CC BY
16
УДК 54-145.2:544.32
Митрофанов М.С., Сергиевский В.В.
МОДЕЛИРОВАНИЕ РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ-ПАР УРАВНЕНИЯМИ КЛАСТЕРНОЙ МОДЕЛИ РАСТВОРОВ
Митрофанов Михаил Сергеевич, соискатель, Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ», Москва, Россия.
Сергиевский Валерий Владимирович, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химии. Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ», Москва, Россия, vserg@mail333.com
В работе представлено уравнение обоснованной ранее кластерной модели, связывающее давление пара над раствором с составом жидкой фазы. Модель применима для бинарных растворов неэлектролитов, проявляющих положительные отклонения от закона Рауля, в неидеальность которых основной вклад вносит ассоциация одного из компонентов. На примере смесей некоторых алифатических спиртов с алканами и ароматическими углеводородами установлена адекватность описания экспериментальных данных.
Ключевые слова: равновесие жидкость-пар, молекулярная ассоциация, кластерная модель, спирт, углеводород.
VAPOR-LIQUID EQUILIBRIA MODELING BY THE CLUSTER MODEL EQUATION
Mitrofanov M.S., Sergievskii V.V.
National Nuclear Research University "MEPhl", Moscow, Russia
In this work grounded earlier cluster model equation relating vapor pressure to its composition is presented. The model can be used for binary mixtures of non-electrolytes, which exhibit positive deviations from Raoult's law because of the association of one of the components. On the example of mixtures of some aliphatic alcohols with alkanes and aromatic hydrocarbons adequacy of the description of experimental data is established.
Keywords: vapor-liquid equilibria, molecular association, cluster model, alcohol, hydrocarbon
Введение
Исследование равновесия жидкость-пар широко используется для оптимизации различных физико-химических процессов. Вследствие этого сохраняется актуальность развития моделей реальных растворов. Ранее в [1] для бинарных растворов полностью смешивающихся
неэлектролитов в аналитическом виде обоснованы уравнения, устанавливающие зависимость давления насыщенного пара над раствором и некоторых избыточных свойств раствора от состава жидкой фазы. Модель применима для бинарных растворов неэлектролитов, проявляющих положительные отклонения от закона Рауля, в неидеальность которых основной вклад вносит ассоциация одного из компонентов. Настоящая работа является частью систематических исследований, проводимых на кафедре химии НИЯУ МИФИ по исследованию и описанию свойств растворов на основе кластерных представлений. В статье представлены результаты проверки адекватности модели для некоторых смесей алифатических спиртов с алканами и ароматическими углеводородами.
Уравнения модели
В [2] приводится вывод коэффициентов активности для уравнения кластерной модели. Для коэффициента активности растворителя получено следующее уравнение:
ln f = AХГ +1 , (1)
где ri = D1/A1, Di = D(X = 1), Ai = A(X = 1) -дисперсия и среднее распределения ассоциатов по числам ассоциации в стандартном состоянии при мольной доле растворенного вещества х = 1.
При совместном рассмотрении уравнения Гиббса-Дюгема и уравнения (1) получено следующее выражение для коэффициента активности растворенного вещества:
ln f = А(1 + гл ) xr1 , (2)
r1
Выражение зависимости давления пара над раствором имеет вид
P = P0a + Ps0as, (3)
r>0 n 0
где P и Ps - давление пара над чистым веществом и растворителем, a = fx и as = fsxs - активности соответствующих компонентов. Подстановка (1) и (2) в (3) приводит к выражению, описывающему давление пара над раствором в рамках кластерной модели.
Моделирование экспериментальных данных
проводили минимизацией функции
среднеквадратичной ошибки. В качестве критерия оптимизации использовали величину стандартного отклонения:
Проверка адекватности модели включает в себя сопоставление результатов моделирования с приведенными в литературе данными, проверку симметричности уравнения модели. В настоящей работе проводился анализ некоторых смесей алифатических спиртов с алканами и ароматическими углеводородами. Для таких систем в литературе надежно установлено, что их неидеальность связана в первую очередь с ассоциацией спиртов.
