capable to compute azeotropes correctly.
Литература
1. Smirnova N. A., Victorov A. I. // IUPAC. Vol. V: Equations of state for fluids and fluid mixtures / Eds. by J. V. Sengers, R. F. Kayser, C. J. Peters, H. J. White / Amsterdam, 2000. P. 255-288.
2. Смирнова H. А., Викторов А. И. // Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. С. 1091-1095.
3. Смирнова Н. А., Викторов А. И. // Там же. С. 1096-1099. 4. Смирнова Н. А., Викторов А. И. // Там же. С. 1100-1102. 5. Smirnova N. A., Victorov А. I. // Fluid Phase Equilibria. 1987. Vol. 34. P. 235-263. 6. Морачевский А. Г., Смирнова H. А., Пиотровская Е. М. и др. Термодинамика равновесия жидкость-пар. Л., 1989. 7. Приходько И. В., Шмеяъцер Ю., Викторов А. И., Смирнова Н. А. // Журн. прикл. химии. 1989. Т. 62. С. 2738-2744. 8. Victorov A. I., Predenslund Аа., Smirnova N. А. // Fluid Phase Equilibria. 1991. Vol. 66. P. 187-210.
9. Deak A., Victorov A. I., Loos Th. W., de // Fluid Phase Equilibria. 1995. Vol. 107. P. 277-301.
10. Prikhodko I. V., Victorov A. I., Smirnova N. A., Loos Th. W., de // Fluid Phase Equilibria. 1995. Vol. 110. P. 17-30. 11. Викторов А. И., Морачевский А. Г., Приходько И. В., Смирнова Н. А. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 1995. Вып. 3. (№ 18). С. 24-32. 12. Prikhodko I. V., Letcher Т. М., Loos Th. W., de // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. Vol. 36. P. 4391-4396. 13. Виноградова И. В., Приходько И. В. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4:
Физика, химия. 2000. Вып. 2. (№ 12). С. 53-61. 14. Приходько И. В., Виноградова И: В. // Журн. прикл. химии. 2002.'Т. 75. С. 1810-1815. 15. Wilson G. М. // J. Атег. Chem. Soc. 1964. Vol. 86. Р. 127-130. 16. Аристпович В. К).. Степанова Э. И. // Журн. прикл. химии. 1970. Т. 43. С. 2192-2200. 17. Moracevski А. G., Pukinskij I. В. // Modellierung von Phasengleichgewichten als Grundlage von Stofftrennprozessen. / Eds.: K. Hartmann, W. Schirmer, M. G. Slinko. Berlin, 1981. S. 295-328. 18. Timmermans J. Physico-chemical properties of individual substances. Amsterdam, 1959. Vol. 1. 19. Blanco A.M., Ortega J. // J. Chem. Eng. Data. 1998. Vol. 43. P. 638-645. 20. Meyer E. F., Awe M. J. // J. Chem. Eng. Data. 1980. Vol. 25. P. 371-374. 21. Gonzalez E., Ortega J. // J. Chem. Eng. Japan. 1995. Vol. 28. P. 765771. 22. Figurski G., Weber U. // Jahrgang. 1977. Vol. 7. P. 785-789. 23. Scheller W. A., Torres-Soto A. R., Daphtary K. J. // J. Chem. Eng. Data. 1969. Vol. 14. P. 17-19. 24. Рид R, Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей / Пер. с англ.; Под ред. Б. И. Соколова. Л, 1982. 25. Nagata I., Ohta Т., Takahashi Т. // J. Chem. Eng. Japan. 1972. Vol. 5. Р. 227-231. 26. Martin M. C., Consero M. J., Mato F. // J. Chem. Eng. Data. 1994. Vol. 39. P. 538-540. 27. Park W. К., Bae H. K., Do K. S. // J. KIChE. 1970. Vol. 8. P. 94-98. 28. Park W. K., Bae H. K. // J. KIChE. 1970. Vol. 8. P. 221-225. 29. Nagahama K., Hirata М.Ц J. Chem. Eng. Japan. 1971. Vol. 4. P. 205-210. 30. Tu С. H., Wu Y. S., Liu T. L. // Fluid Phase Equilibria. 1997. Vol. 135. P. 97-108. 31. Nagata I. // J. Chem. Eng. Data. 1969. Vol. 14. P. 418-420. 32. Blanco А. M., Ortega J. // J. Chem. Eng. Data. 1996. Vol. 41. P. 566-570. 33. Добросердов JI. Л., Багров И. В. // Журн. прикл. химии. 1967.. Т. 40. № 4. С. 875-879. 34. Серафимов Л. А., Балашов М. И. // Журн. прикл. химии. 1966. Т. 39. № 10. С. 2344-2347. 35. Bekarek V. // Coli. Czech. Chem. Commun. 1968. Vol. 33. Р. 2608-2619. 36. Figurski G., Weber U. // Jahrgang. 1976. Völ. 10. P. 1067-1070. 37. Murti P. S., Winkle M. // Ind. Eng. Chem. 1958. Vol. 3. P. 72-8L 38. Park W. K., Do K. S., Chung B. Y. // J. KIChE. 1973. Vol. 11. P. 23-27. 39. Ohe S., Yokoyama K., Nakamura S. // J. Chem. Eng. Data. 1971. Vol. 16. P. 70-72. 