Термодинамические свойства полиакриламида и гидрогелей на его основе в области от т >0 до 340 к Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ТЕРМОДИНАМИКА

УДК 541.64:536.7

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИАКРИЛАМИДА И ГИДРОГЕЛЕЙ НА ЕГО ОСНОВЕ В ОБЛАСТИ ОТ Г —^ О ДО 340 К1

© 2003 г. Н. Н. Смирнова*, Б. В. Лебедев!, А. Р. Коригодский**, Н. Н. Санина**, В. В. Киреев**

* Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 ** Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9 Поступила в редакцию 19.11.2002 г. Принята в печать 24.04.2003 г.

В адиабатическом вакуумном калориметре изучены термодинамические свойства полиакриламида, а также трех образцов гидрогелей на основе полиакриламида и 1,3,5-триакрилоилгексагидро-1,3,5-триазина в качестве сшивающего агента, содержащих 99, 98 и 84 мае. % воды: теплоемкость в области 6-340 К с погрешностью около 0.2%, температура и энтальпия плавления свободной воды в гидрогелях. Полученные экспериментальные данные использованы для расчета термодинамических функций С° (Г), Я°(7)-Я°(0), 5°(7)-5о(0), Са(Т)-На(Ъ) для области температур от Г —► 0 К до 340 К. Калориметрически определено соотношение свободной и связанной воды в полиакриламид-ных гидрогелях. Установлено, что на каждое звено макромолекулы полиакриламида приходится две молекулы связанной воды.

Гидрогели на основе полиакриламида и его производных нашли широкое применение в технике, сельском хозяйстве, медицине [1,2]. В частности, их используют в качестве разделяющих сред для электрофореза и гель-проникающей хроматографии [3], в качестве носителей для иммобилизации биологически активных соединений [4], материалов для пластики мягких тканей [5] и для изготовления мягких контактных линз [6].

Столь широкое и разнообразное использование этих гидрогелей обусловлено их уникальной пористой трехмерной структурой, составленной из сшитых цепей гидрофильного полиакриламида, что обеспечивает сочетание высокого влаго-содержания, проницаемости в отношении низко-и высокомолекулярных водорастворимых соединений, а также механической прочности и биосовместимости.

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 00-03-40136, 01-03-32061), Министерства науки и технологий Российской Федерации (решение от 15.01.1996 г.) и Федеральной целевой программы "Интеграция" (код проекта Б0025).

E-mail: smirnova@ichem.unn.runnet.ru (Смирнова Наталья Николаевна).

Термодинамические свойства указанных гидрогелей практически не изучены, хотя необходимость их знания вполне очевидна. Цель настоящей работы - калориметрическое изучение температурных зависимостей теплоемкости С° полиакриламида (ПАА), а также гидрогелей на его основе с содержанием 99 (А), 98 (В) и 84 мае. % воды (С) в области 6-340 К, определение температур и энтальпий плавления свободной воды в изученных гидрогелях, анализ полученных данных для выявления взаимодействия между водой и полимером в гидрогеле, оценка количества связанной воды в расчете на моль мономерных звеньев ПАА, вычисление термодинамических

функций исследованных соединений С° (Г),

Я°(7>-Яо(0), 5°(7>5°(0), о°(ГЬЯ°(0) для области от Т —► 0 К до 340 К.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Образцы

В качестве модели использовали линейный водорастворимый ПАА фирмы "АИпсЬ" с М„ - 103. Полимер из исходного 50%-ного водного раствора выделяли сушкой при 80°С на воздухе, а затем

в вакууме до постоянной массы. РСА показал, что полимер полностью аморфный (рентгеновский аппарат УРС-55 с камерой РКВ-86).

Гидрогели получали радикальной полимеризацией акриламида в присутствии сшивающего агента - 1,3,5-триакрилоилгексагидро-1,3,5-триа-зина (TAT) в водной среде при 20°С между стеклянными пластинами в соответствии с работой [6]. Инициирующая система состояла из персульфата калия (0.54 мае. % от суммы масс мономера и сшивающего агента) и N,N,N',N'-TeTpaMeTiui3-тилендиамина (0.40 мае. %). Использовали акри-ламид и TAT фирмы "Aldrich"; содержание основного вещества в них составляло не менее 99 и 98 мае. % соответственно. Варьированием количества сшивающего агента получили гидрогели следующих составов: 99 мае. % Н20, 0.9997 мае. % ПАА и 0.0003 мае. % TAT (А); 98% мае. % Н20, 1.9986 мае. % ПАА и 0.0014 мае. % TAT (В); 84 мае. % Н20, 15.61 мае. % ПАА и 0.39 мае. % TAT (С). В расчете на "условный моль" в образце гидрогеля А содержится 99.74 мол.% воды, 0.26 мол. % повторяющихся мономерных звеньев ПАА и 1 х 10"5 мол.% TAT; в образце В - 99.50, 0.50 и 1 х 10"3; в С 95.47,4.50 и 0.03. Массу "условного моля" гидрогелей М вычисляли по формуле

