CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 4, с. 649-659
-ТЕРМОДИНАМИКА
УДК 541.64:536,7
ТЕРМОДИНАМИКА ВЗАИМОПРОНИКАЮЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ СЕТОК НА ОСНОВЕ СЕТЧАТЫХ ПОЛИЦИАНУРАТА И ПОЛИУРЕТАНА В ОБЛАСТИ ОТ Т — О ДО 340 К1
© 2003 г. [Б. В. Лебедев!, Т. Г. Кулагина*, Т. А. Быкова«, А. М. Файнлейб**,
В. В. Гриценко**, Л. М. Сергеева**
* Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 **Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины 02160 Киев, Харьковское ш., 48 Поступила в редакцию 06.05.2002 г.
Принята в печать 30.09.2002 г.
Методом адиабатической вакуумной калориметрии изучены температурные зависимости теплоемкости взаимопроникающих полимерных сеток на основе сетчатых полицианурата и полиуретана, синтезированного из глицерина, 2,4-толуилендиизоцианата и олигоокситетраметиленгликоля, (М„ - 103), в области 6-340 К с погрешностью около 0.2%. В калориметре со статической бомбой и изотермической оболочкой измерены энергии сгорания сетчатого ГТУ и трех образцов взаимопроникающих полимерных сеток с содержанием сетчатого полицианурата 10, 30 и 50 мае. %. По полученным данным рассчитаны термодинамические функции изученных объектов Н°(Т)-Н°(0), 5°(7)-5о(0),
С°(Т)-Н°(0) для области от Т —► 0 до 340 К; вычислены стандартные энтальпии сгорания АН° и термодинамические характеристики образования ДН^, Д5/, ДС?/ при 298.15 К. Результаты использованы для вычисления энтальпии ДЯ°, энтропии Д5° и функции Гиббса процессов получения взаимопроникающих полимерных сеток из сетчатого полиуретана и поглощенного им ди-цианового эфира бисфенола А с содержанием в образующихся сетках 10,30 и 50 мае. % полицианурата для области от Т —► 0 до 340 К. Выявлены линейные зависимости изотерм разнообразных термодинамических свойств взаимопроникающих полимерных сеток от их состава, в частности мольной доли сетчатого ПУ в расчете на условный моль. Это позволяет оценить термодинамические характеристики взаимопроникающих полимерных сеток любого состава для широкой области температур при стандартном давлении.
ВВЕДЕНИЕ
Взаимопроникающие сетки (ВПС) являются перспективными полимерными материалами, свойства которых можно широко варьировать, изменяя соотношение сеток, составляющих ВПС [1, 2]. Химическая и фазовая структура полицианурат-полиуретановых ВПС существенно зависит от их состава [3]. Полицианурат-полиуретановые ВПС
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 01-03-32061 и 00-03-40136) и Минпромнауки и технологий РФ (Решение от 15.01.1996).
E-mail: lebedevb@ichem.unn.runnet.ru (Кулагина Татьяна Геннадьевна).
широко исследовали методами ИК-спектроско-пии, РСА, термогравиметрии, ДСК и другими [3,4]. Однако методы точной калориметрии пока что не применяли, хотя очевидно, что наличие точных термодинамических данных позволило бы выявить зависимости термодинамических свойств от состава и структуры сеток, их физических состояний и температуры при стандартном давлении. Кроме того, данные калориметрии позволяют сделать количественные оценки характеристик взаимодействия сеток, образующих ВПС.
Цель настоящей работы - изучение температурной зависимости теплоемкости сетчатого ПУ и трех образцов ВПС на его основе, содержащих
10, 30,50 мае. % сетчатого полицианурата (ПЦ) в диапазоне 6-340 К. Проведено также измерение энтальпий сгорания указанных объектов; рассчитаны их термодинамические функции для области от Т —► 0 до 340 К, стандартные энтальпии сгорания, а также термодинамические характеристики образования В ПС и сетчатого ПУ из простых веществ при 298.15 К. Вычислены также термодинамические характеристики процессов получения ВПС с содержанием ПЦ 10,30,50 мае. % из дицианового эфира бисфенола А (ДЦЭБА), поглощенного сетчатым ПУ и циклотримеризо-ванного в процессе формирования ВПС, для области от Т —► 0 К до 340 К и стандартном давле-
нии. Сопоставлены значения термодинамических свойств ВПС с соответствующими термодинамическими характеристиками для аддитивных смесей сетчатых ПЦ и ПУ. Рассчитаны характеристики взаимодействия сеток между собой в ВПС изученных составов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Образцы
Сетчатый ПУ на основе глицерина, 2,4-толуи-лендиизоцианата и олигоокситетраметиленгликоля имел общую формулу
сн2-оссжн
СН3 Н3С
/ \—ИНСО О—(СНг)4-]-^ О -СОИН—у \
сн3
Н3С
сн—осоин
СНг-ОССЖН где среднее значение п- 14.
