CC BY
9зовании третьего уровня детализации или учета расположения заместителей будет в целом несколько лучшим.
Использование в качестве исходных данных результатов расчетов с использованием методов статистической термодинамики [6] не позволяет нам сделать какие-либо выводы относительно больших отклонений энтропий некоторых соединений, рассчитанных по рекомендуемой схеме, от исходных величин. Указанные отклонения могут быть результатом, как погрешности метода, так и технической ошибки при расчете исходной величины.
Таким образом, в рамках данной работы показана возможность построения аддитивной схемы, позволяющей эффективно осуществлять прогноз термодинамических характеристик органических веществ в состоянии идеального газа.
ЛИТЕРАТУРА
1. Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика. М.: Химия. 1973. 515 с.
2. Татевский В.М. Строение молекул. М.: Химия. 1977. 511 с.
3. Татевский В.М. Теория физико-химических свойств молекул и веществ. М.: МГУ. 1987. 239 с.
4. Яровой С.С. Методы расчета физико-химических свойств углеводородов. М.: Химия. 1978. 256 с.
5. Poling B.E., Prausnitz J.M., O'Connell J.P. The properties of gases and liquids. - 5th ed. McGraw-Hill -2001.
6. Frenkel M. et al. Thermodynamics of Organic Compounds in the Gas State//TRC. Copyright. 1994.
7. Cox J.D. Pilcher G. Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds. 1970. London. New York.
УДК 541.49-546.56
В.П. ВАСИЛЬЕВ , Л.А. КОЧЕРГИНА, О.В. ПЛАТОНЫЧЕВА, В.В. ЧЕРНИКОВ, О.Ю. ЗЕЛЕНИН
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В
СИСТЕМЕ ИОН НИКЕЛЯ(Н) - а-АЛАНИН - ВОДА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
(Е-шай: rector@isuct.ru)
Методом прямой калориметрии измерены тепловые эффекты взаимодействия иона никеля(11) с а-аланином при температуре 298.15Ки значениях ионной силы 0.5, 1.0 и 1.5 (на фоне нитрата калия). Термохимические результаты обработаны с учетом ступенчатых равновесий. Сопоставлены методики независимого определения величин ЛгИр1, ЛгИр2 и ЛИрз. Рассчитаны стандартные термодинамические характеристики процессов комплексообразования в исследуемой системе.
Константы устойчивости комплексов ни-келя(11) с а -аланином определялись многими авторами [1-17] и известны с достаточно высокой точностью. Для сопоставления результатов, полученных при различных значениях ионной силы, концентрационные константы устойчивости были пересчитаны на нулевую силу по уравнению с одним индивидуальным параметром [18]:
lg Pc = lg в0 -Az2 • A •
1 +
+ bl
(1),
где и - логарифмы концентрационной и термодинамической констант образования алани-натов никеля(11); Де2 - разность квадратов зарядов продуктов реакции и исходных веществ; А - константа теории Дебая-Хюккеля; I - ионная сила; Ь -эмпирический коэффициент.
В качестве наиболее вероятных значений тер-
модинамических констант устойчивости были приняты следующие: lgPi°=5.90±0.07; lgP2°=11.14±0.07 и lgP30=14.31±0.09 по данным работ [1 - 17]. Для интерпретации результатов калориметрических измерений были использованы величины концентрационных констант устойчивости комплексов аминокислоты с ионом никеля(11), рассчитанные по уравнению, предложенному в работе [18].
Однако, литературные данные по теплотам образования аланинатных комплексов никеля(11) в водном растворе достаточно противоречивы [4, 7, 9, 12, 17, 19].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали кристаллический препарат DL-a-аланина фирмы "Reanal" (Венгрия) марки "хроматографически гомогенен" без дополнительной очистки. Бескарбонатный раствор КОН
готовили из реактива марки "х.ч." по обычной методике [20]. Для поддержания заданного значения ионной силы применяли перекристаллизованный нитрат калия. Раствор нитрата никеля готовили, используя реактив марки "х.ч."; концентрация М2+ устанавливалась комплексонометрически.
Таблица 1.
Тепловые эффекты взаимодействия раствора N±(N03)2 с раствором а-аланина при температуре 298.15К.
Измерения проводили в калориметре ам-пульного типа с изотермической оболочкой и автоматической записью кривой «температуры -время» [21]. Навески растворов взвешивали на весах марки ВЛР - 200 с точностью 5-10-5 г. Значения рН раствора в ходе опыта контролировали с помощью рН - метра - милливольтметра рН-340. Близкое совпадение экспериментальной и рассчитанной величины рН (±0.10^0.15 ед. рН) свидетельствовало о корректности интерпретации результатов калориметрических измерений. Расчет
равновесных составов выполняли по универсальной программе "КЯ8И"[22].
Измерения суммарных теплот взаимодействия раствора №(N0^2 ( 1.3261 моль/1000 г раствора) с раствором а- аминопропионовой кислоты проводили при трех соотношениях металл : лиганд = 1:5; 1 : 2.5; 1 : 1.