М = ЛГН2ОМ(Н20) + ЛГпааМ(ПАА) +

+ WtaxM(TAT),

где NHi0, iVnAA и Агат - мольные доли воды, ПАА и TAT в гидрогелях; М(Н20), Л/(ПАА) и М(ТАТ) -ММ воды, повторяющегося мономерного звена ПАА и TAT соответственно.

Исследованные гели находились в равновесно-набухшем состоянии и представляли собой прозрачные каучукоподобные упругие пленки толщиной 250-350 мкм.

Аппаратура и методика измерений

Для измерения теплоемкости ПАА и гидрогелей в области 6-340 К, температур Т°л и энтальпий плавления свободной воды в гидрогелях использовали теплофизическую установку БКТ-3 - полностью автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр. Конструкция калориметра и методика работы аналогичны описанным в публикациях [7, 8]. Надежность ра-

боты калориметра проверяли измерением теплоемкости меди особой чистоты марки ОСЧ 11-4, эталонных синтетического корунда и бензойной кислоты марки К-2, приготовленных в метрологических учреждениях Госстандарта РФ. Из анализа полученных результатов следует, что погрешность измерения С° при гелиевых температурах находится в пределах 2%; при повышении температуры до 40 К она уменьшается до 0.5% и при Т > 40 К составляет -0.2%.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Теплоемкость

Массы образцов ПАА и гидрогелей А, В и С, помещенных в калориметрическую ампулу, составляли 0.2763,0.6856,0.5367 и 0.6825 г соответственно. Для ПАА в трех сериях измерений получено 100 экспериментальных значений С° в области 6-343 К, для гидрогеля А в пяти сериях -195 в интервале 6-330 К, для образца В в трех сериях - 120 в диапазоне 85-340 К, для гидрогеля С в семи сериях - 183 в области 6-340 К. Теплоемкость ПАА и гидрогелей всюду составляла ~65% от суммарной теплоемкости калориметрической ампулы с веществом. Экспериментальные значения теплоемкости С° усредняли на ЭВМ с помощью степенных и полулогарифмических полиномов. Среднеквадратичное отклонение экспериментальных значений С° от усредняющей

кривой С° = f(T) составляло 0.72% в интервале 6-50 К, 0.09% в диапазоне 50-100 К и 0.05% в области 100-340 К.

Экспериментальные значения С° вместе с усредняющими кривыми С° = f(T) приведены на рис. 1 для ПАА, а на рис. 2 - для гидрогеля С. Соответствующие температурные зависимости теп-лоемкостей гидрогелей А и В аналогичны представленной на рис. 2. Заметим, что здесь и далее

С° гидрогелей приводится на "условный моль".

Термодинамические параметры плавления

Плавление гидрогелей (плавление свободной, закристаллизованной воды в гидрогелях) происходило в следующих интервалах температуры:

С° Дж/К моль

С°, Дж/К моль

100

Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости стеклообразного ПАА.

для образца А - 262-273 К, В - 262-273 К и С -260-274 К. За Т°л принимали температуру, при которой наблюдалось максимальное значение кажущейся теплоемкости в интервале плавления. Энтальпии плавления измерены методом непрерывного ввода энергии [9,10], для каждого исследуемого гидрогеля - в трех опытах. Для образца А величина = 6.01,6.02,6.03 кДж/моль; для образца В - 5.97, 5.93, 5.94 кДж/моль; для образца С -5.64, 5.46, 5.54 кДж/моль. Значения АН^ приведены в расчете на моль Н20 в составе соответствующего гидрогеля.

Результаты экспериментальных измерений характеристик плавления и их обработки представлены в табл. 1. Видно, что энтальпия плавления воды в гидрогелях В и С меньше АЯ^, чистой воды. Это, по-видимому, обусловлено тем, что часть воды, связанная в гидрогелях с макромолекулами полимера, не кристаллизуется при охлаж-

50

Рис. 2. Температурная зависимость теплоемкости гидрогеля С, содержащего 0.9547 молей Н20, 0.045 ПАА и 0.0003 TAT (84 мае. % воды, 15.61 ПАА и 0.39 TAT); свободная вода в кристаллическом (/) и жидком (2) состояниях.