^ у—1ЧНСО О - (СН2)4-^- О-С01ЧН
сн*
Н3С
\ /
ШС0-^0-(СН2)4-}^0-СС)НН—^ У
1ЧНСО-~ '
Три образца ВПС с содержанием 10, 30 и 50 мае. % сетчатого ПЦ получили полициклотри-меризацией дицианового эфира бисфенола А, поглощенного сетчатым ПУ. Методика синтеза сетчатых ПЦ, ПУ и ВПС описана в работе [3]. Процесс циклотримеризации ДЦЭБА приводит к образованию сетчатого ПЦ, в узлах сетки которого находятся тримерные циклы [4].
N
--О-Я-О-С (¡^"^С-О-Я-О--
с-о-я-о--,
Все образцы изученных соединений синтезированы и охарактеризованы методом ИК-спект-роскопии, элементным анализом и другими мето-
дами, описанными в работах [3,5]. Некоторые характеристики изученных веществ приведены в табл. 1.
Аппаратура и методики
Для изучения теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений ВПС и сетчатого ПУ использовали адиабатический вакуумный калориметр. Конструкция калориметра и методика работы аналогичны опубликованным в работе [6]. Здесь отметим лишь, что все измерения автоматизированы и управляются компьютерно-измерительной системой, включающей ЭВМ, аналого-цифровой и цифро-аналоговый преобразователи, а также коммутатор напряжений. Калориметрическая ампула - тонкостенный цилиндрический сосуд из титана. Объем ампулы 1.5 х Ю-6 м3, масса 2.06 х Ю-3 кг. Теплоемкость ее плавно изменяется от 0.0045 Дж/К при 5 К до 1.465 Дж/К при 330 К. Температуру измеряли железо-родиевым
ТЕРМОДИНАМИКА ВЗАИМОПРОНИКАЮЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ СЕТОК Таблица 1. Некоторые характеристики образцов ВПС и сетчатого ПУ
Образец, № Содержание сетчатого ПЦ в ВПС, мае. % Брутто-формула ММ повторяющегося звена С*,%
1 10 С163.46Н265.66^9.81042.22 3044.07 64.40/64.50
2 30 C106.09H151.55N7_g6O23.74 1917.16 66.36/66.46
3 50 C79.72H99.UN6.980l5.25 1398.96 68.81/68.44
4 0 C228H394N12063 4311.64 63.37/63.51
* В числителе - найдено в опытах по сгоранию, в знаменателе - вычислено.
термометром сопротивления (R = 100 Ом), прокалиброванным в соответствии с ITS-90 [7]. Разность температур между ампулой и адиабатической оболочкой контролируется четырехспайной медь-же-лезо-хромелевой термопарой. Чувствительность термометрической схемы 1 х 10~3 К, аналого-циф-рового преобразователя 0.1 мкВ. Быстродействие компьютерно-измерительной системы - 10 измерений в секунду. Калориметр прокалиброван электрическим током. Надежность его работы проверена измерениями эталонных веществ и эталонных мер: меди особой чистоты, синтетического сапфира и бензойной кислоты марки К-1, приготовленной в ВНИИМетрологии им Д.И. Менделеева (Санкт-Петербург). В результате калибровок и поверок выявлено, что погрешность измерений
теплоемкости С° при гелиевых температурах составляет ~2%, при повышении температуры до 40 К она уменьшается до 0.4% и становится равной 0.2% в области 40-340 К. В качестве хладоа-гентов использовали жидкие гелий и азот, а в качестве теплообменного газа - гелий особой чистоты.
Энергию сгорания измеряли в усовершенствованном калориметре В-08 с изотермической оболочкой и статической бомбой. Устройство калориметра, существо усовершенствований, результаты калибровок и поверок опубликованы в работах [8, 9]. Энергетический эквивалент калориметра W= 18134 Дж/Ом определяли в 10 опытах по сжиганию эталонной бензойной кислоты. Надежность работы калориметра проверяли сжиганием эталонной янтарной кислоты. Полученное нами
значение энтальпии ее сгорания АН° = -1492.1 ± ± 0.3 кДж/моль совпадало с паспортным значением АН° = -1492.4 ± 0.2 кДж/моль с погрешностью 0.017%.