В настоящей работе использовали следующую методику. В ампулу загружалась точная навеска нитрата никеля (концентрация1.3261моль/ 1000г раствора); концентрация №2+ после разбивания ампулы составляла 0.005 моль/л. В калориметрический стакан помещали 50.05 мл раствора аминокислоты с заданным значением рН.9.0 Проводились три серии измерений, различающиеся соотношением металл : лиганд (от 1 : 5 до 1:1). Были также определены теплоты разведения раствора №(N0^2 в растворах фонового электролита К^03. Как показал расчет ионных равновесий по программе "КК^И" при соотношении металл : лиганд = 1:5 ион никеля вступает в реакцию образования комплекса №А1а3 и №А1а2 на 40% и 37% соответственно; при соотношении металл : лиганд = 1:1 образуются 77% №А1а+ и 1% №А1а2. При соотношении металл: лиганд =1:2.5 существуют сразу три частицы: 23% №А1а+, 51% №А1а2 и 16% №А1а3.Опыты проводили при 298.15К и значениях ионной силы 0.5; 1.0 и 1.5 ^N0^. Погрешность определена как среднеквадратичное отклонение от средней величины. Экспериментальные данные приведены в табл.1
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
При взаимодействии растворов, содержащих ион никеля(11) и а-аланина, в калориметрическом стакане возможно протекание процессов:
№2+ + А1а- = №А1а+ (1)
№2+ + 2А1а- = №А1а2 (2)
№2+ + 3А1а- = №А1а3- (3)
Н+ + А1а- = НА1а± (4)
№2+ + Н20 = №0Н+ + Н+ (5)
Н2О = 0Н- + Н+ (6)
Экспериментально измеряли суммарные тепловые эффекты взаимодействия раствора №(N0^2 с раствором а-аланина при заданных соотношениях металл:лиганд ( 1:5; 1.25; 1:1). На основании данных табл.1, рассчитывали теплоты реакций комплексообразованияпо уравнению: Дт1ХН - ДщН = {[№А1а+]-ДгНр1 + [МА^ЛН^ + +[№А1а3-]-ДгНР3 + Д[НА1а±]-ДгН4 + ДрЧЮН^ДгН + +Д [0Н] -ДгН„ }/с°№ (7),
где Дт1ХН - тепловой эффект смешения (Дж/моль) раствора а-аланина с раствором нитрата никеля при рН 9; ДацН - тепловой эффект разведения
I * q, г Дт1хН ДшН с0и-103 с0А1а-102 с°№-103
кДж/моль моль/л
с0 -с° ^ металл**- лиг = 1: 5
0.17740 57.37 4.700
0.5 0.17110 0.17640 57.30 57.31 1.93±0.01 9.000 2.525 4.533 4.674
0.17200 53.46 4.557
1.0 0.17870 53.56 2.19±0.09 9.010 2.526 4.602
0.17280 53.47 4.578
0.17425 62.17 4.617
1.5 0.17470 0.17650 62.22 62.17 6.16±0.01 9.060 2.531 4.629 4.676
с0 ^ М •с0 еталл**- лиг. = 1: 2.5
0.17210 28.71 4.560
0.5 0.17145 0.17275 28.75 28.74 1.93±0.01 5.830 1.233 4.543 4.577
0.17185 25.75 4.553
1.0 0.17140 25.76 2.19±0.09 5.900 1.240 4.541
0.17253 25.67 4.571
0.17355 34.82 4.598
1.5 0.17620 0.17420 34.82 34.84 6.16±0.01 5.900 1.240 4.669 4.619
с0 •с° = 1- 1 металл**' лиг. А* А 103
0.17150 13.90 4.544
0.5 0.17280 0.17360 13.93 13.89 1.93±0.01 2.010 5.096 4.578 4.600
0.17265 10.52 4.574
1.0 0.17730 10.44 2.19±0.09 1.510 5.135 4.698
0.17700 10.44 4.690
0.17280 19.21 4.578
1.5 0.17215 0.17435 19.19 19.23 6.16±0.01 1.700 5.099 4.561 4.619
* q - навеска раствора нитрата никеля(11)
(Дж/моль) раствора №(К03)2 в растворе «поддерживающего» электролита; [№А1а+], [№А1а2] и [№А1а3-] - равновесные концентрации частиц №А1а+, №А1а2, и №А1а3- в конце калориметрического опыта; Д[ИА1а±], Д[№0Н+] и Д[0Н] - изменение равновесных концентраций частиц НА1а±, №0Н+, и ОН- в ходе калориметрического опыта; с°м - общая концентрация иона никеля, введенная в ампуле, с учетом разбавления до объема калориметрической жидкости; ДгНрь ДгНр2 и ДгНр3 - тепловые эффекты образования комплексов состава №А1а+, №А1а2, и №А1а3- соответственно; Д1Н4 -тепловой эффект протонирования анионной частицы аланина [23]; ДгН5 - тепловой эффект образования комплекса М0Н+ [24]; ДгН„ - тепловой эффект образования воды из ионов Н+ и ОН- [25].
Отдельные тепловые эффекты ДгНрь ДгНр2 и ДгНр3 находились решением трех уравнений с тремя неизвестными, соответствующих различным соотношениям с°металл:с°лиганд , а именно 1:5; 1 : 2.5; 1 : 1.