Для рассмотренных в [3] систем вида алифатический спирт + алкан приведены концентрационные зависимости давления пара над раствором при различных температурах. С помощью уравнения (3) производилась идентификация параметров кластерной модели. Результаты моделирования давления пара над раствором для некоторых систем приведены в таблице 1.
методом мультистарта.
Таблица 1. Результаты моделирования давления пара в системах алифатический спирт + алкан в рамках кластерной модели при различных температурах
т, к А: Г1 о, кПа Д,% А1 Г1 о, кПа Д,%
Ассоциирован спирт Ассоциирован алкан
Этанол + гексан
298.15 2.14 1.46 0.69 0.75 2.63 2.55 3.16 1.24 1.10 3.80
313.15 1.99 1.33 0.67 0.83 1.30 2.41 3.08 1.28 1.31 2.13
Этанол + гептан
303.15 2.08 1.31 0.63 0.44 2.05 2.54 3.24 1.27 0.64 2.76
323.15 2.02 1.34 0.66 1.14 2.26 2.52 3.37 1.34 1.71 3.23
Этанол + октан
313.15 2.12 1.60 0.76 0.70 2.92 2.40 2.68 1.11 0.41 3.79
338.15 1.92 1.40 0.73 1.43 2.41 2.29 2.93 1.28 2.09 3.38
Пропанол + гексан
298.15 1.73 0.90 0.52 0.31 1.20 2.36 3.60 1.53 0.73 2.94
313.15 1.67 0.85 0.51 0.51 1.29 2.35 3.77 1.61 1.22 3.13
Пропанол +гептан
278.16 1.95 1.21 0.62 0.04 1.40 2.46 3.32 1.35 0.08 2.67
313.15 1.76 0.94 0.54 0.29 1.56 2.41 3.65 1.52 0.56 2.97
333.15 1.72 1.02 0.59 0.61 1.38 2.25 3.16 1.40 1.17 2.53
Бутанол + гексан
288.15 1.55 0.66 0.42 0.18 2.17 2.22 3.5 1.58 0.44 4.53
313.15 1.50 0.69 0.46 0.39 1.49 2.09 3.22 1.54 1.04 3.41
333.15 1.42 0.67 0.47 0.56 0.70 2.04 3.45 1.69 1.72 2.20
Бутанол + гептан
313.15 1.61 0.86 0.53 0.16 1.29 2.18 3.23 1.48 0.35 2.77
333.15 1.54 0.86 0.56 0.27 0.95 2.04 2.96 1.45 0.66 2.26
363.15 1.42 0.87 0.61 0.54 0.61 1.83 2.61 1.42 1.31 1.49
Пентанол + гексан
303.15 1.38 0.51 0.37 0.18 1.37 2.12 3.79 1.79 0.71 5.63
323.15 1.31 0.52 0.40 0.29 0.94 1.99 3.51 1.76 1.30 4.48
Пентанол + гептан
313.15 1.41 0.61 0.43 0.10 1.09 2.08 3.55 1.71 0.34 3.46
348.15 1.35 0.73 0.54 0.25 0.59 1.83 2.77 1.51 0.85 2.10
368.15 1.28 0.78 0.61 0.26 0.29 1.66 2.38 1.43 1.06 1.30
I (( " 1 (^ }
а =
7=1
V - Ь —1
(4)
где Yj,exp и Y - экспериментальное и расчетное значения давления пара в j-ой точке, V - количество экспериментальных точек, Ь - число эмпирических параметров 0 в уравнении модели. Средняя относительная погрешность определялась по формуле:
Д =-
(у — V (Й) \
/ ,ехр V / /,шоё
У.