Теплоемкость
Теплоемкости ВПС и сетчатого ПУ измеряли в области 6-340 К. Массы образцов, помещенных в калориметрическую ампулу, составляли 0.4590 (образец 1), 0.4349 (образец 2), 0.4168 (образец 3) и 0.4713 г (образец 4). Для ВПС-1 в пяти сериях
получено 237 значений С°, для ВПС-2 в четырех сериях - 227 значений С°, для ВПС-3 в четырех
сериях - 199 значений С°, для сетчатого ПУ в четырех сериях измерений - 234 экспериментальных значений С°. Теплоемкость образца сетчатого ПУ составляла 65-30% от "общей" С° калориметра с веществом, С° всех ВПС - от 55 до 30%. Во всех случаях указанные соотношения уменьшаются с ростом температуры. Усреднение экспериментальных значений С° проводили на ЭВМ. Среднеквадратичное отклонение точек С° от соответствующих усредняющих кривых С° =/(Т) для сетчатого ПУ и ВПС в интервале 6-100 К составляло ±0.18%, в области 100-340 К - +0.05%.
Энергии сгорания
В табл. 2 приведены результаты опытов по определению энергий сгорания сетчатого ПУ и всех изученных ВПС. <2 - общее количество энергии, выделяющееся при сжигании веществ в опыте, А(7С - мольные энергии сгорания в условиях калориметрической бомбы, (тэС02/твС02) х 100% -отношение масс С02, найденной в продуктах сгорания и вычисленной по химической формуле соединений. В колонках 3-5 (слева направо) приведены наименьшие и наибольшие значения величин, полученные в экспериментах. Анализ газообразных продуктов сгорания на С02 показал, что количество его практически совпадает с вычисленным
Таблица 2. Данные опытов по сжиганию ВПС и сетчатого ПУ при Т-298.15 К
Образец, № Число опытов ш, г Q, Дж /иэ С02//пвС02 х 100% -Aí/f, Дж/г
1 7 0.2150-0.4456 13868.3-24324.5 99.23-100.9 29116.9 ± 12.5
2 6 0.2619-0.5395 15176.2-27419.4 99.50-100.4 28847.0 + 6.7
3 5 0.1574-0.2768 16942.7-24248.4 100.4-100.7 29116.0 ± 15.9
4 6 0.2390-0.5139 17704.8-24257.4 99.63-100.1 28530.5 ±15.1
по реакции окисления кислородом соответствующих соединений. В качестве примера приводим реакцию сгорания сетчатого ПУ:
C228H394N12063(c) + 29502(r) = ^
= 228С02(г) + 197Н20(ж) + 6N2(r)
В круглых скобках указано физическое состояние реагентов: с - стеклообразное, г - газообразное, ж - жидкое.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Теплоемкость
Все экспериментальные значения С° и усредняющие кривые С° = f(T) изученных соединений приведены на рис. 1. На кривых 1-4 заметно проявление начала расстеклования. У сетчатого ПУ (кривая 1) оно начинается при ~ 180 К; у образца 1 -185 К, у ВПС-2 - при 220 К, у ВПС-3 - при 250 К; по данным [5] температура стеклования сетчатого ПЦ Т° = 350 К. Таким образом, четко прослеживается повышение Т° с увеличением в ВПС доли сетчатого ПЦ. Как и для других полимерных
Дж/К моль
Рис. 1. Теплоемкость сетчатого ПУ (/), ВПС (2-4) и сетчатого ПЦ (5) [5].
объектов, в интервале от 60 К до температуры начала расстеклования проявляется зависимость
С° ~ Т1 [10]. Значения теплоемкости образцов ВПС располагаются в такой последовательности: С° ВПС-3 < с; ВПС-2 < С° ВПС-1. Рост содержания сетчатого ПЦ в ВПС, по-видимому, увеличивает жесткость колеблющегося каркаса, следствием чего и является уменьшение С° при одинаковой температуре.
