CC BY
9_ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ_
Т 53 (12) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010
УДК 541.49:546.56
С. Н. Гридчин
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОТОЛИТИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ
D-АСПАРАГИНА В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: sergei_gridchm@mail.ru
Потенциометрическим и калориметрическим методами исследованы протоли-тические равновесия D-аспарагина в водных растворах при 298.15К и значениях ионной силы 0.1, 0.5 и 1.0 (KN03). Определены константы и тепловые эффекты реакций диссоциации аминокислоты. Рассчитаны стандартные термодинамические характеристики (рКр < Gp < Hp < Sf) исследованных равновесий.
Ключевые слова: аминокислота, диссоциация, термодинамика, аспарагин
В литературе отсутствует какая-либо информация о термодинамических характеристиках реакций диссоциации Э-аспарагина в водных растворах (соответствующие данные опубликованы [1-9] лишь для Ь-изомера). Отсутствие этой важной информации обусловливает необходимость исследования протолитических равновесий указанной аминокислоты при нескольких значениях
-
динамических характеристик соответствующих равновесий.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использован моногидрат Э-аспа-рагина квалификации "ч.д.а." (Яеапа1, Венгрия).
Растворы аминокислоты готовили растворением
-
стилляте. Растворы ЮТО3 и КОН готовили из реактивов "х.ч.". Концентрацию рабочих растворов устанавливали обычными титриметрическими методами. Препарат КЫО;, ("ч.д.а."), используемый для создания ионной силы, предварительно был
.
Для определения равновесной концентрации ионов водорода измеряли ЭДС цепи, состоящей из стеклянного электрода ЭСЛ-43-07 и насыщенного хлорсеребряного электрода ЭВЛ-1МЗ. Потенциал стеклянного электрода контролировали потенциометром Р-363/3. В качестве нуль-инструмента был использован рН-метр-милли-вольтметр рН-340. Точность измерения потенциала составляла +0.1 мВ. Титрование проводили стандартными растворами азотной кислоты и гид-
роксида калия, содержащими "фоновый" электролит, чтобы избежать изменения ионной силы в процессе титрования за счет разбавления. Точный объем раствора аминокислоты с заданным значением ионной силы 1=0.5 (КЫО;,) помещали в термостатированную потенциометрическую ячейку. Температуру потенциометрической ячейки поддерживали с точностью +0.05К. Перед снятием каждой кривой титрования потенциометрическую установку калибровали по стандартным растворам ЮТОз и КОН, содержащими нитрат калия для создания необходимой ионной силы.
-
рений использовали ампульный калориметр с изотермической оболочкой, термисторным датчиком температуры и автоматической записью изменения температуры во времени. При 298.15К и значениях ионной силы 0.1; 0.5; 1.0 (КЫО;,) были измерены теплоты взаимодействия растворов ЮТОз (0.9470 моль/кг раствора) с 0.01-0.02М растворами аминокислоты в областях рН 3.3—>2.2 и 9.6—>8.7. Для внесения необходимых поправок определены также теплоты разведения растворов азотной кислоты в растворе "фонового" электролита при соответствующих значениях температуры и ионной силы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Константы ступенчатой диссоциации Э-аспарагина определены методом потенциомет-рического титрования. Обработку потенциомет-рических данных осуществляли по программе РНМЕТЯ, предназначенной для расчета констант
равновесия с произвольным числом реакции по измеренной равновесной концентрации одной из частиц [10]. Величины констант диссоциации Б-аспарагина, найденные экспериментально при 298.15К и 1=0.5 (КЖ)з), представлены в таблице вместе с соответствующими данными при 1=0.0; 0.1; 1.0 (КЫО,)- рассчитанными в соответствии с рекомендациями [11] по уравнению (1): ^К°=^К-А,Д/2 (11/2/(1+1.6-112)—0.05-1 )-0.05Т, (1) где К, К° - константы диссоциации, соответственно, при конечной и нулевой ионных силах; А/2 -разность квадратов зарядов продуктов реакции и реагирующих частиц; А? - постоянная Дебая-Хюккеля.
Значительное различие в константах ступенчатой диссоциации Э-аспарагина (рК1°=2.15± +0.03 и рК2°=9.14+0.05) позволяет провести независимое калориметрическое определение тепловых эффектов реакций (2) и (3).