воды и свободной воды в гидрогеле А можно объяснить очень малым содержанием полимера в системе (1 мае. %), незначительным взаимодействием молекул воды с макромолекулами ПАА и соответственно малым количеством некристал-лизующейся воды (в пределах погрешностей определения).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Теплоемкость стеклообразного ПАА в интервале 6-343 К плавно возрастает с повышением температуры. Характер температурной зависимости теплоемкости всех изученных гидрогелей

одинаков: С° плавно увеличивается с ростом температуры в области от 6 до 260 К, последую-

дении [11, 12]. Равенство значений Д#™ чистой щее резкое увеличение ее и разрыв графика С° - Т

Таблица 1. Термодинамические характеристики плавления закристаллизованной воды в изученных гидрогелях в расчете на моль воды

Вещество Состав "условного моля" гидрогеля, моли С-к АЯ°Л, Дж/моль , Дж/К моль

н2о ПАА TAT

А (99 мае. % Н20) В (98 мае. % Н20) С (84 мае. % Н20) Вода [13] 0.9974 0.9950 0.9547 1.0 0.0026 0.0050 0.0450 1 х Ю-7 1 х 10"5 0.0003 272.6 ± 0.2 272.6 ± 0.2 273.1 ±0.2 273.1610.01 6.02 ±0.01 5.95 ± 0.02 5.55 ± 0.07 6.01 ± 0.01 22.1 ±0.1 21.8 ±0.1 20.3 ± 0.2 22.0 ±0.1

в интервале 260-274 К связан, конечно, с плавлением свободной воды; теплоемкость гидрогелей

при Т> Ты также не имеет каких-либо особенностей: наблюдается лишь незначительное повышение ее с ростом температуры для образцов В и С и практически неизменность для образца А.

Представлялось интересным сравнить теплоемкость образца гидрогеля С с соответствующими ее аддитивными значениями, рассчитанными

исходя из С° чистой воды [13] и стеклообразного ПАА (так как мольная доля TAT мала (0.0003), при расчетах аддитивной теплоемкости С° TAT не учитывали). Результаты сравнения представлены на рис. 3. Видно, что при Т< 150 К измеренная и вычисленная теплоемкости практически

совпадают, но в интервале от 150 К до Т°„ величина С° гидрогеля больше рассматриваемой аддитивной смеси, причем различие достигает 9% при Г^,. При Т > Г^, теплоемкость гидрогеля на 3.8% больше теплоемкости аддитивной смеси.

Относительно причины различий значений С° гидрогелей и соответствующих аддитивных смесей можно высказать предположение, что наличие в гелях большого количества растворителя существенно (до -150 К [2]) понижает температуру стеклования ПАА, а, как известно, теплоемкость полимера в высокоэластическом состоянии

на ~40% больше С° стеклообразного полимера.

Термодинамика плавления

Как следует из табл. 1, гидрогели А и В, содержание Н20 в которых различается лишь на 1 мае. %, имеют совпадающие в пределах погрешностей определения значения Т°„ . Оба они меньше Т°л чистой воды, правда, лишь на 0.6 ± 0.2 К. Интересно, что температура плавления воды в гидрогеле С выше, чем в гидрогелях А и В, и в пределах

погрешностей определения совпадает с Г°л чистой воды. Хотя различие температур плавления и невелико, все же оно больше погрешностей их

определения. Понижение Т°л льда в гидрогелях обусловлено, вероятно, криоскопическим эффектом из-за присутствия в гидрогелях ПАА.

С°, Дж/К моль

90 -

Г

L---------

2'

60 -

30

Т ' пл

1 1 /.

100 200 300

Г, К

Рис. 3. Температурные зависимости теплоемкости: 1 и /' - гидрогель С (0.9547 молей Н20,0.045 ПАА и 0.0003 TAT), 2 и 2' - аддитивная смесь, состоящая из 0.955 молей Н20 и 0.045 молей стеклообразного ПАА.

Значения мольной энтальпии плавления воды в гидрогелях убывают от образца А к образцу С (табл. 1), что, по-видимому, обусловлено ростом количества связанной воды с увеличением содержания ПАА в гидрогелях. В том же направлении изменяются и значения энтропии плавления.