Представлялось интересным оценить для изученных сетчатого ПУ и ВПС значения фрактальной размерности £> - важнейшей величины фрактального варианта теории теплоемкости Дебая [11, 12]. Значения Э позволяют делать заключения о гетеродинамичности твердых тел. Согласно работе [11], £> можно получить по температурной зависимости теплоемкости по графику \лС^\пТ. Без заметной погрешности можно допустить, что
при Т< 50 К С° = О, [13], и, построив зависимость 1пС^-1пГ, получить Б как наклон прямолинейных участков графика. Это следует, в частности, из уравнения [11]
С, = 3 Щ> + 1)£ЛГуф + + 1)(7Уетах)°, (2)
где к - постоянная Больцмана, N - число атомов в молекуле, уф + 1) - у-функция, + 1) -^-функция Римана, 0тах - максимальная характеристическая температура. Для конкретного твердого тела ЗЯф + 1)Шу(0+ 1)/в^ =А (где А - постоянная величина) и уравнение (2) после логарифмирования приобретает вид
1пСи = 1пА + £>1п(Г) (3)
Таким образом, для изученных объектов были получены следующие значения О и 9тах в интервале 30-50 К: для ВПС-1 и ВПС-2 Э = 1.5, 0тах = 259.1 и 249.3 К соответственно; для ВПС-3 0= 1.2, 0тах = 311.2, для сетчатого ПУ Э = 1.4 и
бтах = 261.5. С параметрами й и уравнение (3) воспроизводит экспериментальные значения теплоемкости соответствующих ВПС с погрешностью 0.1%, сетчатого ПУ - 0.3%. Полагая, что при Т > 50 К параметры I) и 0тах для соответствующих изученных соединений не изменяются, можно сделать вывод о том, что рассматриваемые ВПС имеют цепочечно-слоистую структуру, как и у сетчатого ПУ.
С понижением Т от 30 К до Т —► 0 значения О возрастают: уже при 10 К для всех рассматриваемых ВПС и сетчатого ПУ величина й = 2.1. При дальнейшем понижении температуры из-за уменьшения объема вещества и возрастания межмолекулярного взаимодействия и выравнивания его по всем направлениям в твердом теле его теплоемкость становится пропорциональной Г3 в соответствии с предельным Г3-законом Дебая, справедливым для теплоемкости твердых тел любой ге-теродинамической структуры [14, 15].
Термодинамические функции
Теплоемкость С°, энтальпии Н°(Т)-Н0(0), энтропии 5°(ГЬ5°(0) и функции Гиббса С°(7)-Яо(0) изученных ВПС и сетчатого ПУ представлены в
табл. 3. Для расчета функций С°(Т) экстраполировали от нижнего предела измерений С° Т= 6 К до Т —► 0 К по функции теплоемкости Дебая (уравнение (4)), используя специально подобранные параметры п и 0О (табл. 4)
с; = пОфв!Т)
(4)
Погрешность, с которой уравнение (4) описывает экспериментальные значения С° в соответствующих температурных интервалах, находится в пределах 1% (табл. 3). Принимали, что при Т< 6 К уравнение (4) воспроизводит теплоемкость с той же погрешностью. Энтальпия и энтропия рассчитаны численным интегрированием по кривым
С° =/(7) и С° = /(1п7), функция Гиббса - по энтальпии и энтропии при соответствующих температурах. Методика расчета функций описана, например, в публикации [16]. Полагаем, что погрешность вычисленных значений функций составляет от 2 до 1% при Т < 30 К, 0.5% - в интервале 30-80 К, 0.2-0.3% в интервале 80-330 К.
Стандартные энтальпии сгорания и термодинамические характеристики образования изученных соединений из простых веществ при 298.15 К
Стандартные энтальпии сгорания ДН° и образования ДН°, энтропия АБ} и функция Гиббса
образования АС} из простых веществ в их стандартных состояниях представлены в табл. 5. Расчеты энтальпий сгорания АН° выполнены по значениям энергий сгорания изученных образцов при стандартном давлении А1/°, которые в свою очередь рассчитаны по средним энергиям сгорания Аис (табл. 2). Методика расчетов подробно описана в работе [8].
По значениям АН°, энтальпиям образования жидкой воды, газообразных двуокиси углерода и азота [17] при Т = 298.15 К и р= 101.325 кПа вычислили энтальпии образования ДН} трех изученных ВПС и сетчатого ПУ. Энтропии образования АЯ° рассчитаны по абсолютным значениям эн-тропий 5°(7) изученных соединений. Последние получили по значениям 5°(7)-5о(0) для них (табл. 3) и 5°(0), которые грубо оценили, исходя из выводов работы [18].
Согласно этой работе, для многих полимеров 5°(0) составляет -10% от значений 5°(7>5°(0) при
298.15 К. Функции Гиббса образования АС} вычисляли по значениям АН} и АЯ} при 298.15 К.
Значения всех величин, приведенных в табл. 5, относятся к процессам, один из которых приведен ниже в качестве примера - реакция образования сетчатого ПУ из простых веществ
228С(гр) + 197Н2(г) + 61Ч2(г) + 31.502(г) = = С228Н394К12063 (с)
(гр - графит).