40. Nagata I. // J. Chem. Eng. Data. 1962. Vol. 7. P. 367-373. 41. Nakanishi K., Nacasato J., Toba R. et al. // J. Chem. Eng. Data. 1967. Vol. 12. P. 440-442. 42. Zandijcke F., Verhoeye L. // J. Appl. Chem. Biotechnol. 1974. Vol. 24. P. 709-729. 43. Blanco А. M., Ortega J. U J. Chem. Eng. Data. 1998. Vol. 43. P. 638-645. 44. Гришунин А. В., Балашов М. И. // Основной органический синтез и нефтехимия. 1976. Вып. 5. С. 109-113. 45. Sieg L., Crutzen L., Jost W. Ц Zlitschrift für Elektrochemie. 1951. Vol. 55. S. 199-201. 46. Береговых В. В., Тимофеев В. С. Ц Учен. зап. Моск. ин-та тонкой химической технологии. 1971. Т. 1. С. 38-44. 47. Патласов В. П., Наумова Т. Б., Сергачева Н* И. и др. // Химия и технология органических производств. 1977. Т. 7, вып. 2. С. 179-184. 48. Агсе А., Blanco А., Martinez-Ageitos J. et al. И J. Chem. Eng. Data. 1995. Vol. 40. P. 515-518. 49. Перелыгин В. M., Волков A. f. // Изв. высш. учеб. заведений. Пищевая технология. 1970. № 3. С. 124-126. 50. Ortega J., Susial Р. // J. Chem. Eng. Japan. 1990. Vol. 23. Р. 621-626. 51. Ortega J., Susial Р., Alfonso C., de // J. Chem. Eng. Data. 1990. Vol. 35. P. 350-352. 52. Nishi Y. // J. Chem. Eng. Japan. 1972. Vol. 5. P. 334-339. 53. Mertl V. // Coli. Czech. Chem. Commun. 1972. Vol. 37. P. 366-374. 54. Furnals С. C., Leigghton W. B. // Ind. Eng. Chem. 1937. Vol. 29. P. 709-710. 55. Kato M., Konishi E., Hirata M. // J. Chem. Eng. Data. 1970. Vol. 15. P. 435-439. 56. Ortega J., Pena J. A., Alfonso C., de // J. Chem. Eng. Data. 1986. Vol. 31. P. 339-342. 57. Ju Chin Chu. Distillation Equilibrium Data. New York, 1950. 58. Бабич С. В., Бороздина И. В. // Журн. прикл. химии. 1968. Т. 41, № 3. С. 589-592. 59. Харин С. Е., Перелыгин В. М., Волков А. Т. // Изв. высш. учеб. заведений. Пищевая технология. 1968. № 4. С. 136-139. 60. Mato F., Cocero М. J. И Anales de Quimica. Ser. A. 1988. Vol. 84. P. 93-98. 61. Ortega J., Ocon J., Pena J. A., Alfonso C., de // Can. J. Chem. Eng. 1987. Vol. 65. P. 982-990. 62. Gonzalez E., Ortega J. // J. Chem. Eng. Data. 1995. Vol. 40. P. 1178-1183. 63. Nagata I., Ohta Т., Naka-gawa S. Ц J. Chem. Eng. Japan. 1976. Vol. 9. P. 276-281. 64. Pick J., Hala E., Fried V. // Coli. Czech. Chem. Commun. 1959. Vol. 24. P. 1589-1595. 65. Pick JHala E., Fried V. // Chem. Listy. 1958. Vol. 52. P. 561-566. 66. Смирнова H. А. // Вестн. Ленингр. ун-та. 1959. № 16. С. 80-93. 67. Susial Р., Ortega J. // J. Chem. Eng. Japan. 1995. Vol. 28. P. 66-70.
68. Darmish N. A., Al-Khateib A. A. // Fluid Phase Equilibria. 1996. Vol. 126. P. 105-113. 69. Gonzalez E., Ortega J. // J. Chem. Eng. Data. 1996. Vol. 41. P, 53-58. 70. Mainkar S. V., Nene P. S. // Indian J. Technol. 1965. Vol. 3. P. 228-229. .71. Brunjes A. S., Furnas С. C. // Ind. Eng. Chem. 1935. Vol. 27. P. 396-400. 72. Lewell P. A., Kristmanson D. D. // AIChE J. 1967. Vol. 13. P. 814-815. 73. Lu В. C., Ishikawa Т., Benson G. // J. Chem. Eng. Data. 1990. Vol.. 35, P. 331-334. 74. Soria M. L. G., de, Zurita J. L., Postigo M. A. et al. // Thermochim. Acta. 1988. Vol. 130. P. 249-258. 75. Горбунова JI. В., Лутугина Н. В., Маленко Ю. И. // Журн. прикл. химии. 1965. Т. 38. С. 374-377. 76. Лутугина Н. В., Пукинский И. Б. 11 Вести. Ленингр. ун-та. 1972. № 22. С. 102-105. 77. Shealy G. S., Sandler S. I. // J. Chem. Thermodyn. 1985. Vol. 17. P. 143T150. 78. Ortega J., Gonzalez E. // J. Chem. Eng. Data. 2001. Vol. 46. P. 904-912. 79. Feng L.-C., Chen C.-H., Tang M. et al. // J. Chem. Eng. Data. 1998. Vol. 43. P. 658-661. 80. Сторонкин А. В., Морачевский А. Г. // Журн. физ. химии. 1957. Т. 31. С. 42-48. 81. Сторонкин А. В., Морачевский А. Г., Кудрявцева Л. С. // Там же. С. 395-402. 82. Пивоваров А. М., Мариничев А. П., Сусарев М. П. // Вестн. Ленингр. ун-та. 1976. № 21. С. 100-105.
Статья поступила в редакцию 2 сентября 2003 г.