■ 100,% (5)
В общем случае целевая функция может иметь несколько экстремумов. Для предотвращения связанных с этим ошибок, минимизацию проводили
2
V
Таблица 2. Результаты моделирования давления пара в системах алифатический спирт + ароматический углеводород в рамках кластерной модели при различных температурах
T, K A1 D1 r1 о, кПа Д,% A1 D1 r1 о, кПа д,%
Ассоциирован спирт Ассоциирован алкан
Метанол + толуол
293.15 1.90 1.16 0.61 0.36 2.34 2.42 3.41 1.41 0.63 3.91
313.15 1.82 1.10 0.60 0.91 2.17 2.43 3.75 1.55 1.75 4.44
333.15 1.83 1.32 0.72 1.71 1.77 2.15 2.69 1.25 2.70 2.80
Этанол + бензол
303.15 1.52 0.74 0.48 0.11 0.41 2.17 3.52 1.62 0.37 1.30
318.15 1.46 0.73 0.50 0.18 0.37 2.10 3.49 1.66 0.73 1.46
333.15 1.44 0.81 0.57 0.25 0.22 1.97 3.10 1.57 0.94 1.04
1-бутанол + бензол
298.15 1.20 0.48 0.41 0.08 0.56 1.86 3.60 1.94 0.30 1.95
338.15 1.01 0.45 0.44 0.05 0.06 1.52 2.76 1.82 0.70 1.38
1-бутанол + 1,4-диметилбензол
313.15 1.38 0.76 0.55 0.02 0.45 1.91 3.05 1.59 0.06 1.20
333.15 1.35 0.95 0.71 0.06 0.43 1.63 2.10 1.29 0.11 0.76
353.15 1.25 0.94 0.76 0.12 0.35 1.45 1.78 1.23 0.21 0.61
1-бутанол + этилбензол
313.15 1.38 0.76 0.55 0.02 0.45 1.91 3.05 1.59 0.06 1.20
333.15 1.35 0.95 0.71 0.06 0.43 1.63 2.10 1.29 0.11 0.76
353.15 1.25 0.94 0.76 0.12 0.35 1.45 1.78 1.23 0.21 0.61
Результаты, представленные в таблице, свидетельствуют о том, что при выборе углеводорода в качестве ассоциированного компонента для всех систем и при всех температурах существуют решения задачи идентификации. Тем не менее, при предположении об ассоциации алкана погрешности существенно возрастают. Кроме этого, дисперсия числа ассоциации при выборе алкана превышает само значение числа ассоциации. Аналогичные расчеты были проведены для систем вида алифатический спирт + ароматический углеводород, рассмотренных в [4].
Для систем с ароматическими углеводородами наблюдается аналогичное соотношение
погрешностей и дисперсий числа ассоциации. Таким образом, уравнение модели симметрично и результаты моделирования для обоих классов систем согласуются с установленными в литературе фактами.
Заключение
Рассмотрены бинарные смеси полностью смешивающихся неэлектролитов, в неидеальность которых определяющий вклад вносит ассоциация одного из компонентов. Установлено, что кластерная модель с хорошей точностью описывает давление пара над растворами спиртов в алканах и
ароматических углеводородах. Показана
симметричность уравнения модели. Показано, что результаты моделирования согласуются с приведенными в литературе данными.
Список литературы
1. Сергиевский В.В., Рудаков А.М., Митрофанов М.С. Определение констант ассоциации в бинарных смесях неэлектролитов по данным равновесия жидкость-пар //Конденсированные среды и межфазные границы 2012. Т. 14. №. 2. С. 233-238.
2. Сергиевский В.В., Рудаков А.М., Митрофанов М.С. Анализ равновесий жидкость-пар на основе кластерной модели растворов // IV Международная конференция «Проблемы математической и теоретической физики и математическое моделирование»: сборник докладов - М: НИЯУ МИФИ, 2016. C. 213-215.
3. Goral M. et al. Recommended Vapor-Liquid Equilibrium Data. Part 1: Binary n-Alkanol - n-Alkane Systems // Journal of physical and chemical reference data. 2002. Т. 31. №. 3. С. 701-748.
4. Goral M. et al. Recommended Vapor-Liquid Equilibrium Data. Part 3: Binary Alkanol - Aromatic Hydrocarbon Systems // Journal of physical and chemical reference data. 2004. Т. 33. №. 3. С. 959997.