(5)
Термодинамические параметры процесса получения ВПС из дицианового эфира бисфенола А и сетчатого ПУ
ВПС на основе сетчатого ПЦ и сетчатого ПУ образуются при полициклотримеризации ДЦЭБА в среде сетчатого ПУ. Очевидно, что качество
Таблица 3. Термодинамические функции стеклообразных ВПС и сетчатого ПУ (в расчете на 1 моль повторяющихся звеньев) (р = 101.325 кПа)
Г, К С° (Г), Дж/К моль Н°(Т)-Н° (0), кДж/моль 5°(7) - 5°(0), Дж/К моль ~{в0<Т) -Я°(0)], кДж/моль
5 9.56 Образец 1 0.012 3.191 0.004
10 64.20 0.177 23.90 0.061
15 149.3 0.698 65.04 0.277
20 255.1 1.697 121.7 0.737
25 358.1 3.235 189.9 1.512
30 459.6 5.280 264.3 2.648
40 665.7 10.91 424.9 6.083
50 851.4 18.50 593.5 11.17
100 1649 81.53 1435 62.03
150 2322 180.9 2233 153.9
200 3055 314.9 2999 284.8
250 4350 496.9 3805 454.4
298.15 5505 735.6 4675 658.4
340 6222 981.5 5446 870.2
5 4.985 Образец 2 0.020 6.132 0.011
10 41.03 0.1252 19.23 0.067
15 93.% 0.4588 45.60 0.2252
20 158.1 1.082 81.02 0.5380
25 220.2 2.027 122.9 1.046
30 282.0 3.285 168.6 1.775
40 401.3 6.706 266.2 3.943
50 505.4 11.25 367.3 7.111
100 971.4 48.55 865.7 38.02
150 1373 107.2 1336 93.16
200 1801 186.4 1789 171.3
250 2360 289.3 2245 272.1
298.15 2985 418.8 2717 391.4
340 3618 557.9 3153 514.2
5 4.73 Образец 3 0.005 1.58 0.001
10 30.01 0.086 11.81 0.031
15 68.27 0.328 30.84 0.134
20 112.5 0.779 56.53 0.350
25 156.3 1.452 86.34 0.7063
30 199.9 2.342 118.6 1.218
40 279.5 4.745 187.3 2.746
50 355.3 7.924 257.9 4.971
100 674.3 34.09 608.0 26.70
150 958.5 75.00 935.8 65.37
200 1254 130.2 1251 120.0
250 1578 200.7 1565 190.5
298.15 1949 285.3 1873 273.2
340 2384 376.1 2157 357.5
Таблица 3. Окончание
т, к С° (7), Дж/К моль Н°(Т)-Н°( 0), кДж/моль S°(T)-S°( 0), Дж/К моль ~[G°(T) - Я°(0)], кДж/моль
Образец 4
5 15.52 0.0195 5.192 0.0065
10 98.00 0.2754 37.49 0.0995
15 216.7 1.043 98.00 0.4271
20 356.0 2.478 179.7 1.115
25 510.8 4.647 275.7 2.246
30 660.7 7.574 382.1 3.888
40 955.0 15.69 613.6 8.853
50 1233 26.61 856.2 16.20
100 2349 117.5 2071 89.64
150 3317 259.3 3208 221.9
200 4455 452.1 4309 409.9
250 6133 714.7 5475 654.0
298.15 7592 1046 6682 946.5
340 8780 1390 7762 1249
сетки зависит от соотношения в В ПС сеток сетчатого ПЦ и сетчатого ПУ. Расчеты выполнены для процесса, который можно представить следующим уравнением:
т ДЦЭБА + п сетчатый ПУ —► ВПС, (6)
где т - количество молей ДЦЭБА, п - количество молей сетчатого ПУ для получения одного условного моля ВПС. Энтальпия ДН°, энтропия Д5° и
функция Гиббса ДС?° реакции для образования 1 моля ВПС изученных в настоящей работе составов представлены в табл. 6. Там же приведены мольные соотношения исходных реагентов, образующих в результате реакции соответствующий условный моль ВПС известного состава. Энтальпия реакций при 298.15 К и р= 101.325 кПа вычислена по энтальпиям образования реагентов (табл. 5) при использовании литературных данных для ДЦЭБА и сетчатого ПЦ [4]; при других температурах АН° - по формуле Кирхгоффа. Энтропии реакций найдены по энтропиям реагентов (табл. 3), энтропии для ДЦЭБА и сетчатого ПЦ - данные работы [4]. Функции Гиббса реакций рассчитаны по
значениям АН° и Д5°. В изученной области температуры для ВПС-2 и ВПС-3 Д(7° всюду отрицательна и ее численное значение таково, что можно сделать вывод о термодинамической совмести-
мости ВПС. Для ВПС-1 AG° > 0, что свидетельствует, наоборот, о термодинамической несовместимости сетчатых ПЦ и ПУ в ВПС указанного состава.