Полученные значения тепловых эффектов комплексообразования никеля(П) с а-аминопропи-оновой кислотой в зависимости от концентраций фонового электролита приведены в табл.2.
Стандартные тепловые эффекты реакций образования аланинатных комплексов никеля(11) были найдены графической экстраполяцией полученных величин к нулевой ионной силе раствора по уравнению [26]:
ДН - Де2¥(1) = ДН° + Ы, (8)
где ДН и ДН° - тепловой эффект реакций комплек-сообразования иона никеля(11) с а-аминопропио-новой кислотой при фиксированной ионной силе и 1=°; ¥(1) - функция ионной силы, рассчитанная теоретически[18]; Ь - эмпирический коэффициент.
Значения Н (р1), Н (р2), Н (р3) приведены в табл.2. Они хорошо согласуются с результатами работы, выполненной ранее, по другой независимой методике.
1. 2.
3.
4.
5.
6. 7.
9.
10. 11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
Таблица 2.
Термодинамические характеристики образования комплексов NiAla+, NiAla2, и NiAla3- при 298.15К.
Процесс I lgß Л p0 кДж/моль ЛcompH ? кДж/моль Л S0 Дж/(мольК)
0 5.90±0.07 33.67±0.40 10.60±0.30 74.38±1.7
Ni2+ + Ala- = 0.5 5.26±0.07 30.02±0.40 13.20±0.22 56.41±1.5
NiAla+ 1.0 5.17±0.02 29.50±0.11 14.96±0.07 48.77±0.44
1.5 5.14±0.05 29.33±0.28 15.43±0.15 46.62±1.1
0 11.14±0.07 63.57±0.40 37.62±0.77 87.04±2.9
Ni2+ + 2 Ala- = 0.5 10.15±0.11 57.92±0.63 41.29±0.20 55.78±2.2
=NiAla2 1.0 10.02±0.02 57.18±0.11 42.35±0.02 49.74±0.37
1.5 9.96 ±0.08 56.84±0.46 43.84±0.23 43.60±1.7
0 14.31±0.09 81.66±0.51 54.80±0.65 90.13±2.8
Ni2+ + 3 Ala- = 0.5 13.17±0.26 75.16±1.48 58.89±0.24 54.57±5.0
= NiAla3- 1.0 12.89±0.02 73.56±0.11 60.25±0.01 44.64±0.37
1.5 12.68±0.23 72.36±1.31 61.84±0.25 35.28±4.5
ЛИТЕРАТУРА
Irving H., Pettit L. // J. Chem. Soc. 1963. Р.1546. Martin R., Paris R // Bull. Soc. Chim. Fr. 1964. V.80. P.3170.
Jokl V. // J.Chromatography. 1964. V.14. P.71. Sharma V., Mathur H., Kilkarni P. // Indian. J.Chem. 1965. V.146. P.475.
Leussing D., Hanna E. // J. Amer. Chem. Soc. 1966. V.88. P.693-696.
Ramel M., Paris M. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1967. P.1359. Anderson K., Greenhalgh W., Butler E. // Inorg. Chem. 1967. V.6. P.1056.
Martin R., Mosoni L. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1970. P.2917. Gergely A. et al. // Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1971. V.67. P.133.
Gergely A. et al. // Inorg. Chim. Acta. 1972. V.6. P.435. Joshi J., Bhattacharya P. // Indian. J. Chem. 1975. V.13. P.88.
Enea O., Berthon G. // Thermochim. Acta. 1979. V.33. P.311.
Orenburg J., Fischer B., Sigel H. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1980. V.42. P.785.
Cole A. et al. // Inorg. Chim. Acta. 1985. V.108. P.165. Rao A. et al. // J. Coord. Chem. 1989. V.20. P.69. Farkas E. et al. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1993. P.2803. Sovago I., Kiss T., Gergely A. // Pure & Appl. Chem. 1993. V.65. P.1029.
Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: "Высшая школа". 1982. Stack W., Skinner H. // Trans. Faraday Soc. 1967. V.63. P.1136.
Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Издво АН СССР. 1962. C.398.
21. Черников В.В. Дисс. канд. хим. наук. Иваново. ИХТИ. 1988.
22. Бородин В.А., Васильев В.П., Козловский Е.В. Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука. 1985. C.219.
23. Васильев В.П., Кочергина Л.А., Га-равин В.Ю. // Ж. общей химии. 1992. T. 62. № 1. C. 213-218.
24. Perrin D. // J. Chem. Soc. 1964. №10. Р. 3644-3648.
25. Васильев В.П., Шеханова Л.Д. // Ж. неорган. химии. 1974. T.19. №11. C. 2969-2972.
26. Васильев В.П., Ясинский Ф.Н. // Ж. неорган. химии. 1978. T. 23. № 3. C. 579-584.
27. Васильев В.П. и др. // Ж. неорган. химии. 1984. T.29. Вып.5. C. 1123.
28. Васильев В.П и др. // Ж. неорган. химии. 1986. T.31. Вып.12. C. 3044.