Согласно работам [14, 15], отношение мольной энтальпии плавления воды в гидрогеле к мольной энтальпии плавления чистой воды дает долю свободной воды, определив которую, легко рассчитать долю воды, связанную макромолекулами ПАА. В гидрогеле А сделать соответствующие расчеты не удается из-за совпадения в пределах погрешностей определения значений А Н°л воды в гидрогеле и чистой воды. Для гидрогелей В и С получили, что в них с каждым повторяющимся мономерным звеном макромолекулы ПАА связано по две молекулы воды, остальная вода находится в свободном состоянии.

Термодинамические функции

Для расчета термодинамических функций ПАА и гидрогелей А и С их температурные зависимости теплоемкости экстраполировали от 6 до 0 К по функции теплоемкости Дебая

с; =«0(00/7), (2)

Таблица 2. Термодинамические функции полиакриламида (М = 71.079 г/моль) в стеклообразном состоянии

Г, К (Т), Дж/К моль Я°(7>Я°(0), кДж/моль S°(7>-So(0), Дж/К моль -tG°(7>//°(0)], кДж/моль

5 0.106 0.000110 0.0354 0.000044

10 0.810 0.00211 0.279 0.000705

15 2.138 0.009432 0.8527 0.003410

20 3.953 0.02430 1.700 0.009651

25 6.205 0.04952 2.814 0.02079

50 18.17 0.3561 10.83 0.1857

100 35.48 1.733 29.23 1.190

150 49.34 3.853 46.23 3.082

200 63.32 6.683 62.43 5.803

250 77.63 10.20 78.08 9.316

298.15 92.18 14.29 92.98 13.44

300 92.76 14.46 93.56 13.61

340 105.8 18.41 105.9 17.59

Таблица 3. Термодинамические функции гидрогеля на основе ПАА, содержащего 99 мае. % воды (состав "условного моля" 0.9974 моля Н20,0.0026 моля ПАА и 1 х Ю-7 моля TAT) (М = 18.290 г/моль)

Г, К С°(Г), Дж/К моль Н°{Ту-Н°{0), кДж/моль S°(7>S°(0), Дж/К моль -[Go(7>//°(0)], кДж/моль

Гидрогель при Т< Т°в и (твердый)

5 0.0227 0.000111 0.00631 0.0000071

10 0.271 0.000622 0.0762 0.000160

15 0.9692 0.00351 0.3028 0.001033

20 1.972 0.01082 0.7144 0.003499

25 3.068 0.02340 1.272 0.008422

50 7.887 0.1628 4.946 0.08451

100 15.95 0.7594 12.90 0.5309

150 22.19 1.718 20.59 1.371

200 28.47 2.982 27.82 2.582

250 35.29 4.572 34.89 4.150

272.6 38.57 5.408 38.09 4.975

Гидрогель при Т > (гелеобразный)

272.6 75.82 11.42 60.11 4.975

298.15 75.57 13.35 66.89 6.598

330 75.51 15.75 74.56 8.852

Таблица 4. Термодинамические функции гидрогеля на основе ПАА, содержащего 84 мае. % воды (состав "условного моля" 0.9547 моля Н20, 0.045 моля ПАА и 0.0003 моля TAT) (М = 20.459 г/моль)

Т, К С°р(Т), Дж/К моль //°(7>//°(0), кДж/моль S°(7>S°(0), Дж/К моль -[G°(7>-//o(0)], кДж/моль

Гидрогель при Т < Т^ (твердый)

5 0.0257 0.000101 0.00732 0.00000801

10 0.287 0.000603 0.0830 0.000184

15 1.009 0.003702 0.3206 0.001104

20 2.040 0.01120 0.7476 0.003711

25 3.186 0.02431 1.325 0.008835

50 8.357 0.1712 5.193 0.08843

100 16.94 0.7940 13.50 0.5560

150 23.80 1.816 21.69 1.438

200 31.39 3.190 29.55 2.719

250 40.14 4.979 37.49 4.394

273.1 44.82 5.979 41.31 5.324

Гидрогель при Т > Т^ (гелеобразный)

273.1 78.28 11.27 60.65 5.324

298.15 78.89 13.20 67.40 6.897

340 79.98 16.52 77.83 9.940

где Б - символ функции теплоемкости Дебая, п и 0О - специально подобранные параметры. Нашли, что для ПАА п = 1,80 = 91.3 К; для гидрогеля А - 1 и 117.5 К, для гидрогеля С - 1 и 117.3 К. Уравнение (2) с указанными параметрами п и 0О описывает соответствующие экспериментальные значения теплоемкости ПАА и гидрогелей в интервале 6-11 К с погрешностью ±1.2%. При расчете функций принимали, что при температурах между 0 К и началом измерений теплоемкости