Стандартная функция Гиббса процесса (6) определяется энтальпией и энтропией
AG°p=AH0p-TAS°p (7)
Видно (табл. 6), что основной вклад в AG° вносит энтальпия процесса, а роль энтропийного фактора (TAS°) относительно невелика. Очевидно, что энтальпию процесса получения ВПС можно
Таблица 4. Подобранные параметры п и 6D в уравнении (3)
Образец, № п eD, К Ти-Т*, К 8**,%
1 45 61.15 7-11 0.8
2 26 70.62 6-12 1.1
3 16 65.42 8-12 0.9
4 Al 62.45 6-11 1.2
* Интервал температур, для которого подобраны п и 0О в уравнении (3).
** Погрешность, с которой уравнение (3) описывает значения С°р в указанном интервале температур с подобранными и и
Таблица 5. Стандартные энтальпии сгорания АН° и образования АН}, энтропии и функции Гиббса АС} образования ВПС и сетчатого ПУ (Г= 298.15 К)
Образец, № ММ повторяющегося полимерного звена -АН° -АН} -АБ}, Дж/К моль -Ав}, кДж/моль
кДж/моль
1 3044.07 88689.2 ±38.0 13600.1 ±38.0 18868 ±9.6 7974.6 ± 24.9
2 1917.16 55325.4 ± 12.9 8078.9 ± 12.9 10345.5 ±5.8 4994.3 ± 10.9
3 1399.11 40752.2 ±22.2 4781.7 ±22.2 7284.2 ± 3.9 2609.9 ± 13.5
4 4311.64 123113.8 ±64.8 22912.0 ±64.8 27947.0 ±13.4 14579.6 ±48.2
Сетчатый ПЦ [4] 834.94 25819.5 ±22.5 251.0 ±22.5 3245.4 ±9.6 -716.6 ±25.5
Таблица 6. Термодинамические характеристики процесса получения ВПС различного состава по реакции т ДЦЭБА + п сетчатый ПУ —► ВПС в расчете на условный моль ВПС (р = 101.325 кПа)
Г, К Физическое состояние реагентов —АН°, кДж/моль -Д5°, Дж/К моль -ДС°, кДж/моль
1.0938 мол. ДЦЭБА + 0.6354 мол. СПУ —► СПЦ/СПУ (образец 1)
100 к; с; с -828.7 34.2 -832.1
200 к; с; с -827.9 37.1 -835.3
298.15 к; с; с -839.2 -1.6 -838.7
400 ж; с; с -834.9 14.2 -840.5
2.0664 мол. ДЦЭБА + 0.3112 мол. СПУ —► СПЦ/СПУ (образец 2)
100 к; с; с 1154 68.60 1147
200 к; с; с 1161 114.7 1138
298.15 к; с; с 1173 170.8 1123
400 ж; с; с 1241 337.2 1106
2.5134 мол. ДЦЭБА + 0.1622 мол. СПУ —► СПЦ/СПУ (образец 3)
100 к; с; с 1316 80.38 1308
200 к; с; с 1323 131.5 1297
298.15 к; с; с 1339 194.0 1281
400 ж; с; с 1421 417.1 1254
Примечание, т > 1, поскольку 1 моль ДЦЭБА циклотримеризуется в 0.333 моля соответствующего циклотримера. СПЦ -сетчатый полицианурат, СПУ - сетчатый полиуретан.
представить суммой двух слагаемых: энтальпия полициклотримеризации ДЦЭБА ДЯ° и энтальпия взаимодействия сетчатого ПЦ и сетчатого ПУ ДЯ2 • Отсюда
ДЯ2 = АН°р - АН°
(8)
Термодинамические параметры полициклотримеризации ДЦЭБА для области 0-400 К вычислены по соответствующим калориметрическим данным авторами работы [4]. Для реакции 3 ДЦЭБА (к) — сетчатый ПЦ (с) при 298.15 К
ДЯ° = -576 кДж/моль.
-АН° х 10"4, кДж/усл. моль
12
0.25
0.50
0.75
1.00 т
Рис. 2. Изотерма зависимости стандартных энтальпий сгорания ВПС от мольной доли т сетчатого ПУ.