НЬ = Н+ + I/ (2)
Н2Ь+ = Н + НЬ (3)
Тепловые эффекты реакций диссоциации частиц Ь и НЬ могут быть найдены как разности соответствующих теплот смешения и разведения:
ЛьН = - ( АщкН - ЛшН) / а, (4) где АщкН - тепловой эффект смешения раствора НЫО, с раствором аминокислоты в присутствии "фонового" электролита в соответствующей области рН; А,|||Н - тепловой эффект разведения раствора НЫО;, в "фоновом" электролите при том же значении ионной силы; а - полнота протекания реакций протонирования частиц Ь и НЬ. Величины тепловых эффектов реакций диссоциации Б-аспарагина при 298.15К и I = 0.1; 0.5; 1.0 (КШ3) приведены в таблице в виде средних арифметических из 4-7 экспериментально найденных значений. Оценка погрешностей полученных величин выполнена по методу Стьюдента (Р=0.95). Численные значения ДамН реакций ступенчатой диссоциации Э-аспарагина в пределах 1 кДж/моль согласуются с соответствующими данными для Ь-изомера, опубликованными в работах [1-5].
Найденные величины А,|к,Н при фиксированных значениях ионной силы позволяют рассчитать стандартные термодинамические характеристики исследуемых равновесий. Для экстраполяции концентрационных тепловых эффектов реакций на нулевое значение ионной силы использовано уравнение с одним индивидуальным параметром [11]:
¿\iisH - А/2-Ч'(Т) = А,|к,Н° + Ь-1. (5) где ДдзН, А,|к,Н° - тепловые эффекты реакций, со-
ответственно, при конечной и нулевой ионных силах; Az2 - разность квадратов зарядов продуктов реакции и реагирующих частиц; b - эмпирический коэффициент; Ч'О) - функция ионной силы, вычисленная теоретически (значения потенциала Ч'(Т) при различных значениях ионной силы и температуры табулированы в работе [11]). Величины стандартных термодинамических характеристик протолитических равновесий D-аспарагина приведены в таблице.
Таблица
Термодинамические характеристики реакций ступенчатой диссоциации D-аспарагина при 298.15К и
I = 0.0-1.0 (KN03) Table. Thermodynamic parameters of stepwise dissociation reactions for D-asparagine at 298.15K and I= 0.01.0 (KNO3)
I pK AdisG, кДж/моль AdisH, кДж/моль - АЙА Дж/(моль-К)
H2L+ = H+ + HL
0.0 2.13 10.03 12.27 I 0.17 3.91 I 0.17 2B.0 I 0.B
0.1 2.13 10.03 12.27 I 0.17 4.01 I 0.1б 27.7 i 0.B
0.3 2.17 I 0.03 12.39 I 0.17 4.7B I 0.13 23.3 I 0.B
1.0 2.20 I 0.03 12.3б I 0.17 3.39 I 0.17 24.0 I 0.B
HL = H+ + L-
0.0 9.14 I 0.03 32.17 I 0.29 41.B1 I 0.63 34.7 I 2.3
0.1 B.94 I 0.03 31.03 I 0.29 42.30 I 0.63 29.3 I 2.3
0.3 B.B3 I 0.03 30.32 I 0.29 43.13 I 0.44 24.7 I l.B
1.0 B.B3 I 0.03 30.32 I 0.29 43.76 I 0.32 22.7 i 2.0
Работа выполнена при поддержке ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 годы (госконтракт № 02.740.11.0253).
ЛИТЕРАТУРА
1. Berthon G. // Pure Appl. Chem. 1993.V.67. N7.P. 1117.
2. GergelyA., Nagypal I., Farkas E. // J. Inorg. Nucl. Chem.
1973. V. 37. P.331.
3. Barnes D.S., Pettit L.D. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. V. 33. P. 2177.
4. Rodante F. // Thermochim. Acta. 19B9. V. 149. P. 137.
3. RodanteF., Fantauzzi F. // Thermochim. Acta. 19B9. V. 141. P. 297.
6. Arena G., Conato C., Contino A., Pulidori F. // Ann. Chim. 199B. V. BB. P. 1.
7. Baxter A.C., Williams D.R. // J. Chem. Soc. Dalton Trans.
1974. P. 1117.
B. Graham R.D., Williams D.R., Yeo P.A. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1972. P. 1B76.
9. Васильев В.П., Кочергина J1 А., Грошева СГ., Боде-мина Е.Е. Специфика сольватационных процессов в растворах. Иваново: Изд. ИХТИ. 1991. С. 83.
10. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. // ЖНХ. 1986. Т. 31. № 1.С. 10.
11. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа. 1982. 320 с.