(6 К) уравнение (2) воспроизводит значения С° с той же погрешностью. Расчет энтальпий Н°(Ту-Н°(0) и энтропий 5°(7>-'5,о(0) выполнен численным интегрированием зависимостей С° =/(Т) и

С° =/(1п Т) [10], функция Гиббса вычислена по значениям энтальпии и энтропии при соответствующих температурах. Результаты представлены в табл. 2-4.

Таким образом, в настоящей работе калориметрически показано наличие свободной и связанной воды в гидрогелях на основе ПАА и установлено, что с каждым составным повторяющимся

звеном макромолекул ПАА связаны две молекулы воды, остальная вода находится в свободном состоянии. Результаты в пределах погрешностей измерений согласуются с определенным изучением времени спин-решеточной релаксации содержанием незамерзающей (связанной) воды в сшитом геле на основе ПАА: 1.7 моля воды на повторяющееся звено ПАА [11].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Савицкая М.Н., Холодова Ю.Д. Полиакриламид. Киев: Техника, 1969.

2. Абрамова Л.И., Байдуков Т.А., Гаспарян Э.П. Полиакриламид. М.: Химия, 1992.

3. Аффинная хроматография: Методы / Под ред. Дина П., Джонсона У., Мидла Ф. М.: Мир, 1988.

4. Коршак В.В., Штильман М.И. Полимеры в процессах иммобилизации и модификации природных соединений. М.: Наука, 1984.

5. Лопатин В.В., Матиашвили Г.Г. // Пат. 2127129 Россия // Б.И. 1999. № 5.

6. Коригодский А.Р., Санина H.H., Щербаков В.В., Прокофьева Л.П., Рождественский Ю.В. // Пат. 21044675 Россия // Б.И. 1998. № 5.

7. Малышев В.М., Мильнер Г.А., Соркин ЕЛ., Шиба-кин В.Ф. // Приборы и техника эксперимента. 1985. № 6. С. 195.

8. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin E.L. // J. Chem. Thermodyn. 1997.V. 29. P. 623.

9. Александров Ю.И. Точная криометрия органических веществ. JI.: Химия, 1975.

10. LebedevB.V. //Thermochim. Acta. 1997. V. 297. P. 143.

11. Katayama S., Fujiwara S. // J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. № 16. P. 4485.

12. Rabinovich I.В., Mochalov A.N., Tsvetkova L.Ya., Khly-ustova T.B., Moseyeva Ye.M., Maslova VA. // Acta Polymeria. 1983. V. 34. № 8. P. 482.

13. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Под ред. Глушко В.П. М.: Наука, 1978. Т. 1.

14. Роуленд С. Вода в полимерах. М.: Мир, 1984.

15. Зарудаева С.С., Рабинович И.Б., Хлюстова Т.Е. // Тез. докл. II Всесоюз. конф. по термодинамике органических соединений. Горький, 1976. С. 82.

Thermodynamic Properties of Poly(acrylamide) and the Related Hydrogels

in the Range from T —^ 0 to 340 K

N. N. Smirnova*, |B. V. Lebedev|, A. R. Korigodskii**, N. N. Sanina**, and V. V. Kireev**

*Research Institute of Chemistry, Lobachevskii Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 2315, Nizhni Novgorod, 603950 Russia **Mendeleev University of Chemical Technology, Miusskaya pi. 9, Moscow, 125047 Russia

Abstract—The thermodynamic properties of poly(acrylamide) and three samples of hydrogels prepared from poly(acrylamide) and l,3,5-triacryloylhexahydro-l,3,5-triazine as a crosslinking agent and containing 99, 98, and 84 wt % water were studied using adiabatic vacuum calorimetry. Among these parameters are the heat capacity estimated in the 6-340 K range with an error of about 0.2% and the temperature and enthalpy of melting of free water in hydrogels. Based on the experimental data obtained, the thermodynamic functions C° (T), H°(T)-Ho(0), S°(T)-S°(0), and G°(T)-H°(0) were calculated in the range from T —► 0 to 340 K. The ratio of free and bound water in poly(acrylamide)-based hydrogels was assessed calorimetrically. It was shown that there are two bound water molecules per each repeating unit of poly(acrylamide).