Представляет интерес рассчитать ДЯ2 для процессов образования ВПС-1-ВПС-3. Подставив в уравнение (8) соответствующие значения
ДЯ° (табл. 6) и ДЯ° [4] для 298.15 К, получили
для процесса образования ВПС ДЯ2 = 1032, -776 и -856 кДж/моль (ВПС-1, ВПС-2 и ВПС-3). Таким образом, в случае для ВПС-2 и ВПС-3 имеют место сравнительно большие энергии связывания сеток сетчатого ПЦ и сетчатого ПУ, а для ВПС-1 -значительные энергии отталкивания формирующих его сеток. Выявленные факты убедительно подтверждают выводы работ [3,5] о совместимости компонентов исследованных ВПС при содержании сетчатого ПЦ > 40 мае. %.
Зависимость "термодинамические свойства-состав ВПС" и "термодинамические характеристики процессов образования ВПС-состав ВПС"
Анализ значений термодинамических функций (табл. 3) показал, что они линейно изменяются в зависимости от состава ВПС при постоянной температуре и стандартном давлении. Уравнения (9)412) являются изотермами теплоемкости ВПС в зависи-
мости от мольной доли т сетчатого ПУ в ВПС:
С° (100 К) = 1999.5т + 356.20 (9)
С° (150 К) = 2815.6т + 507.93 (10)
С° (200 К) = 3815.9т + 628.34 (11)
С° (298.15 К) = 6792.3т + 924.83 (12)
Теплоемкость С° представлена в Дж/К моль в расчете на условный моль ВПС. Отклонения экспериментальных значений С° для изученных ВПС от рассчитанных по уравнениям (9)—(12) при соответствующих температурах варьируют от ±0.3 до 0.6%. Несколько больше оно для 298.15 К (2.5%); это связано с тем, что если при Т < 200 К все ВПС стеклообразные, то при Т > 200 К, и, в частности при 298.15 К все объекты (кроме сетчатого ПЦ) находятся на разных стадиях расстек-ловывания, следовательно, физические состояния сравниваемых ВПС не вполне одинаковы.
Ниже приведены зависимости других термодинамических функций ВПС как функции содержания в их составе сетчатого ПУ в мольных долях. В этом случае ограничимся изотермами для 298.15 К:
Я°(298.15) - Я°(0) = 911.01т + 140.87 (13) 5°(298.15) - So(0) = 5747.2т + 955.11 (14)
-[С°(298.15) - Я°(0)] = 802.73т + 143.94, (15)
где т - число мольных долей сетчатого ПУ в составе ВПС. Отклонения экспериментальных точек ВПС от соответствующих прямых не превышает для энтальпии 0.65%, для энтропии - 0.5% и для функции Гиббса - 0.2%. Уравнения (13>—(15) дают возможность с хорошей точностью рассчитать значения любых функций для ВПС любого состава в области 60-340 К.
На рис. 2 представлена зависимость стандартной энтальпии сгорания ВПС от мольной доли сетчатого ПУ в составе ВПС в расчете на условный моль ВПС при 298.15 К. Видно, что АН° убывает по линейному закону по мере того, как в ВПС возрастает доля сетчатого ПУ. Зависимость
АН° от т описывается уравнением
АН° = -98354т -25088 (16)
В уравнении (16) ДН° имеет размерность кДж/моль, т - в мольных долях сетчатого ПУ. Различие вычисленных по уравнению (16) значений АН° ВПС и измеренных экспериментально (табл. 5) не превышают ±0.4%.
Ниже приведены соответствующие уравнения для энтальпии, энтропии и функции Гиббса образования
АН} =-21138т- 1192.9 (17)
Д5° = -24865т - 2994.7 (18)
Ав} = -13724т - 299.94 (19)
Отклонения, вычисленные по уравнениям (17)—(19) и экспериментальным значениям величин (табл. 5), находятся в пределах ±4% для уравнений (17), (18) и ±7% - для уравнения (19).
Простой зависимости термодинамических характеристик процессов образования ВПС от соотношения сеток сетчатого ПЦ и сетчатого ПУ, выраженного в мольных долях, исходя из условного моля или через массовые доли, получить не удается. Однако интересно, что если на зависимости ДСр от т точки ДС7° , соответствующие т = 0.3112 и 0.6354, соединить прямой, то инверсия знака функции Гиббса и равенство ее нулю имеет место при т = 0.50. Получилось, что при т <
0.50 АО° < 0, т.е. имеет место термодинамическая совместимость сеток сетчатого ПЦ и сетчатого ПУ, составляющих ВПС, а при т > 0.5, наоборот, > 0 и, следовательно, проявляется термодинамическая несовместимость сеток.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сперлинг Л. Взамопроникающие полимерные сетки и другие аналогичные материалы. М.: Мир, 1984.
2. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Взаимопроникающие полимерные сетки. Киев: Наукова думка, 1979.
3. Balta Calleja FJ„ Privalko E.G., Sukhorukov D.I., Fainleib A.M., Sergeeva L.M., Shantalii ТА., Shtom-pel' V.I., Monleon Pradas M., Gallego Ferrer G., Privalko V.P. // Polymer. 2000. V. 41. № 12. P. 4699.
4. Лебедев Б.В., Арон Б.М., Кипарисова Е.Г., Рабинович И.Б., Панкратов В.А., Виноградова С.В., Кор-шак В.В. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 12. С. 2694.
5. Fainleib A., Kozak N., Grigoryeva О., Nizelskii Yu., Grytsenko V., Pissis P., Boiteux G. I I Polym. Degrad. Stab, (in press).
6. Varushchenko R.M., Druzinina A.I., Sorkin E.L. // J. Chem. Thermodynamics. 1997. V. 29. № 3. P. 623.
7. McGlashan M.L. // J. Chem. Thermodynamics. 1990. V. 22. № 3. P. 653.
8. Скуратов C.M., Колесов В.П., Воробье А.Ф. Термохимия. М.: МГУ, 1966. Ч. 2.
9. Лебедев Б.В., Кипарисова Е.Г. // Журн. физ. химии. 19%. Т. 70. №8. С. 1351.
10. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. М.: Химия, 1982. С. 14.
11. Якубов Т.С. И Докл. АН СССР. 1990. Т. 310. № 1. С. 145.
12. Изотов А.Д., Шебершнева О.В., Гавричев К.С. // Тр. Всерос. конф. по термическому анализу и калориметрии. Казань, 1996. С. 200.
13. Lebedev B.V., Kulagina T.G. // J. Chem. Thermodynamics. 1997. T. 29. № 2. C. 595.
14. Тарасов B.B. // Журн. физ. химии. 1953. Т. 27. № 9 . С. 1430.
15. Тарасов В.В. // Журн. физ. химии. 1950. Т. 24. № 1. С. 111.
16. Лебедев Б.В. Термодинамика полимеров. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1989.
17. Термические константы веществ. Справочник / Под. ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ, 1965-1972. Вып. 1-6.
18. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 237. № 3. С. 641.
Thermodynamics of Interpenetrating Polymer Networks Based on Crosslinked Poly(cyanurate) and Poly(urethane) in the Range from T — 0 to 340 K
T. G. Kulagina*, T. A. Bykova*, A. M. Fainleib**, V. V. Gritsenko**, and L. M. Sergeeva**
*Research Institute of Chemistry, Lobachevskii Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 2315, Nizhni Novgorod, 603950 Russia **Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Khar'kovskoe sh. 48, Kiev, 02160 Ukraine
Abstract—The temperature dependences of heat capacity of interpenetrating polymer networks based on crosslinked poly(cyanurate) and poly(urethane) that were derived from glycerol, 2,4-tolylene diisocyanate, and oligo(oxytetramethylene glycol) (Mn = 103) in the 6-340 K range were studied using adiabatic vacuum calo-rimetry with a precision of about 0.2%. Using a calorimeter equipped with a static bomb and an isothermal shell, the energies of combustion of the crosslinked PU and of the three samples of interpenetrating polymer networks containing 10,30, and 50 wt % of the crosslinked poly(cyanurate) were measured. On the basis of the experimental data, the thermodynamic functions of the research subjects H°(T)-H°(Q), S°(T)-S°(Q), and G°(T)~
H°(0) for the range from T —► 0 to T= 340 K were calculated and the standard enthalpies of combustion AH°
and the thermodynamic parameters of formation AH J, AS J, and AGj at 298.15 K were determined. The data
obtained were used to calculate enthalpy AH° , entropy AS° , and the Gibbs functions AG° for the preparation of interpenetrating polymer networks through the reaction of crosslinked poly(cyanurate) and bisphenol A di-cyanate ester (with a content of poly(cyanurate) in the networks of 10,30,50 wt %) in the range from T —► 0 to T = 340 K. It was shown that the isotherms of diverse thermodynamic properties of interpenetrating polymer networks plotted versus their composition, in particular, the molar fraction of the crosslinked PU per conditional mole, can be described by straight lines. This makes it possible to estimate the thermodynamic behavior of interpenetrating polymer networks of any compositions at standard pressure within a wide temperature range.
В. V. Lebedev
